СМОЛЫ ДЛЯ МОНОЛИТНОГО ВЕРХНЕГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2015 года по МПК B41M5/52 

Уровень техники

Предмет настоящего изобретения относится, в целом, к области пригодных для печати или восприимчивых к печати верхних покрытий. Особую значимость изобретение имеет в отношении пригодного для печати или восприимчивого к печати верхнего покрытия, которое наносят поверх полиолефиновых материалов для приложений, связанных с УФ (ультрафиолетовой) печатью, поэтому в настоящей заявке это упоминается особо. Однако понятно, что аспекты предмета настоящего изобретения также равно применимы для верхних покрытий других пленочных или лицевых материалов и/или для других возможных приложений.

Различные рецептуры пригодных для печати или восприимчивых к печати верхних покрытий, например, для полиолефиновых и/или других пленочных или лицевых материалов, в данной области техники широко известны. Например, пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие на основе сочетания полиакрилатов и полиуретанов описано в патентной заявке US 2004/0197572 A1, которая введена настоящей ссылкой во всей своей полноте. Одним недостатком композиций этого типа является посредственная адгезия верхнего покрытия с лицевым материалом. Кроме того, эти типы композиций склонны вызывать проблемы слипания, т.е. нежелательной адгезии сухого верхнего покрытия к обратной стороне пленочного лицевого материала после получения промежуточного продукта с верхним покрытием. Другим недостатком этих композиций является их склонность связываться с силиконами, присутствующими в антиадгезионной системе, что может привести к нежелательным влияниям на производительность печатной машины.

Другая композиция для верхнего покрытия описана в РСТ-заявке, международная публикация WO 02/38382 A1, которая введена настоящей ссылкой во всей своей полноте. В вышеназванном документе описана комбинация различных акриловых смол. Однако эти композиции для верхних покрытий отличаются плохой адгезией верхнего покрытия к основе, а также плохой химической стойкостью.

Другое пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие описано в патентной заявке US 2007/116905 А1, которая введена настоящей ссылкой во всей своей полноте. Описанное в ней восприимчивое к печати верхнее покрытие состоит из диспергируемого в воде простого полиэфируретана и диспергируемого в воде сложного полиэфируретана.

В любом случае использование разных рецептур пригодных для печати или восприимчивых к печати верхних покрытий может быть проблематичным или ограниченным в одном или нескольких отношениях. Примеры некоторых часто встречающихся проблем или ограничений включают нежелательное образование точечных дефектов покрытия, и/или слипание, и/или плохое сцепление краски с поверхностью. В частности, образование точечных дефектов может быть вызвано загрязнением силиконом (например, из-за прокладки, накладываемой на обратную сторону нижележащей пленки или другого лицевого материала, на который наносится верхнее покрытие), а слипание может быть результатом адгезии верхнего покрытия к обратной стороне нижележащих пленки или лицевого материала. Далее, обычно выгодно, чтобы верхнее покрытие демонстрировало другие желательные характеристики, такие как хорошее качество печати, значительная водостойкость, должный глянец, подходящие оптические свойства (например, матовость, яркость и/или полное пропускание и т.д.).

Соответственно, раскрывается новое и/или усовершенствованное пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие, которое устраняет вышеназванные или другие проблемы.

Сущность изобретения

В соответствии с одним вариантом осуществления описано пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие.

В соответствии с другим вариантом осуществления описан пленочный лицевой материал или слоистый материал, содержащий пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления описан способ создания или изготовления пленочного лицевого материала или слоистого материала, включающего пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие.

Многочисленные преимущества или достоинства раскрываемого здесь объекта изобретения станут понятны специалистам при чтении и осмыслении настоящего описания.

Краткое описание фигур

Предмет изобретения, раскрытый здесь, может принимать форму различных компонентов и систем компонентов и различных операций и совокупностей операций. Чертежи приведены только в целях иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления и не должны рассматриваться как ограничительные. Кроме того, следует понимать, что чертежи могут быть сделаны без соблюдения масштаба.

