ОГНЕУПОРНАЯ ФУТЕРОВКА ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ ТИТАНОВОЙ РУДЫ Российский патент 2015 года по МПК F27D1/16 C21B13/08 C22B34/12 

ПРЕДПОСЫЛКИ РАСКРЫТИЯ

Область раскрытия

Раскрытие относится к слоистой огнеупорной футеровке для печи, используемой при обогащении титановой руды. В частности, изобретение относится к огнеупорной массе для футеровки печи, причем огнеупорная масса содержит большую долю глинозема и малую долю диоксида циркония.

Описание предыдущего уровня техники

Известны карусельные печи для обогащения низкосортных титановых руд, таких как ильменит, которые содержат оксид железа, диоксид титана и примеси оксидов металлов, в продукты, содержащие высокие уровни оксидов титана, такие как титановый шлак и металлическое железо. Однако обогащение низкосортной руды, содержащей диоксид титана и примеси оксидов металлов, путем процесса с вращающимся подом может вызывать технологические проблемы. Так, в частности, получаемые обогащенные титаном шлаки могут быть высококоррозионными для огнеупорных материалов, типично используемых для футеровки печи, вызывая ухудшение футеровки, которое приводит к большим простоям для ремонта или замены огнеупора.

В отличие от типичных процессов плавки ильменита, в которых намороженная часть шлака действует как защитный барьер между огнеупором и жидким расплавленным шлаком, жидкий шлак в процессе с вращающимся подом может находиться в непосредственном контакте с огнеупором и поэтому требуется коррозионностойкий огнеупор.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТИЯ

Раскрытие относится к слоистой огнеупорной футеровке для печи для использования в процессе обогащения титановой руды, в котором образуется обогащенный оксидом титана и обогащенный оксидом железа жидкий шлак, причем указанная футеровка содержит:

первый слой, содержащий большую долю глинозема и малую долю диоксида циркония;

второй слой, содержащий стойкое средство, являющее продуктом реакции жидкого шлака и глинозема и диоксида циркония; причем второй слой находится между жидким шлаком и первым слоем.

Второй слой может формоваться по месту в течение процесса обогащения, либо же второй слой может предварительно формоваться путем нанесения на поверхность первого слоя обмазки, содержащей источник диоксида титана, источник углерода и вяжущее для образования покрытия на нем, и плавления покрытия, чтобы вызвать реакцию покрытия с первым слоем и образовать второй слой.

Печь может быть дуговой электропечью или карусельной печью.

Первый слой может содержать глинозем и диоксид циркония, включая примерно 90-99 масс.% глинозема и примерно 1-10 масс.% диоксида циркония от общей массы первого слоя. В частности, содержание глинозема составляет примерно 97-98 масс.% от общей массы первого слоя, а содержание диоксида циркония - примерно 1-2 масс.% от общей массы первого слоя. Слоистая огнеупорная футеровка может также содержать оксид кальция и оксид магния, оксид иттрия, оксид церия или их смеси.

В еще одном аспекте раскрытие относится к способу формования стойкого средства в огнеупорной массе печи для использования в процессе обогащения титановой руды, включающему следующие стадии:

(i) стадию, на которой получают агломераты, содержащие материалы на основе углерода и содержащую титан руду, причем количество углерода в агломератах является достаточным для восстановления при повышенной температуре оксида железа в закись железа и образования шлака, состоящего из оксида титана и оксида железа;

(ii) стадию, на которой агломераты подают в углеродный слой печи с подвижным подом, причем печь с подвижным подом содержит огнеупорную футеровку, содержащую первый слой, содержащий большую долю глинозема и малую долю диоксида циркония;

(iii) стадию, на которой агломераты в печи с подвижным подом нагревают до температуры, достаточной для восстановления и плавления агломератов для получения обогащенного оксидом титана жидкого шлака, который контактирует с огнеупорной футеровкой для получения второго слоя, содержащего стойкое средство, являющееся продуктом реакции шлака, глинозема и диоксида циркония; причем второй слой образуют между шлаком и первым слоем.

В еще одном аспекте раскрытие относится к стойкому средству для обогащенного оксидом титана жидкого шлака, содержащему продукт реакции первого слоя огнеупорной футеровки, содержащего большую долю глинозема и малую долю диоксида циркония, и обогащенного оксидом титана жидкого шлака, причем стойкое средство является стойким к деградации, включая растрескивание, в присутствии обогащенного оксидом титана жидкого шлака. Стойкое средство может быть продуктом реакции оксида титана в шлаке и глинозема и диоксида циркония в первом слое.

