Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы Советский патент 1985 года по МПК C08F292/00 

О5 О1

tHok.

:о Изобретение относится к получению модифицированных.прививкой -неорганических материалов-, содержащих поверхностные гидроксиль1ные группы (силикагеля,- силохрома перлита, обсидиана и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости -с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых или аллйловых мономеров или их смесей. Известен способ получения привитых сополимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой l J . Однако данньй способ можно применять только для (мет) акриловых или аллйловых мономеров или их смесей, кроме того, он характеризуется невысокой скоростью прививки и образованием значительных количеств гомопо лимера. Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем предварительной обработки неорганического материала кремнийорганически соединением общей формулы X,C-Y-SiZ,, где X - атом галогена i Y - .непосредственная химическая .связь или двухвалентный орга нический радикал, содержа1ций от до 7 атомов углерода Z - атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1до 6 атомов углерода, с последующим проведением прививочно полимеризации виниловых мономеров в присутствии карбонилов или аршпдиани дов переходных металлов или карбонил фосфиновых комплексов никеля или железаНедостатками даного способа являются низкая скорость прививки, составляющая 0,05-4,1% в час, и образование нарядус11ривитым полимером значительного количества гомополимера. Известен способ получения привиты сополимеров путем предварительное об работки твердых неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы, Y -(диметиламинопрошш)метилдиэтоксисш1аном с после дующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллйловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 500 нм З, Однако данный способ можно применять только для прививки на неоргани ческие материалы, прозрачные в области света 350-500 нм, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количества гомополимера. Наиболее близким к изобретению является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последукицим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллйловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации - карбонилов переходных металлов под действием видимого света в интервале температур от минус 20 до 80 С. При зтом концентрацию карбонила переходного металла в реакционной системе в процессе полимеризации можно варьировать от 110 до 1-10 моль/л Однако известный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера. Цель изобретения - расширение области применения способа, увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно -образующегося гомо- полимера. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения . привитьк сополимеров на твердом не--, органическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы. путем обработкой неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлрруксусной кислоты с последуницим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимериза ции, 100 мае.ч, неорганического материала после обработки (метилдихлорсилил)пропилрвым эфиром трихлор уксусной кислоты дополнительно обрабатывают 5-50 мае.ч. триэтиламина или дкметиланилина, или их смеси, а в качестве инициатора полимеризации используют -тетракис(триэтил фосфит)никеля или тетракис(трифенил фосфит)никеля, или их смесь. Обработку неорганических материа лов (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести в широком интервале температур, например от минус 20 до 400°С, однако во избежание, энергетических потерь процесс проводят пр комнатной температуре . (Метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты вводят в виде пара или используют раствор (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводных органически растворителях. Обработку модифицированных (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганичес ких материалов триэтиламином или ди метиланилином, или их смесью можно вести в широком интервале темперанапример от О до 200 С, однако тур, во избежание энергетических потерь процесс проводят при комнатной температуре. Используют как чистые три этиламинили диметиланилин, или их смесь, так и их раствор в органических растворителях. При проведении прививочной полимеризации концентрацию тетракис(три этилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смеси в реакционной системе варьирзтот в широких пределах, например от 1 10 до 110 моль/л. Прививку проводят в широком интервале температур, например от О до 80°С. Используют как чистый мономер, так и его смесь с органическим растворителем. Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических ма194териалах, предварительно обработанных (метилдихлорсилил)пррпиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, затем триэтиламином или днметилани- лином, или их смесью, инициируют органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер -оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si-0-C. Пример 1. 5,28 г (100 мае.ч.) силохрома С-120 обрабатьшают смесью 0,911 г (метилдихлорсилил)пропилового зфира трихлоруксусной кислоты и 50 мл безводного бензола при 80 С в течение 12 ч, затем силохрсад промывают бензолом и обрабатьшают смесью 2,64 г (50 мае.ч.) триэтиламина и 100 мл этанола при комнатной температуре в течение 5ч, после чего силохром промывают этанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 5,829 г модифицированного силохрома. Полученный еилохром делят на четыре равные части, помещают в ампулы., затем в условиях, еакуума в ампулы вводят по 10 мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метилметакрилате концентрации 1 хЮ моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 20°С, после окоичания опыта .гомополимер экстрагируют :, кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Зависимость степени прививки и выхода гомополимера от продолжительности полимеризации показана в таблице.