Фиг.1 является схематичной иллюстрацией, показывающей типичную завершенную структуру, включающую образец верхнего покрытия, приготовленную и испытанную в соответствии с описываемыми здесь экспериментами.

Фиг.2 является схематичной иллюстрацией, показывающей структуру устройства для измерения слипания.

Фиг.3 является диаграммой, показывающей характеристики образования точечных дефектов в образцах, испытанных в эксперименте 1.

Фиг.4 является диаграммой, показывающей характеристики слипания для образцов, испытанных в эксперименте 1.

Фиг.5 является диаграммой, показывающей характеристики адгезии УФ-краски Flexo для образцов, испытанных в эксперименте 1.

Подробное описание вариантов осуществления

Для ясности и простоты настоящее описание будет ссылаться на структурные и/или функциональные элементы, релевантные стандарты и/или процедуры и другие компоненты, которые общеизвестны в данной области техники, без дополнительного подробного объяснения их конфигурации или работы, за исключением того, в какой степени они были модифицированы или изменены в соответствии с представленными здесь предпочтительными вариантами осуществления и/или чтобы согласовать с ними.

В целом, настоящее описание раскрывает одно или несколько верхних покрытий согласно изобретению, которые подходят для печати или иного приема на них типографской краски. Описываются также одна или несколько пленок или других лицевых материалов или слоистых материалов, содержащих раскрываемые здесь, пригодные для печати или восприимчивые к печати верхние покрытия, а также раскрываются один или несколько способов их создания или получения. Более конкретно, верхние покрытия согласно раскрываемому здесь предмету изобретения должным образом проявляют одно или несколько из следующего: (i) ограниченное образование точечных дефектов и/или слипания; (ii) хорошие показатели адгезии краски; (iii) хорошее качество изображения; (iv) желательные оптические свойства, такие как глянец, матовость, яркость и отсутствие окраски; и (v) значительную водостойкость и химическую стойкость. Предложенное верхнее покрытие особенно хорошо подходит для нанесения поверх ПП (полипропиленовых), ПЭТФ (полиэтилентерефталатных) или ПЭ (полиэтиленовых) пленок, но может, тем не менее, наноситься также поверх других лицевых материалов.

Вообще говоря, предложенное здесь верхнее покрытие является водной дисперсией, включающей по меньшей мере (1) полиуретан и (2) полиуретанакрилат. В частности, подходящие для верхних покрытий материалы состоят из: (1) алифатического полиуретана и (2) алифатического полиуретанакрилата. Действительно, эксперименты (описываемые ниже) выявили, что наиболее выгодны следующие рецептуры, а именно водная дисперсия, включающая по меньшей мере (1) диспергируемый в воде алифатический простой полиэфируретан и (2) диспергируемый в воде алифатический уретанакрилат.

Подходящие полиуретаны для применения в соответствии с предметом настоящего изобретения выбирают из вододисперсионных простых полиэфирполиуретанов и из диспергируемых в воде сложных полиэфирполиуретанов. Полимерный сложный полиэфирполиуретан является продуктом реакции преимущественно алифатического полиизоцианатного компонента и полиэфирполиольного компонента. Термин "преимущественно алифатический", как он используется здесь, означает, что по меньшей мере 70 мас.%. полиизоцианатного компонента представляют собой алифатический полиизоцианат, в котором все изоцианатные группы связаны непосредственно с алифатическими или циклоалифатическими группами, независимо от того, присутствуют ли также ароматические группы. Более предпочтительно, количество алифатического полиизоцианата составляет по меньшей мере 85 мас.% и наиболее предпочтительно 100 мас.% от полиизоцианатного компонента. Примеры подходящих алифатических полиизоцианатов включают этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 4/4'-дициклогексилметандиизоцианат, циклопентилендиизоцианат, п-тетраметилксилолдиизоцианат (p-TMXDI) и его мета-изомер (m-TMXDI), гидрированный 2,4-толуолдиизоцианат и 1-изоцианато-1-метил-3(4)-изоцианатометилциклогексан (IMCI). Могут также использоваться смеси алифатических полиизоцианатов.