В одном варианте осуществления приведенное в настоящем документе раскрытие может толковаться как исключающее любой элемент или стадию способа, которые существенно не отражаются на основных и отвечающих требованию патентоспособности «новизна» характеристики состава или способа. Кроме того, раскрытие может толковаться как исключающее любой элемент или стадию способа, которые не указаны в настоящем документе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

Фиг.1 представляет собой вид сверху карусельной печи для восстановления обогащенных титаном руд и производства железного металла и высокосортных оксидов титана.

Фиг.2 представляет собой упрощенную блок-схему способа данного раскрытия.

Фиг.3 - фотоснимок основанного на оксиде магния огнеупора из сравнительного примера 1.

Фиг.4 - фотоснимок основанного на глиноземе огнеупора из сравнительного примера 2.

Фиг.5 - фотоснимок основанного на глиноземе огнеупора из сравнительного примера 3.

Фиг.6 - фотоснимок основанного на глиноземе огнеупора из сравнительного примера 4.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТИЯ

В одном из широко используемых способов обогащения титановой руды руду, содержащую оксиды титана, преобразуют в печи в шлак, содержащий более высокие концентрации оксидов титана, который может быть подходящим для использования в производстве пигмента на основе диоксида титана. Раскрытие относится к огнеупорной массе для футеровки, по меньшей мере, части печи, в частности огнеупорная масса образует слоистую огнеупорную футеровку для использования в процессе обогащения титановой руды. Для этого процесса руда, содержащая оксиды титана, формуется в агломераты, содержащие материал на основе углерода и титановой руды. Агломераты подаются в печь для преобразования в шлак и другие продукты реакции. Количество углерода в агломератах является достаточным для восстановления при повышенной температуре оксид железа в закись железа и образования жидкого шлака, содержащего оксид титана и закись железа. Агломераты могут подаваться в углеродный слой печи с подвижным подом.

Описывается огнеупорная масса, стойкая к коррозионным свойствам обогащенного титаном жидкого шлака. Огнеупорная масса содержит первый слой, содержащий глинозем-диоксид циркония. В частности, огнеупорная масса содержит большую долю глинозема и малую долю диоксида циркония. Отношение глинозема к диоксиду циркония может быть представлено формулой:

xAl₂O₃:yZrO₂,

где x - примерно 90-99% массы от общей массы огнеупорной массы, а y - примерно 1-10% массы от общей массы огнеупорной массы. В частности, x - примерно 95-99% массы от общей массы огнеупорной массы, а y - примерно 1-5% массы от общей массы огнеупорной массы. Даже еще конкретнее, x - примерно 97-98% массы, а y - примерно 1-2% массы от общей массы огнеупорной массы. Огнеупорная масса может содержать малую долю других соединений, которые не ухудшают свойство коррозионной стойкости огнеупорной массы, таких как один или несколько оксидов щелочного металла или щелочноземельного металла, или оксида элемента группы IVB Периодической таблицы элементов (компания Sargent-Welch Scientific Company, 1979). Некоторые из этих соединений могут повысить устойчивость огнеупора и тем самым улучшить его работу в контакте со шлаком. Примеры выбираются из группы, состоящей из оксида кальция, оксида магния, оксида иттрия и оксида церия и их смесей. Общее содержание этих оксидов может быть менее 1 масс.%, типичнее, менее 0,5 масс.%, типично, примерно 0,05-1 масс.%, даже типичнее, примерно 0,05-0,5 масс.% от общей массы огнеупорной массы.

В частности, первый слой может не содержать кремнезем.

Кроме того, огнеупорная масса содержит второй слой, содержащий стойкое средство для шлака. Стойкое средство может подавлять коррозию огнеупорной массы, на которую воздействует обогащенный титаном жидкий шлак, тем самым предотвращая образование трещин в огнеупорной массе. Стойкое средство может быть продуктом реакции жидкого шлака, который образуется при восстановлении титановой руды, и глинозема и диоксида циркония огнеупора. Кроме того, второй слой может содержать другие продукты реакции жидкого шлака и составляющих огнеупора первого слоя и, возможно, один или несколько непрореагировавших компонентов первого слоя и непрореагировавшего шлака. Второй слой может образовываться в процессе обогащения руды реакцией жидкого шлака с первым слоем. Конкретнее, второй слой может образовываться в процессе обогащения руды реакцией компонентов первого слоя и жидкого шлака. Даже еще конкретнее, второй слой может образовываться в процессе обогащения руды реакцией глинозема и диоксида циркония первого слоя с продуктами восстановления титановой руды в жидком шлаке.