В.полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материа ла в содержащем воду ацетоне,

Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный силохром, то при проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна 0.

Пример 2. 2,09 г (100 мае.ч.) силикагеля обрабатывают смесью 0,885 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 мл безводного толуола при минус в течение 24 ч, затем силикагель промывают толуолом и обрабатывают смесью 0,94 г {45 мае.ч.) триэтиламина и 100 мл этанола при 0°С в течение 24 ч, после чего силикагель промьшают метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,537 г модифицированного силикагеля. Полу- ченньш силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят 10 мл раствора тетракис(три.фенилфосфит)никеля в винилацетате концентрации моль/л« Прививочную полимеризацию проводят при 0°С. После окончания, опыта гомополимер экстрагируют-КИПЯЩИМ ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 3,453 г привито го С1шикагеля (степень- прививки равна 36,1%). Получают 0,028 г гомополимера (3% от общего количества :1заполимеризовавшегося мономера) .

При проведении в аналогичных услрвиях прививки винилацетата на неVIOдифициpoвaннoм силикагеле степень прививки равна 0.

Пример 3, 2545 г (100 мае.ч.) перлита обрабатывают смесью 0,245 г (метилдихлорсилш1)прпилового эфира трихлоруксусной кислты и 50 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 3ч затем перлит промьшают-гексаном и обрабатывают 1,225 г (50 мае.ч.) димети.паннпина при 200 С в течение. 0,5 ч, после .чего перлит промьшают

диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,61 г модифицированного перлита. Полученный, перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона в нее вводят 50 мл 5%-ного раствора металлштсульфоната в метаноле, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации И х10 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 50°С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка эфира, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,76 г привитого перлита (степень прививки равна 5,7%). Получают 0,001 г гомополимера (0,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната н немодифицированном перлите степень прививки равна 0.