Сложные полиэфирполиолы, которые могут использоваться в сложном полиэфирполиольном компоненте, включают содержащие концевые гидроксильные группы продукты реакции многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, фурандиметанол, циклогександиметанол, глицерин, триметилолпропан или пентаэритритол, или их смеси. Подходят также поликарбоновые кислоты, в частности, дикарбоновые кислоты, и их эфирообразующие производные. Примеры включают янтарную, глутаровую и адипиновую кислоты или их метиловые эфиры, фталевый ангидрид и диметилтерефталат. Могут использоваться также сложные полиэфиры, полученные полимеризацией лактонов, например капролактона в сочетании с полиолом. Имеющиеся в продаже сложные полиэфирполиуретаны, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают продукты, продаваемые под торговыми названиями AVALURE UR-425, AVALURE UR-430, AVALURE UR-405 и AVALURE UR-410 компанией Goodrich Corporation (Charlotte, Северная Каролина), NEOREZ R600, NEOREZ R9679 и NEOREZ R-989, все от NeoResins (Waalwijk, Нидерланды).

Полимер простой полиэфир-полиуретан является продуктом реакции преимущественно алифатического полиизоцианатного компонента и простого полиэфирполиольного компонента. Подходящие алифатические полиизоцианаты описаны выше. Подходящие простые полиэфирполиолы включают продукты, полученные полимеризацией циклических оксидов или присоединением одного или нескольких таких оксидов к полифункциональным инициаторам. Такие полимеризованные циклические оксиды включают, например, этиленоксид, пропиленоксид и тетрагидрофуран. Такие полифункциональные инициаторы, присоединяющие оксиды, включают, например, воду, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, циклогександиметанол, глицерин, триметилпропан, пентаэритритол и бисфенолы (как А и F).

Подходящие простые полиэфиры включают полиоксипропилендиолы и -триолы, поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолы и -триолы, полученные одновременным или последовательным присоединением оксидов этилена и пропилена к соответствующим инициаторам, и политетраметиленовые эфиры гликолей, полученные полимеризацией тетрагидрофурана. Доступные в продаже простые полиэфирполиуретаны, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают продукты, продаваемые под торговыми наименованиями SANCURE 878, AVALURE UR-450 и SANCURE 861 от Goodrich Corporation (Charlotte, Северная Каролина), NEOREZ R563 и NEOREZ R-551 от NeoResins (Waalwijk, Нидерланды).

В соответствии с аспектами настоящего изобретения используются уретанакрилаты. Функциональность (количество акрильных фрагментов на молекулу) уретанакрилатов варьируется на практике между единицей и шестью. Вообще говоря, чем ниже функциональность, тем ниже реакционная способность, тем лучше гибкость и тем ниже вязкость. Композиции для верхнего покрытия в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют функциональность два или три.

Монофункциональные уретанакрилаты являются особым продуктом, который применяют для улучшения адгезии к сложным основам и для улучшения гибкости. Эти продукты имеют очень низкую вязкость. Уретанакрилаты с высокой функциональностью (функциональность 4 или выше) являются особыми продуктами, которые используются, чтобы улучшить реакционную способность, стойкость к царапанию, химическую стойкость и т.д.

Для синтеза уретанакрилатов могут быть использованы четыре типа изоцианатов: моноизоцианаты, алифатические диизоцианаты, ароматические диизоцианаты и полимерные изоцианаты. Изоцианаты, которые не являются моноизоцианатами, также называют полиизоцианатами. Моноизоцианаты используются только для монофункциональных уретанакрилатов, и этот тип олигомеров был описан выше. Наиболее широко используются при синтезе уретанакрилатов, несомненно, диизоцианаты. Они доступны в виде алифатических и ароматических диизоцианатов. Ароматические диизоцианаты используются для получения так называемых ароматических уретанакрилатов. Введение ароматических уретанакрилатов делает уретанакрилаты прочнее и придает им лучшее сопротивление царапанью. Ароматические уретанакрилаты также значительно дешевле, чем алифатические уретанакрилаты. Это делает их интересными для тех применений, где желательны эксплуатационные качества уретанакрилата (например, хорошая гибкость или устойчивость к истиранию), но где композиция должна быть относительно недорогой. Одним недостатком ароматических уретанакрилатов является то, что они имеют тенденцию желтеть, и поэтому они хуже подходят для долговечных нанесений на белые или слабо окрашенные основы.