Альтернативно второй слой может выполняться на стадии предварительного формования. Предварительного формования второго слоя можно добиться путем нанесения на поверхность огнеупорной футеровки, обычно в карусельной печи, обмазки, которая состоит из источника диоксида титана, такого как ильменит, источник углерода, такого как уголь, и вяжущего, подходящего для приготовления обмазки из источника диоксида титана и углерода, которая пристанет к первому слою и образует на нем покрытие. Количество и тип вяжущего будут зависеть от условий способа, но будут очевидными специалистам в области огнеупоров. После этого печь может нагреваться до температуры, достаточной, чтобы расплавить покрытие и вызвать реакцию покрытия с огнеупором для образования второго слоя. Таким образом, второй слой формуется до обогащения и может рассматриваться как выполненный на стадии предварительного формования. Стойкое средство может, таким образом, образовываться в предварительно сформованном втором слое реакцией первого слоя, конкретнее, его компонентов, с компонентами предварительно сформованного второго слоя при повышенной температуре, конкретнее, при температурах для осуществления обогащения руды.

Огнеупорная масса может быть в виде кирпичей, пустотелых кирпичей, плитки или практически непрерывного слоя, конкретнее, непрерывного слоя. Имеющимся на рынке огнеупорным материалом, подходящим для огнеупорной массы, является Korrath C98Zr, продаваемый компанией Rath Refractories, Inc., г. Милледжвилль, штат Джорджия. Огнеупор C98Zr содержит 97,7 масс.% глинозема, 1,8 масс.% диоксида циркония, 0,2 масс.% (оксида магния + оксида кальция), 0,1 масс.% кремнезема и 0,2 масс.% щелочных металлов от общей массы огнеупорной массы.

Типично, печью может быть печь с подвижным подом, типичнее, карусельная печь. Однако может использоваться и дуговая электропечь.

Обратимся к чертежам и, в частности, к фиг.1; для восстановления садки может использоваться карусельная печь. Может использоваться печь 10, имеющая конструктивное исполнение типичной промышленной печи с подвижным подом. Карусельная печь имеет поверхность 30, которая может вращаться из зоны 12 подачи материала.

Под 30 вращается из зоны подачи материала через множество зон горелок, представленных первой зоной 14 горелок, второй зоной 16 горелок и третьей зоной 17 горелок. Реакционная зона перекрывает, по меньшей мере, часть зон горелок. Зона 18 разгрузочного устройства содержит холодильную плиту 48 и разгрузочное устройство 28. Максимальная температура печи типично достигается в третьей зоне 17 горелок. Первую и вторую стадии способа данного раскрытия осуществляют в реакционной зоне. Для непрерывной работы поверхность 30 может повторяющимся образом поворачиваться из разгрузочной зоны 18 в зону 12 подачи материала и через реакционную зону. Зоны горелок каждая может обжигаться множеством горелок 22 на смеси воздуха/топлива, кислорода/топлива или с обогащением кислородом, предназначенными для создания пламени 20.

Зона 12 подачи материала включает отверстие 24 и подающий механизм 26, которым агломераты загружаются в печь. Слой, содержащий углерод, может располагаться, по меньшей мере, на большой части поверхности 30, или вся эта поверхность может содержать слой, содержащий углерод, на который помещаются агломераты. Слой, содержащий углерод, может размещаться на этой поверхности любым удобным средством, типично, питателем твердых материалов 34. Агломераты могут разравниваться до полезной высоты разравнивателем 29, перекрывающим ширину поверхности 30. При вращении этой поверхности вокруг печи и через каждую зону агломераты подающим механизмом непрерывно подаются в печь. Скорость вращения управляется регулированием привода с регулируемой частотой вращения.

Кроме того, изобретение относится к образованию стойкого средства для обогащенного оксидом титана жидкого шлака. Этот способ включает следующие стадии: стадию, на которой образуют агломераты, содержащие материал на основе углерода и титановую руду, причем количество углерода агломератов достаточно для восстановления при повышенной температуре оксида железа в закись железа и образования жидкого шлака, содержащего оксид титана и закись железа; стадию, на которой агломераты вводят в углеродный слой печи с подвижным подом, причем печь с подвижным подом содержит огнеупорную футеровку, содержащую первый слой, содержащий глинозем, присутствующий в большой доле, и малую долю диоксида циркония; и стадию, на которой агломераты в печи с подвижным подом нагревают до температуры, достаточной для восстановления и расплава агломератов, чтобы получить обогащенный оксидом титана и обогащенный оксидом железа жидкий шлак и второй слой, содержащий стойкое средство для шлака; причем второй слой образуют между шлаком и первым слоем.