Пример 4.1,50 г (100 мае.ч.) молотого обсидиана обрабатывают в вакууме 0,03 г паров (метилдихлс рсилил(пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 400°С в т.ечение 1 ч, затем обсидиан промывают диоксаном и обрабатывают смесью 0,045 г (3 мае.ч.) триэтиламина, 0,030 г (2 мае.ч.) диметиланилина и 20 мл диоксана при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего обсидиан промьшают диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,52 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят смесь 5 мл етйлметакрилата и 15 мл стирола, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 410з моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при . После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера Съедением избытка метанола, затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,71 г привитого обсидиана (степень прививки равна 12,5%). Получают 0,004 г гомополимера (2% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Пример 5 (контрольный, коли чество смеси.триэтиламина:с диметиланилином меньше предлагаемого). 1,80 г (100 мае.ч.) молотого обсидиана обрабатьшают в вакууме 0,036 г паров (метшщихлорсилш1)пропилового эфира трихлоруксусной кисло ты при 400°С в течение 1 ч, затем обсидиан промьшают диоксаном и обрабатьшают смесью 0,036 г (2 мае.ч.) триэтиламина, 0,018 г (1 мае.ч.) диметиланилина и 15 мл диоксана при комнатной температуре в течение 2ч, после чего обсидиан,промьюают диокса ном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,824 г модифицированного обсидиана. Полученный обсиди ан помещают в ампулу, затем в услови ях вакуума в нее вводят смесь 6 мл метилметакрилата и 18 мл стирола, со держащую тетракис(триэтш1фосфит)никеля в концентрации моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в кон центрации 6-Ю моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при ВО С. Пос ле окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппара те Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. За время реакции 30 мин получают 2,050 г привитого обсидиана (степень прививки равна 12,4%). Получают 0,035 г гомополимера (13,4% от общего количества эаполимеризовавшегося мономера). Пример 6 (контрольный, коли чество триэтиламина-больше предлагаемого) . 1,40 г (100 мае.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,24 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксуеной кислоты и 20 мл безводного бензола при в течение 12 ч затем силохром промывают бензолом а сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный силохром обрабатывает смесью 0,84 г (60 мае.ч.) триэтиламина и 25 мл этанола при комнатной температуре в течение 5ч, поеле чего силохром промывают этанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,546 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 IOTраствора тетракис(трифенш1фоефит)никеля в метилметакрилате концентрации 1 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при , после окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Соксле- та в течение 30 ч с последующим BJ Iделением гомополимера введением-избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса За время реакции 30 мин получают 2,118 г привитого силохрома (степень прививки равна-37,0%). Получают 0,015 г гомополимера (2,6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).. Пример 7 (контрольный, без обработки триэтш1Ш4ином). 1,64 г силохрома обрабатывают смесью 0,30 г (мeтилдшшopcилил)пpoпшIoвoгo эфира трихлоруксусной кисг лоты и 20 мл безводного бензола при 80с в течение 12 ч, .затем-силохром промывают сначала бензолом, затем этанолом и c raiaT в вакууме до постоянного веса. Получают 4,8-12 г модифицированного -силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10.мл р аств ора тетр акис(трифеннлфосфит)никеля в метилметакрипате концентрации 1 10 моль/л. Прививочную- полимеризацию лроводят при 20 С, после окончания опыта гомополимер-экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время, реакции 15 мин получают 2,010 г привитого силохрома (степень прививки равна 10,9%). Получают 0,088 г гомополимера (31,4% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).; Пример 8 (контрольный, с известным инициатором). 2,10 г (100 мае.ч.) молотого-обсидиана обрабатьшают, в вакууме 0,042 г паров (метилдкхлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250 С в течение 1 ч затем обсидиан лромывшот диоксаном и. обрабатьгаают смесью 0,063 г (3 мае.ч.) триэтиламина, 0,042 г (2 мае.ч.) иметиланнлина и 28 мл дноксана при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего обсидиан промьшают диоксаОм и еушат в вакууме до постоянного

веса. Йолучают 2,130 г медифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 7 мл метилметакрнлата и 21 мл стирола, содержащую карбонил вольфрама в концентрации 1«10 моль/л. Прививочную полимеризацию при инициируют видимым светом, -используя в качестве источника света галогенную лампу мощ нрстью 100 Вт, расположенную на расс,гоянии 10 см. от ампульь После окон.чания .опыта.гомблолимер экстрагируют кипя11|шр| i рлом в аппарате Сокслета вч;теч енйёif6 «f с последующим вьщеле: нием гомоп лимера введением избытка метанола. Полученный обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,134 г привитого обсидиана (степень прививки равна 0,2%). Получают 0,112 г гомополимера (96,5% от общего количества заполимеризовавшегося мономера) . .

П р и м е р 9 (по прототипу). 0,80 г силохрома обрабатывают смесью 0,32 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 35 мл безв.одного бензола при 80 С в течение 12 ч, затем силохром промывают -бензолом и сушат в вакууме до постоянноговеса. Получают 0,885 г модифицирова1|ного силохрома.

Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 МП метилметакрилата, содержащего карбонил марганца в концентрации 1 10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют светом с длиной волны 436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 0,940 г привитого силохрома (степень прививки равна 6,2%). Получают 0,036 г гомополимера (39,6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Таким образом, предложенный способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале содержащем поверхностные гидроксильные группы, можно применять на неорганических материалах, непрозрачных в области видимого света, он увеличивает в 6 раз скорость прививки и снижает в 16 раз выход побочно образующегося гомополимера.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЬЩ ГРУППЫ, путем обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропш1овым эфиром трихлоруксуской кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в- присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем,, что, с целью расширения области применения способа, увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополимера, 100 мае.ч. неорганического материала после обработки (метш1дихлорсилил)пропиловьм эфиром трихлоруксусной кислоты.дополни- тельно обрабатывают 5-50 мае.ч. триэтиламина или диметиланилина, или (Л их смеси, а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис (триэтилфосфит)никеля- или тетракис (трифенилфосфит)никеля, или их смесь.