Алифатические диизоцианаты используют в алифатических уретанакрилатах. Алифатические уретанакрилаты являются немного более гибкими, чем ароматические уретанакрилаты такой же функциональности, с близким полиольным модификатором и при близком молекулярном весе. Одним преимуществом алифатических уретанакрилатов является то, что они фактически не желтеют и поэтому могут использоваться для долговечных нанесений на белые или слабо окрашенные основы.

Полимерные изоцианаты используются для уретанакрилатов меньше, чем диизоцианаты. Они используются главным образом для уретанакрилатов высшей функциональности (например, 3 и выше). Реагенты с изоцианатной функциональной группой получают реакцией полиизоцианатов с соединением, содержащим функциональную группу с активным водородом, при этом типичными являются гидроксильные группы, хотя могут также использоваться меркаптановые группы, аминогруппы и карбоксильные группы.

Полиизоцианаты являются обычной природы и включают, например, гексаметилендиизоцианат, толуолдиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), м- и п-фенилендиизоцианаты, битолилендиизоцианат, циклогександиизоцианат (CHDI), бис(изоцианатометил)диизоцианат (H 6 XDI), дициклогексилметандиизоцианат (H 12 MDI), диизоцианат димерной кислоты (DDI), триметилгексаметилендиизоцианат, диизоцианат лизина и его метилового эфира, изофорондиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, ксилилен- и ксилолдиизоцианат и их метильные производные, полиметиленполифенилизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, полифенилендиизоцианаты, имеющиеся в продаже под наименованиями, например, Mondur MR или Mondur MRS, изофорондиизоцианат (IPDI), гидрированный метилендифенилизоцианат (HMDI), тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), гексаметилендиизоцианат (HDI) или олигомерные материалы этих веществ, такие как тример IPDI, HDI или биурет HDI, и т.п. и их смеси.

Верхнее покрытие согласно настоящему изобретению предпочтительно включает алифатические уретанакрилаты, которые имеют скелет сложного или простого полиэфира.

Простые полиэфируретанакрилаты обычно являются более гибкими, чем сложные полиэфируретанакрилаты, и часто дешевле. Кроме того, простые полиэфируретанакрилаты будут иметь немного более низкую вязкость, чем сложные полиэфируретанакрилаты такой же функциональности и приблизительно таким же молекулярным весом.

Сложные полиэфиры могут быть синтезированы, например, реакцией дикислот С₁-С₁₂ (или их соответствующих ангидридов) или других дикислот с диолом или смесью диолов. Смесь нагревают в присутствии катализатора до температур, достаточных для удаления воды, образующейся при реакции конденсации.

Простые полиэфиры молекулярным весом, например, примерно 1000-6000 (M_n) могут быть синтезированы из этиленоксида обычными методами, хорошо известными в данной области. Могут также использоваться простые полиэфирполиолы (например, гомо- и сополимеры этиленоксидных и пропиленоксидных блоков), факультативно алкилированные (например, политетраметиленовые эфиры гликолей). Кроме того, этиленоксид и пропиленоксид могут приводиться в реакцию друг с другом, чтобы получить простой полиэфирполиол, или простой полиэфирполиол может быть образован из бифункционального соединения, которое содержит группы, способные реагировать с этиленоксидом и пропиленоксидом. Такие подходящие группы включают, например, гидроксильные группы, тиоловые группы, кислотные группы и аминогруппы. Соответственно, диолы, триолы, дитиолы, дикислоты, диамины и т.п. являются подходящими бифункциональными соединениями, которые могут реагировать с этиленоксидом и/или пропиленоксидом для синтеза простого полиэфира в соответствии с настоящим изобретением. Такие подходящие соединения включают, например, алкиленгликоли, обычно содержащие примерно от 2 до 8 атомов углерода (включая циклоалкиленгликоли). Примерами таких диолов являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 1,4-циклогександиметанол и т.п. и их смеси. Кроме того, если это желательно или удобно, могут использоваться диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и т.п.