Может использоваться низкосортная руда, содержащая оксиды титана и оксиды железа. Титан, содержащийся в низкосортной руде, присутствует в сложных оксидах, обычно в сочетании с железом, а также содержащих оксиды других металлов и щелочноземельных элементов. Титан обычно встречается как ильмениты, песок или твердая порода. Низкосортные титановые руды, такие как ильменитовый песок, могут содержать примерно 45-65 масс.% диоксид титана, примерно 30-50 масс.% оксидов железа и примерно 5-10 масс.% пустой породы от общей массы песка. Твердые породы ильменита по сообщениям содержат примерно 45-50 масс.% диоксида титана, примерно 45-50 масс.% оксидов железа и примерно 5-10 масс.% пустой породы от общей массы твердой породы. Эти титановые руды могут использоваться в предлагаемом раскрытии.

Агломераты, используемые как садка для процесса с вращающимся подом, содержат руду и количество углерода, достаточное для плавления на первой стадии, на которой в восстановительных условиях происходит восстановление оксида железа в закись железа. Точное количество углерода может варьироваться в зависимости от содержания оксида железа в руде и особенно от содержания оксида железа. Но в любом случае могут использоваться меньшие, чем стехиометрические количества углерода (т.е. количества углерода, достаточные чтобы восстановить все оксиды железа в руде в металлическое железо), и при этом агломераты расплавятся до второй стадии - металлизации, на которой происходит большая часть восстановления закиси железа в железный металл. Малая степень этой металлизации может происходить на первой стадии и не причиняет вреда предлагаемому раскрытию.

При упоминании количества углерода речь идет о содержании связанного углерода в материале, который служит источником углерода. Содержание связанного углерода определяется приближенным анализом твердых топлив, таких как уголь, путем нагревания образца в отсутствие воздуха до температуры 950°C для удаления летучего вещества (которое типично содержит некоторое количество углерода). Углерод, остающийся при температуре 950°C, - это содержание связанного углерода.

Для типичной руды, которая может использоваться в предлагаемом способе и содержит примерно 30-50% оксидов железа, количество углерода может составлять примерно 0,5-8,0 масс.%, типичнее, примерно 1,0-6,0 масс.% от общей массы агломерата. Для ильменита и/или песка, содержащего ильменит, количество углерода может составлять примерно 1,0-8,0 масс.%, типичнее, примерно 2,0-6,0 масс.% от общей массы агломерата. Для твердых пород ильменита количество углерода может составлять примерно 0,5-5,0 масс.%, типичнее, примерно 1,0-3,0 масс.% от общей массы агломерата.

Типично, количество углерода в агломератах достаточно для восстановления оксида железа, но недостаточно, чтобы металлизировать более чем примерно 50% закиси железа, типичнее, недостаточно, чтобы металлизировать более чем примерно 20% закиси железа от общей массы агломерата.

Источником углерода, используемым в агломератах, может быть любой углеродистый материал, такой как, без ограничения, уголь, кокс, древесный уголь и нефтяной кокс.

Агломераты могут образовываться путем смешивания руды и источника углерода, факультативно вместе с вяжущим материалом, и формирования смеси в гранулы, брикеты, экструдаты или компакты, которые обычно высушивают при температурах в пределах примерно 100°C-200°C. Оборудование, которое может смешивать и формовать компоненты подачи, хорошо известно специалистам в данной области техники. Для легкости загрузки средний диаметр агломератов равен примерно 2-4 см.

Дополнительным вяжущим материалом могут быть, без ограничения, органические вяжущие или неорганические вяжущие, такие как бентонит или гидратная известь. Подходящие количества вяжущего находятся в пределах примерно 0,5-5 масс.%, типично, примерно 1-3 масс.% от общей массы агломератов.

В отличие от некоторых процессов восстановления руд руда агломератов может использоваться без размалывания в мелкий порошок. Однако для отделения любых крупных кусков, которые могут создать проблемы загрузки, руда перед формованием в агломераты может дробиться и/или просеиваться до среднего размера частиц примерно 0,1-1 мм. Например, при использовании твердых пород они обычно дробятся и просеиваются для получения частиц руды среднего размера примерно 0,1-1 мм.

