СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК C23C22/00 C23C22/83 B05D7/14 

Изобретение относится к способу получения полимерных покрытий на поверхности металлических материалов, например твердого раствора оксидов индия (III) и олова (IV) (ITO), которое может быть использовано в качестве электродактивного материала при производстве вторичных химических источников тока.

Известны способы получения полимерного покрытия на поверхности металла с использованием поверхностно-инициированной полимеризации (Патент RU 2380173 C1, МПК B05D 7/14 B05D 3/10, 27.01.2010; Патент RU 2405859 C1, МПК C23C 22/00 B05D 7/14). Поверхность предварительно обрабатывают 1 н. водным раствором монохлоруксусной кислоты или 0,5 н. раствором 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле, а полимеризацию проводят в растворе, содержащем различные мономеры, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса.

Недостатком данного способа является высокая стоимость используемых кислот, закрепляемых на поверхности для инициирования процесса полимеризации, и отсутствие стадии предварительной обработки поверхности для удаления трудноотделимых загрязнений, в результате чего уменьшается эффективность закрепления полимерного покрытия.

Известен способ закрепления глицидола на поверхности Si/SiO₂ методом поверхностно-инициированной полимеризации (Hyperbranched Polyglycidol on Si/SiO₂ Surfaces via Surface-Initiated Polymerization/ Majad Khan, Wilhelm T.S. Huck// Macromolecules, 2003, 36 (14), pp 5088-5093). Предварительно поверхность обрабатывают раствором метоксида натрия, а анионную полимеризацию с раскрытием цикла проводят в чистом глицидоле при 110°C. Затем промывают в этаноле и сушат.

Недостатком данного способа является сложность проведения анионной полимеризации и высокая стоимость необходимых реактивов.

Известен способ закрепления α-бромоизобутирилбромида на углеродных нанотрубках (Multihydroxy Polymer-Functionalized Carbon Nanotubes: Synthesis, Derivatization, and Metal Loading/ Chao Gao, Cong Duan Vo, Yi Zheng Jin, Wenwen Li, and Steven P. Armes// Macromolecules, 2005, 38 (21), pp 8634-8648). Углеродные нанотрубки предварительно обрабатывают раствором серной и азотной кислот для получения карбоксильных групп, затем помещают в тионил хлорид и проводят полимеризацию глицеролмонометакрилата для получения карбоксильных групп. Далее закрепляют α-бромоизобутирилбромид в хлороформе в присутствии акцепторов бромоводорода.

Недостатком данного метода является техническая сложность проведения процесса и высокая стоимость используемых материалов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения полимерного покрытия на поверхности металла гидрофильными мономерами с использованием поверхностно-инициированной полимеризации (Патент RU 2379123 C1, МПК B05D 7/14 B05D 3/10, 20.01.2010). Способ включает предварительную обработку поверхности металла водным раствором гидроксида натрия, дальнейшую обработку раствором инициатора полимеризации дихлор(3-хлорпропил)метилсилана, последующую модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер в присутствии каталитического комплекса.

Недостатком данного способа является сложность работы с дихлор(3-хлорпропил)метилсиланом, поскольку происходит сшивание последнего даже при небольшом содержании воды в растворе и приводит к неэффективному закреплению на поверхности инициатора полимеризации.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения привитого полимерного покрытия на поверхности металлических материалов для их использования в качестве электродактивного материала.

Техническим результатом изобретения является получение на поверхности металлического материала полимерного покрытия, способного накапливать и передавать электрический заряд.

Технический результат достигается в способе получения полимерного покрытия на поверхности металлического материала, включающем предварительную обработку поверхности для получения на ней гидроксильных групп, с последующей ее обработкой раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина и модификацией в растворе, содержащем мономер путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда, при этом предварительную обработку поверхности металлического материала осуществляют последовательно ультразвуком и плазмой низкого давления, перед обработкой раствором инициатора полимеризации поверхность металлического материала обрабатывают глицидолом при 110°C, обработку раствором инициатора полимеризации ведут в присутствии катализатора диметиламинопиридина, в качестве инициатора полимеризации используют раствор α-бромоизобутирилбромида в хлороформе, при этом модификацию ведут при 60-90°C 2,2,6,6-тетраметилпиперидилметакрилатом, а в качестве органического лиганда используют динонилбипиридин.