Гидрокси(мет)акрилатный мономер вводят для того, чтобы функционализировать сложный/простой полиэфируретан для последующего отверждения ультрафиолетом. Подходящие гидрокси(мет)акрилаты включают, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, капролактонакрилат и т.п. Альтернативно могут применяться другие гидрокси-функциональные мономеры, например гидроксибутилвиниловый эфир или аллиловый спирт. Придерживаясь терминологии данной области, группа, заключенная в скобки, является необязательной. Так, "алкилакрилат" означает акрилат и акрилакрилат.

Типичными примерами доступных в продаже уретанакрилатов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются UCECOAT 7772, UCECOAT 7773, UCECOAT 7849, UCECOAT 7770 (все от CYTEC Surface Specialities), Joncryl U6336 (BASF), BAYHYDROL UV 2317, BAYHYDROL UV VP LS 2348 (Bayer).

Верхнее покрытие согласно настоящему изобретению может включать диспергируемый в воде сшивающий агент. Подходящие диспергируемые в воде полифункциональные химически активируемые сшивающие агенты имеются в продаже. Эти сшивающие агенты включают диспергируемые композиции полифункциональных азиридинов, изоцианатов, меламиновых смол, эпоксидных смол, оксазолинов, карбодиимидов и других полифункциональных сшивающих агентов. В одном варианте осуществления сшивающие агенты добавляют в количестве от примерно 0,1 части до примерно 30 частей на 100 частей всех твердых веществ. В другом варианте осуществления сшивающие агенты добавляют в количестве от примерно 1 части до примерно 20 частей на 100 частей всех твердых веществ. В другом варианте осуществления сшивающие агенты добавляют в количестве от примерно 2 частей до примерно 15 частей на 100 частей всех твердых веществ. Еще в одном варианте осуществления сшивающие агенты добавляют в количестве, большем или равном примерно 4 частям на 100 частей всех твердых веществ, и в еще одном варианте осуществления сшивающие агенты добавляют в количестве от примерно 4 частей до примерно 7 частей на 100 частей всех твердых веществ. Добавление сшивающих агентов к дисперсии полиуретановой композиции может сформировать взаимопроникающую или взаимосвязанную сетку, имеющую сшитую матрицу, которая связывает смешанные полимеры ковалентными и/или нековалентными связями.

Для того чтобы получить определенные желаемые характеристики, могут также добавляться другие добавки, такие как воски, антивспениватели, ПАВы, красители, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, люминесцентные вещества, сшивающие агенты и т.д.

В одном варианте осуществления композиция для верхнего покрытия содержит добавки, препятствующие слипанию. Эти добавки уменьшают склонность пленки к слипанию, когда она находится в виде рулона. Препятствующие слипанию добавки включают природный кремнезем, диатомовую землю, синтетический диоксид кремния, стеклянные шарики, керамические частицы и т.д. Могут вводиться добавки, улучшающие скольжение, включающие первичные амиды, такие как стеарамид, бегенамид, олеамид, эрукамид и т.п.; вторичные амиды, такие как стеарилэрукамид, эруцилэрукамид, олеилпальмитамид, стеарилстеарамид, эруцилстеарамид и т.п.; этилен-бис-амиды, такие как N,NN-этилен-бис-стеарамид, N,NN-этилен-бис-олеамид и т.п., и сочетания любых двух или более из вышеперечисленных амидов.

Композиция для верхнего покрытия согласно настоящему изобретению может наноситься на пленочные материалы способами, хорошо известными в данной области техники. Неограничительными примерами этих способов нанесения являются нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки Мейера, нанесение покрытия методом прямой глубокой печати, нанесение покрытия через фильеру, нанесение покрытия методом обратной глубокой печати, нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия ножевым устройством и т.п.