Агломераты могут загружаться в карусельную печь, в которой они нагреваются до температуры, достаточной для первой стадии, - плавления, чтобы получить обогащенный закисью железа жидкий шлак. В типичном процессе агломераты могут загружаться через загрузочный лоток, который укладывает их на слой углеродистого материала, обычно слой угля или частиц кокса. Толщина слоя может быть примерно 1-5 см.

Температуры в печи с подвижным подом, достаточные для первой стадии, - плавления, могут быть примерно 1300-1800°C, типично, примерно 1400-1750°C, и, типичнее, примерно 1500-1700°C. Конкретная температура будет зависеть от состава руды. Время для этой стадии плавления может быть в пределах примерно 1-5 минут.

На первой стадии - стадии плавления - содержание углерода в агломератах достаточно для восстановления оксида железа в закись железа, но недостаточно для завершения какой-либо существенной металлизации и, кроме того, недостаточно для полного восстановления закиси железа в железный металл.

Обогащенный закисью железа жидкий шлак, полученный в результате первой стадии - стадии плавления, контактирует с углеродным слоем в восстановительных условиях. Посредством этого контакта закись железа претерпевает дальнейшее восстановление на второй стадии - стадии металлизации - с получением продукта железного металла.

Температура в печи с подвижным подом на второй стадии - стадии металлизации - является достаточно высокой для поддерживания шлака в жидком состоянии, пока происходит металлизация закиси железа. Подходящие для этой цели температуры в подовой печи могут быть в пределах примерно 1500-1800°C, типично, примерно 1600-1750°C и, типичнее, примерно 1600-1700°C. Конкретная температура будет варьироваться в зависимости от состава руды.

В печи для крупномасштабного производства температура на первой стадии может быть, по меньшей мере, примерно на 100°C ниже, чем температура на второй стадии.

Период времени для этой второй стадии - стадии металлизации - может быть продолжительней, чем для первой стадии, - стадии плавления - и может варьироваться в пределах 5-20 минут. На протяжении первой стадии быстро происходят восстановление оксида железа в присутствии углерода, содержащегося в агломератах, и плавление. В отличие от первой стадии на второй стадии предоставление достаточного времени для того, чтобы обогащенный закисью железа жидкий шлак при металлизации протек по углеродному слою, может усилить получение крупных частиц металла, поскольку капли железа из жидкого шлака будут укрупняться в более крупные капли, при охлаждении сохраняющие свой размер с образованием твердых частиц металла.

По мере протекания второй стадии - стадии металлизации - шлак становится менее текучим, и концентрация титана в шлаке повышается. Условия, достаточные для поддерживания текучести шлака, могут помочь каплям железа в жидком шлаке укрупняться, что способствует образованию легкоотделимых крупных частиц железа.

При приближении металлизации к завершению шлак затвердевает. Предпочтительно, металлизация осуществляется до завершения, по меньшей мере, примерно на 90% агломератов, даже предпочтительнее, до завершения, по меньшей мере, примерно на 95%. Железный металл, который может быть в виде крупных гранул, легко отделим от твердого шлака экономически эффективными способами. Для отделения железного металла идеально используются механические способы. Химические способы, такие как химическое выщелачивание, не требуются. Экстенсивные механические способы отделения, такие как интенсивное размалывание, дополнительно не требуются.

Типичные способы отделения металла включают дробление, размалывание, грохочение и магнитную сепарацию.

Типично, полученные предлагаемым способом гранулы железа имеют средний диаметр примерно 0,05-10 мм, типичнее, примерно 0,1-5 мм.

Типично, полученный предлагаемым способом твердый шлак содержит более чем примерно 85% оксидов титана, типичнее, более чем примерно 87% оксидов титана от общей массы твердого шлака после отделения механически отделимого металлического железа. Термин «оксиды титана» означает TiO₂, Ti₃O₅, и Ti₂O₃. Полученный твердый шлак может содержать и меньшие количества титана в виде TiO, TiC и TiN. Полученный твердый шлак может содержать и малое количество остаточного металлического железа. Остаточное металлическое железо - это обычно часть частиц металлического железа диаметром менее примерно 50 микрон. Обычно количество остаточного металлического железа менее примерно 6%, типичнее, менее примерно 4% от общей массы полученного твердого шлака после механического отделения механически отделимых гранул металлического железа. Могут быть другие небольшие количества примесей, таких как FeO и другие оксиды. Количество этих других примесей обычно менее 8%, типичнее, менее 6% общей массы полученного твердого шлака.