В предлагаемом изобретении получение полимерного покрытия на поверхности металлического материала осуществляется привитием к поверхности прекурсоров редокс-полимерных цепей методом поверхностно-инициированной полимеризации с переносом атома (Matyjaszewski, K. 2012. Fundamentals of Controlled/Living Radical Polymerization. Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials., стр.26). Путем подбора инициирующей системы, температуры и концентрации реагентов можно синтезировать полимерные покрытия, обладающие различной морфологией и толщиной. Длина привитых полимерных цепей, а следовательно, и толщина покрытия регулируются температурой и временем полимеризации.

В предлагаемом изобретении осуществляли модификацию поверхности металлического материала - оксида индия-олова, который представляет собой прозрачный полупроводниковый материал - твердый раствор оксидов индия (III) и олова (IV), с содержанием оксида индия (III) 90% и оксида олова (IV) 10%.

Для очистки поверхности металлического материала и образования на ней гидроксильных групп образцы подвергают ультразвуковому воздействию и воздействию плазмы низкого давления.

Для получения стабильных спиртовых групп на поверхности субстрата предложено использовать глицидол, при нагревании которого происходит раскрытие оксиранового цикла и его ковалентное закрепление на поверхности субстрата.

Реакция ацилирования бром-ангидрида с поверхностными гидроксильными группами протекает в присутствии катализатора - диметиламинопиридина и триэтиламина для связывания образующегося бромоводорода в ходе реакции и смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов реакции.

Время привитой полимеризации определяется необходимой толщиной наносимого покрытия и находится в пределах 6-24 ч. Уменьшение времени полимеризации менее 6 часов не позволяет получить редокс-полимерное покрытие достаточной толщины, а увеличение более 24 не дает существенного прироста толщины покрытия.

Температура, при которой осуществляется привитая полимеризация, находится в пределах 60-90°C. При меньшей температуре полимеризация протекает недостаточно интенсивно, что приводит к увеличению времени полимеризации и впоследствии к окислению каталитического комплекса, а верхний интервал ограничен температурой кипения растворителя. Окисление привитого полимерного покрытия осуществляется мета-хлорпероксибензойной кислотой в растворе дихлорметана.

Редокс-полимеры, в частности 2,2,6,6-тетраметил-1-оксипиперидинметакрилат, обладают высокой химической стойкостью, термостабильностью. Кроме того, редокс-полимеры способны обратимо накапливать и передавать заряд.

Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом. Пластинку промывают в ацетоне под воздействием ультразвука, затем сушат и обрабатывают низкотемпературной плазмой в среде кислорода в течение 15 мин. Закрепление глицидола на активированную поверхность осуществляют путем погружения образца в чистый глицидол и выдерживанием в термическом шкафу при 110°C в течение 10 мин. Затем пластинку промывают в этаноле и сушат при комнатной температуре. Закрепление инициатора полимеризации - α-бромоизобутирилбромида на обработанную глицидолом поверхность проводят в хлороформе в присутствии триэтиламина и диметиламинопиридина в течение первого часа в ледяной бане, далее 24 ч при комнатной температуре. Затем пластинки промывают в хлороформе и сушат при комнатной температуре. Привитую полимеризацию проводят в диметилформамиде с концентрацией мономера 2,5 моль/л, в качестве каталитического комплекса используют бромид меди (I) и лиганд - динонилбипиридин при начальном соотношении компонентов [М]₀:[К]₀:[Л]₀=125:1:2. Образцы с закрепленным инициатором полимеризации помещают в вышеописанную реакционную смесь, продувают раствор инертным газом в течение 15-30 мин, закрывают и помещают в термостат при 60-90°C на 6-24 ч. После окончания полимеризации пластинки промывают в ацетоне и сушат при комнатной температуре, далее привитое полимерное покрытие окисляют при помощи мета-хлорпероксибензойной кислоты в растворе дихлорметана. Модифицированные поверхности контролировали методами гравиметрии и измерениями электрохимических параметров.