Предпочтительно, лицевой материал, на который нанесена композиция для верхнего покрытия согласно настоящему изобретению (как показано на фиг.1), может быть образован из листовых материалов, выбранных с учетом специфических критериев нанесения. Такие критерии могут включать, например, желаемые размеры (высоту, длину и толщину), текстуру поверхности, состав, гибкость и другие физические и экономические характеристики или свойства. Подходящие лицевые материалы могут включать, например, синтетическую бумагу, например, полиолефинового типа, полистирольного типа, различные пластиковые пленки или листы, например, из полиолефина, поливинилхлорида, полиэтилентерефталата, полистирола, полиметакрилата и поликарбоната. Лицевой материал может быть многослойным полимерным листом или может включать такой лист. Многослойные материалы могут быть соэкструдированы, или многослойные материалы могут быть получены ламинированием. В одном варианте осуществления лицевой материал включает и соэкструдированные многослойные материалы и ламинированные многослойные материалы. Кроме того, белая непрозрачная пленка может быть образована добавлением белого пигмента к одной или нескольким из вышеупомянутых смол и использована как лицевой материал. В одном варианте осуществления в качестве лицевого материала использована вспененная пленка. Вспененная пленка может быть образована обычной операцией вспенивания. В другом варианте осуществления лицевой материал может быть ламинированной подложкой, образованной соединением нескольких однослойных листов, состоящих из перечисленных выше материалов. Примеры такой ламинированной основы могут включать комбинацию бумаги из целлюлозного волокна с синтетической бумагой и ламинированную основу из бумаги из целлюлозного волокна с пластиковой пленкой или пластиковым листом. В другом подходящем варианте осуществления лицевой материал включает бумагу с покрытием и без покрытия, металлизированную бумагу, алюминиевую фольгу, ламинированную бумагу и бумагу с полимерным материалом, экструдированным на поверхность указанной бумаги.

Толщина лицевого материала, образованного упомянутым выше образом, определяется по выбору с учетом специфических критериев приложения. Такие критерии могут включать желаемое конечное применение. В одном варианте осуществления толщина листа лежит в интервале от примерно 10 мкм до примерно 300 мкм. В другом варианте осуществления толщина листа составляет от примерно 20 мкм до примерно 200 мкм. В еще одном варианте осуществления толщина листа составляет от примерно 20 мкм до примерно 150 мкм. Факультативно, лицевой материал можно обработать грунтовкой или коронным разрядом, или обработать плазмой, чтобы увеличить прочность связи между лицевым материалом и высушенной композицией для верхнего покрытия, которое будет сформировано на поверхности лицевого материала.

Композиции для верхнего покрытия в соответствии с настоящим изобретением, формируемые как упомянуто выше, могут иметь заданную толщину, исходя из таких факторов как вязкость, тип нанесения, количество и способ, желаемое конечное применение и т.п. В одном варианте осуществления толщина может составлять от примерно 0,05 мкм до примерно 2 мкм. В одном варианте осуществления толщина может составлять от примерно 0,1 мкм до примерно 1 мкм, и в одном варианте осуществления толщина может составлять от примерно 0,15 мкм до примерно 0,5 мкм, причем все эти толщины измерены после сушки нанесенной композиции.

Эксперимент 1

Согласно первому эксперименту было приготовлено несколько образцов пригодного для печати или восприимчивого к печати верхнего покрытия, которые были испытаны, как изложено ниже. Каждый образец верхнего покрытия был нанесен на нижележащий лицевой материал, а именно на двуосноориентированную полипропиленовую (ВОРР) пленку толщиной 60 микрон, обработанную с одной стороны коронным разрядом поставщиком (в данном случае фирма Innovia Films). Для краткости вышеупомянутую пленку будем обозначать ВОРР60. Нанесение покрытия проводили на лабораторной установке для нанесения покрытия Dixon, оборудованной цилиндром для обратной глубокой печати, с камерой объемом 40 см³/м². Объем нанесенного покрытия составлял 13 см³/м². Во время нанесения покрытия скорость линии составляла 10 м/мин, и покрытие шириной 24 см из образца материала для верхнего покрытия наносилось на полотно лицевого материала шириной 26 см. Таким способом каждый образец верхнего покрытия был нанесен на обработанную коронным разрядом сторону лицевого материала. После этого проводили сушку каждого образца при температуре воздуха 80°С, получая температуру полотна 41°С. На практике готовую конструкцию обычно получали, приклеивая антиадгезионную прокладку, покрытую контактным клеем (PSA, Pressure Sensitive Adhesive), к обратной стороне лицевого материала с верхним покрытием.