Печью с подвижным подом может быть любая печь, в которой агломераты можно подвергать воздействию по меньшей мере двух высокотемпературных зон на слое углерода. Подходящей печью может быть туннельная печь, трубчатая печь или карусельная печь. Для предлагаемого способа может использоваться одна конструкция печи.

На фиг.2 показан способ, в котором руду подают в зону 51 смешивания. Углерод может подаваться в зону 50 уменьшения размера до подачи в зону 51 смешивания, в которой руда и углерод вместе с любыми факультативными добавками, такими как вяжущие, смешиваются и формуются в агломераты. Агломераты подают в зону 52 карусельной печи, в которой оксид железа агломератов восстанавливают и металлизируют, как описано в настоящем документе. Горячий продукт 42, как показано на фиг.2, охлаждают любым удобным способом. Затем охлажденный продукт просеивают в зоне 53 грохочения, затем размалывают в зоне 54 размалывания для отделения железного металла от продукта высокосортных оксидов титана. Может также отделяться и вводиться в зону 51 смешивания рецикловый материал. В зоне 55 брикетирования продукт в виде железного металла могут формовать в брикеты, из которых продукт в виде железного металла извлекается.

В одном варианте осуществления приведенное в настоящем документе раскрытие может толковаться как исключающее любой элемент или стадию способа, которые существенно не отражаются на основных и отвечающих требованию патентоспособности «новизна» характеристиках состава или способа. Кроме того, изобретение может толковаться как исключающее любой элемент или стадию способа, которые не указаны в настоящем документе.

Заявители специально полностью включают в настоящее раскрытие содержание всех документов, приведенных в описании изобретения. Кроме того, если количество, концентрация или иное значение или параметр приводится как диапазон, предпочтительный диапазон или перечень верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, это следует понимать как конкретное раскрытие всех диапазонов, образованных из любой пары любого верхнего предела диапазона или предпочтительного значения и любого нижнего предела диапазона или предпочтительного значения независимо от того, раскрыты ли диапазоны отдельно. Если в настоящем документе приводится диапазон численных значений, то если не указано иное, этот диапазон включает его крайние точки и все целые и дробные числа в диапазоне. Объем изобретения не ограничивается конкретными значениями, указанными при определении диапазона.

ПРИМЕРЫ

Настоящее раскрытие иллюстрируется приведенными ниже примерами. Все части, процентные доли и пропорции, если не указано иное, приводятся по массе.

Сравнительный пример 1

В этом примере использовался огнеупор, содержащий 92 масс.% оксида магния, 6 масс.% глинозема, 1 масс.% кремнезема и 1 масс.% оксида кальция от общей массы огнеупора (Magnel HF, продаваемый компанией ANH Refractories, г. Мун Тауншип, штат Пенсильвания). Для образования чаши в огнеупорном кирпиче размером 50 мм ширины × 50 мм длины × 40 мм высоты была высверлена полость, имеющая глубину 15 мм. Смесь, состоявшую из 92,5 масс.% содержащей титан ильменитовой руды (содержавшей примерно 60 масс.% TiO₂, от общей массы руды), 5,5 масс.% битуминозного угля и 2 масс.% вяжущего от общей массы смеси, сформовали в окатыши и высушивали при температуре примерно 110°C. Высушенные окатыши были диаметром примерно 20 мм. Этот окатыш помещали в чашу, которая содержит тонкий слой материала на основе углерода, который может представлять собой некоторые битуминозные или антрацитовые угли, металлургические коксы и нефтяные коксы, включая губчатый кокс, игольчатый кокс, коксовый орешек и кокс, полученный процессом коксования в псевдоожиженном слое, и чашу поместили в камерную печь, нагревали до 1700°C и в течение 15 минут, при этом в течение этого времени наблюдали за образованием обогащенного титаном шлака в полости чаши. Затем температуру повысили до 1735°C и на период времени 4 часа. Затем чашу вынули из печи и дали остыть. На фиг.3 приведен фотоснимок поперечного сечения чаши, на котором видны проникание шлака в огнеупор и растрескивание чаши. Обширное растрескивание свидетельствовало о том, что состав огнеупора был не в состоянии оказывать сопротивление повреждению от обогащенного диоксидом титана шлака. Чашу обследовали, используя оптическую микроскопию и сканирующую электронную микроскопию/электронную дисперсионную спектроскопию, вследствие чего обнаружили, что фаза оксида магния в огнеупоре реагировала со шлаком с преобразованием в фазы, которые в дополнение к магнию содержали титан и железо. В микроструктуре огнеупора было очевидным растрескивание, вызванное преобразованием оксида магния.