Пример. Пластинку оксида-индия-олова (12×12 мм) промывают в ацетоне под воздействием ультразвука, затем сушат и обрабатывают низкотемпературной плазмой в среде кислорода в течение 15 мин при мощности излучения 98 Вт. Закрепление глицидола проводят путем погружения пластинки в чистый глицидол и выдерживанием в термошкафу в течение 10 мин при 110°C. Затем пластинку промывают в этаноле, сушат при комнатной температуре и выдерживают в растворе с 0,0488 г инициатора полимеризации α-бромоизобутирилбромида, 0,0598 г триэтиламина и 0,006 г диметиламинопиридина в 4 мл хлороформа в течение первого часа при 0°C, затем 24 ч при комнатной температуре. Далее пластинки промывают в хлороформе и сушат. 1,69 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидилметакрилата, 0,0088 г бромида меди (I) и 0,05 г динонилбипиридина растворяют в 3 мл диметилформамида, затем помещают пластинки с закрепленным инициатором полимеризации, продувают аргоном в течение 20 мин и помещают в термостат на 6 ч при температуре 60-90°C. По истечении времени процесс полимеризации останавливают добавлением 1 мл тетрагидрофурана. Пластинку промывают в ацетоне и сушат при комнатной температуре, затем погружают в раствор 0,0113 г мета-хлорпероксибензойной кислоты в 3 мл дихлорметана на 1 ч при комнатной температуре, после пластинку промывают ацетоном и сушат.

Таким образом, предлагаемый способ получения полимерного покрытия на поверхности металлических материалов позволяет осуществлять эффективную модификацию поверхности редокс-полимерами с высокой плотностью прививки, которое может быть использовано в качестве электродактивного материала при производстве вторичных химических источников тока.

Изобретение относится к получению полимерных покрытий на поверхности металлических материалов. Способ включает предварительную обработку поверхности для получения на ней гидроксильных групп и последующую ее обработку раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина и модификацией в растворе, содержащем мономер путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда - динонилбипиридина. Причем предварительную обработку поверхности металлического материала осуществляют последовательно ультразвуком и плазмой низкого давления, а перед обработкой раствором инициатора полимеризации поверхность металлического материала обрабатывают глицидолом при 110°C. Обработку раствором инициатора полимеризации ведут в присутствии катализатора диметиламинопиридина, при этом в качестве инициатора полимеризации используют раствор α-бромоизобутирилбромида в хлороформе, а модификацию проводят при 60-90°C 2,2,6,6-тетраметилпиперидилметакрилатом. Изобретение позволяет получить на поверхности металлического материала полимерное покрытие, способное накапливать и передавать электрический заряд. 1 пр.

Способ получения полимерного покрытия на поверхности металлического материала, включающий предварительную обработку поверхности для получения на ней гидроксильных групп, с последующей ее обработкой раствором инициатора полимеризации в среде растворителя в присутствии триэтиламина и модификацией в растворе, содержащем мономер путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и органического лиганда, отличающийся тем, что предварительную обработку поверхности металлического материала осуществляют последовательно ультразвуком и плазмой низкого давления, перед обработкой раствором инициатора полимеризации поверхность металлического материала обрабатывают глицидолом при 110°C, обработку раствором инициатора полимеризации ведут в присутствии катализатора диметиламинопиридина, а в качестве инициатора полимеризации используют раствор α-бромоизобутирилбромида в хлороформе, при этом модификацию ведут при 60-90°C 2,2,6,6-тетраметилпиперидилметакрилатом, а в качестве органического лиганда используют динонилбипиридин.