Соответственно, завершенная конструкция должна будет иметь многослойную структуру, показанную на фиг.1. Более конкретно, как показано на фиг.1, завершенная конструкция 10 включает лицевой материал 12, имеющий верхнее покрытие 14, нанесенное или иным образом сформированное на его передней или первой главной поверхности. С противоположной, или обратной, стороны лицевого материала 12 лицевой материал 12 съемно приклеен к антиадгезионной прокладке 16 слоем клея 18, такого, например, как PSA.

Образование точечных дефектов покрытия

Показатель образования точечных дефектов верхнего покрытия оценивали количественно в так называемом испытании на растекание, проводимом дважды для каждого образца следующим образом. Сначала вырезали образцы лицевого материала с нанесенным верхним покрытием размерами приблизительно 5×15 см. После некоторого периода выдерживания обратную сторону антиадгезионной прокладки приводили в контакт с покрытой верхним покрытием стороной образца лицевого материала, т.е. так, чтобы обратная, или внешняя, поверхность прокладки контактировала с верхней, или внешней, поверхностью слоя образца верхнего покрытия. Затем эту конфигурацию или систему помещали под пресс (прикладывали вес примерно 10 кг) на период приблизительно 4 часа. После периода наложения пресса прокладку отделяли от образца лицевого материала (т.е. так, чтобы открыть верхнюю, или внешнюю, поверхность слоя образца верхнего покрытия) и с помощью гамильтоновского шприца наносили каплю модельной краски в 2 микролитра (т.е. 0,2 мас.%. раствора кристаллического фиолетового в изопропиловом спирте (ИПС)) на покрытую верхним покрытием сторону образца лицевого материала и давали капле высохнуть. Так было нанесено по 5 капель на каждый образец. Затем измеряли размер каждой высохшей капли, сканируя изображение полученной капли и анализируя изображение, чтобы получить диаметр капли по Ферету (т.е. максимальное расстояние между любыми двумя точками в капле). Опыт говорит о том, что сравнительно более крупные капли обычно проявляют сравнительно лучшее качество верхнего покрытия (т.е. сравнительно меньше точечных дефектов).

Слипание

Испытания для оценки явления слипания осуществляли, проведя каждое измерение трижды, используя следующее оборудование и вспомогательные материалы:

- прибор для испытания на растяжение с динамометрическим датчиком (на 50 Н);

- рамку для измерения слипания, включающую медную планку шириной 4 мм;

- две ПЭ-пластины (15×5 см каждая);

- десять частей готовой конструкции (15×5 см каждая) для применения в качестве буферных материалов;

- рулон ПП (полипропиленовой) пленки толщиной 60 микрон (т.е. РР60), которая была с одной стороны обработана коронным разрядом поставщиком (в данном случае фирмой Innovia Films);

- гирю 10 кг и

- сушильный шкаф с температурой, установленной на 50°С.

Сразу после нанесения и сушки испытуемого верхнего покрытия лист РР60 накладывали сверху на пленку с нанесенным верхним покрытием, удостоверившись, что обработанная коронным разрядом сторона РР60 находится в контакте с покрытой верхним покрытием стороной испытуемого образца. Из комбинации "испытуемый образец/РР60" вырезали куски размером приблизительно 26×7 см и маркировали их соответствующей индексацией. Эти куски затем укладывали пачкой с РЕ-пластиной и некоторым количеством буферного материала, помещаемого сверху и снизу укладки. Затем наверх всей укладки помещали гирю в 10 кг. Всю укладку выдерживали в течение 5 суток в сушильном шкафу при 50°С. После этого укладку вынимали из сушильного шкафа и комбинацию испытуемый образец/РР60 отделяли от вспомогательных материалов (например, РЕ-пластин и буферного материала).