Сравнительный пример 2

В этом примере использовали ту же методику, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что использованный огнеупор содержал 90 масс.% глинозема, 9,2 масс.% кремнезема, 0,1 масс.% Fe₂O₃, 0,1% TiO₂, 0,1 масс.% (CaO+MgO), 0,2 масс.% щелочных металлов. Остальную часть (0,3 масс.%) предприятие-изготовитель не указало, все от общей массы огнеупора (Korrath C90, продаваемый компанией Rath Refractories, Inc., г. Милледжвилль, штат Джорджия).

На фиг.4 приведен фотоснимок поперечного сечения чаши, на котором видны обширное проникание шлака в огнеупор и растрескивание чаши даже в боковых стенках чаши. Обширное растрескивание свидетельствовало о том, что состав огнеупора был не в состоянии оказывать сопротивление повреждению от обогащенного диоксидом титана жидкого шлака, который образовывался в процессе восстановления.

Сравнительный пример 3

В этом примере использовали ту же методику, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что использовали огнеупор, содержавший 99,6 масс.% глинозема, 0,07 масс.% SiO₂, 0,05 масс.% Fe₂O₃, 0,03 масс.% TiO₂, 0,1 масс.% (CaO+MgO), 0,1 масс.% (Na₂O+K₂O) от общей массы огнеупора. Остальную часть (0,05%) предприятие-изготовитель, компания Rath Refractories, Inc., г. Милледжвилль, штат Джорджия, не указало.

Обследование чаши показало, что шлак проник в огнеупор и образовал слой продукта. Чаша также имела обширное растрескивание, в том числе на границе между зонами, в которые шлак проник, и зонами, в которые шлак не проник. Обширное растрескивание свидетельствовало о том, что состав огнеупора был не в состоянии оказывать сопротивление повреждению от обогащенного диоксидом титана жидкого шлака, который образовывался в процессе восстановления. На фиг.5 приведен фотоснимок поперечного сечения чаши, на котором видно повреждение чащи, вызванное этим процессом.

Пример 4

В этом примере использовали ту же методику, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что использовали огнеупор, содержавший 97,7 масс.% глинозема, 1,8 масс.% диоксида циркония, 0,2 масс.% (оксида магния + оксида кальция), 0,1 масс.% кремнезема и 0,2 масс.% щелочных металлов от общей массы огнеупорной массы. На фиг.6 приведен фотоснимок поперечного сечения чаши, на котором видно, что шлак проник в огнеупор и образовал слой продукта, но свидетельство трещин в чаше не наблюдалось.

Осмотр чаши с использованием оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии/электронной дисперсионной спектроскопии не выявил свидетельства растрескивания на микроскопическом уровне. Проверка химического состава слоя продукта, образовавшегося в чаше, выявила титанат алюминия, присутствие диоксида циркония, непрореагировавшего огнеупорного материала и непрореагировавшего шлака. Отсутствие растрескивания свидетельствовало о том, что огнеупорный состав был в состоянии оказывать сопротивление повреждению от воздействия высоких температур печи и обогащенного диоксидом титана шлака, который образовывался в процессе восстановления.

Описание иллюстративных и предпочтительных вариантов осуществления настоящего раскрытия не ставит целью ограничить объем изобретения. Возможны различные модификации, альтернативные конструкции и эквиваленты в пределах сути и объема настоящего изобретения, определенных прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к слоистой огнеупорной футеровке печи, используемой в процессе обогащения титановой руды с образованием обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака, к стойкому к разрушению средству в присутствии обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака, к способу его получения и к предварительно сформованной слоистой огнеупорной футеровке. Слоистая огнеупорная футеровка содержит первый слой, содержащий глинозем и диоксид циркония, включая примерно 90-99 мас.% глинозема и примерно 1-10 мас.% диоксида циркония от общей массы первого слоя, и второй слой, содержащий стойкое к разрушению средство в присутствии обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака. Причем второй слой находится между шлаком и первым слоем, а общее содержание оксида кальция, оксида магния, оксида иттрия и оксида церия составляет менее 1 мас.% от общей массы огнеупорной массы. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 пр.

1. Слоистая огнеупорная футеровка для печи, используемой для процесса обогащения титановой руды, в которой образуется обогащенный оксидом титана и оксидом железа жидкий шлак, содержащая
(a) первый слой, содержащий глинозем и диоксид циркония, включая примерно 90-99 мас.% глинозема и примерно 1-10 мас.% диоксида циркония от общей массы первого слоя;
(b) второй слой, содержащий стойкое к деградации средство в присутствии обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака, являющееся продуктом реакции жидкого шлака и глинозема и диоксида циркония, причем второй слой находится между жидким шлаком и первым слоем, при этом
общее содержание оксида кальция, оксида магния, оксида иттрия и оксида церия составляет менее 1 мас.% от общей массы огнеупорной массы.

2. Слоистая огнеупорная футеровка по п.1, второй слой которой образуется на месте в течение процесса обогащения.

3. Слоистая огнеупорная футеровка по п.1, причем печь представляет собой дуговую электропечь.

4. Слоистая огнеупорная футеровка по п.1, причем печь представляет собой карусельную печь.

5. Слоистая огнеупорная футеровка по п.1, в которой содержание глинозема составляет примерно 97-98 мас.% от общей массы первого слоя.

6. Слоистая огнеупорная футеровка по п.1, в которой содержание диоксида циркония составляет примерно 1-2 мас.% от общей массы первого слоя.

7. Слоистая огнеупорная футеровка по п.1, дополнительно содержащая оксид кальция или оксид магния или их смеси.

8. Слоистая огнеупорная футеровка по п.1, содержащая дополнительно оксид иттрия или оксид церия или их смеси.

9. Способ получения стойкого к деградации средства в присутствии обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака, содержащегося в огнеупорной массе печи, используемой для процесса обогащения титановой руды, включающий следующие стадии:
(i) стадию, на которой образуют агломераты, содержащие материал на основе углерода и титановую руду, причем количество углерода в агломератах достаточно для восстановления при повышенной температуре оксида железа в закись железа и образования шлака, состоящего из оксида титана и оксида железа,
(ii) стадию, на которой агломераты вводят в углеродный слой печи с подвижным подом, причем печь с подвижным подом содержит слоистую огнеупорную футеровку, первый слой которой содержит глинозем и диоксид циркония, включая примерно 90-99 мас.% глинозема и примерно 1-10 мас.% диоксида циркония от общей массы первого слоя,
(iii) стадию, на которой агломераты в печи с подвижным подом нагревают до температуры, достаточной для восстановления и расплавления агломератов, чтобы получить обогащенный оксидом титана жидкий шлак, который контактирует с упомянутой огнеупорной футеровкой с получением второго слоя, содержащего стойкое к деградации средство, являющееся продуктом реакции шлака, глинозема и диоксида циркония, причем второй слой получают между шлаком и упомянутым первым слоем, при этом
общее содержание оксида кальция, оксида магния, оксида иттрия и оксида церия составляет менее 1 мас.% от общей массы огнеупорной массы.

10. Стойкое к деградации средство в присутствии обогащенного оксидом титана и оксидом железа жидкого шлака, содержащееся в огнеупорной массе печи, используемой для процесса обогащения титановой руды, содержащее продукт реакции первого слоя слоистой огнеупорной футеровки печи, содержащего глинозем и диоксид циркония, включая примерно 90-99 мас.% глинозема и примерно 1-10 мас.% диоксида циркония от общей массы первого слоя, и обогащенного оксидом титана жидкого шлака, причем стойкое к деградации средство
является продуктом реакции оксида титана в шлаке и глинозема и диоксида циркония в первом слое, при этом общее содержание оксида кальция, оксида магния, оксида иттрия и оксида церия составляет менее 1 мас.% от общей массы огнеупорной массы печи.

11. Предварительно сформованная слоистая огнеупорная футеровка для печи, используемой для процесса обогащения титановой руды, в которой образуется обогащенный оксидом титана и оксидом железа жидкий шлак, содержащая
(a) первый слой, содержащий глинозем и диоксид циркония, включая примерно 90-99 мас.% глинозема и примерно 1-10 мас.% диоксида циркония от общей массы первого слоя, и
(b) обмазку, содержащую источник диоксида титана, источник углерода и вяжущее, причем первый слой и пасту нагревают перед обогащением с образованием пастой второго слоя, нанесенного на первый слой.