Как показано на фиг.2, каждую комбинацию 40 испытуемый образец/РР60 закрепляют в приборе для испытания на растяжение, осторожно отслаивая два пленочных материала (т.е. испытуемый образец с верхним покрытием и пленку РР60) до той точки, где начинается слипание (показанной в общем виде областью 42). Свободные концы двух слоев оттягивают в противоположные стороны медной планки 50 (закрепленной внутри рамки 52) и вновь скрепляют вместе в верхнем зажиме 54. Затем удерживаемый рамкой 52 в нижнем зажиме (не показан) материал 40 был вытянут прибором для испытания на растяжение выше планки 50.

Необработанные данные (т.е. усилие, требующееся для того, чтобы вытянуть материал выше медной планки) для каждого измерения по отдельности собирали в соответствующем файле. Для каждого измерения было собрано приблизительно 950 результатов измерений. Каждый файл затем импортировали в соответствующую программу, которая рассчитывала среднюю силу слипания. Для каждого образца была рассчитана сила слипания (log 70%-ного процентиля). Чтобы избежать краевых эффектов, первые и последние 100 измерений из расчета исключали. Обычно относительно более низкие значения указывают на относительно меньшее слипание.

Адгезия краски

Адгезию краски измеряли или определяли иным способом с использованием пробопечатной флексографической машины Flexiproof 100 (производство RK Print Coat Instruments Ltd.), оборудованной устройством для отверждения ультрафиолетом (УФ) и анилоксовым валом с лентами 3, 4, 5, 6, 8 и 13 см³/м². Краской, использованной для этого теста, была пурпурная УФ-отверждаемая флексографическая краска, известная как Flexocure Gemini™, выпускаемая XSYS Printing Solutions (отделение Flint Group). Испытуемые образцы вначале нарезали на размеры приблизительно 12,5×10 см и затем помещали на пресс для печати. На каждый образец наносили печать со скоростью 80, 50 и 20 м/мин. Немедленно после печати две полоски ленты (т.е. Scotch® Magic™ Tape 810 от 3М) плотно прижимали к поверхности с нанесенной печатью и оставляли примерно на 5 секунд. Ленту отдирали (как можно быстрее, под углом приблизительно 180°) и сохраняли для анализа. Для завершения вышеупомянутого анализа удаленную ленту приклеивали на кусок бумаги и бумагу сканировали в черно-белом режиме при 300 dpi (точек на дюйм). Полученное изображение анализировали подходящей программой, чтобы рассчитать среднюю плотность серого на области 170×1000 пикселей. Это приводило к величине, лежащей в интервале между 70 (показывавшей, что практически вся краска отодралась с лентой) и 255 (показывавшей, что краска практически не отдиралась с лентой). Конечную величину для адгезии краски получали усреднением значений для каждой ленты при всех трех скоростях (т.е. в сумме 6 точек измерения). Обычно относительно более высокие значения указывают на более хорошую адгезию.

Водостойкость

Водостойкость испытывали путем погружения образцов с печатью в воду при заданной температуре на заданное время. Печать на образцах проводили в соответствии с описанным выше испытанием адгезии краски, причем на каждый образец наносили печать со скоростью 50 м/мин. До момента погружения в воду каждый отпечаток хранился приблизительно 4-5 суток. Тест на водостойкость проводили при трех разных условиях, а именно:

- 95°C в течение 30 минут (называется здесь испытанием пастеризацией);

- 0°C в течение 24 часов (называется здесь испытанием с ледяным охлаждением);

- 40°C в течение 1 часа (называется здесь испытанием с поливом).

После предписанного периода погружения образцы сушили, слегка поглаживая промокательной бумагой, и испытуемую ленту прикладывали и отдирали (вновь аналогично тому, как в испытании на адгезию краски). Удаленную ленту затем анализировали по существу так же, как описано выше в отношении испытания на адгезию краски.

Глянец

Глянец каждого образца измеряли на блескомере (а именно, на лабораторном рефлектометре Dr. Lange RL3) по существу в соответствии со стандартом ISO 2813:1994/ред. 1:1997, как установлено Международной организацией по стандартизации.

Матовость, яркость и полное пропускание

Матовость, яркость и полное пропускание измеряли на приборе Hazegard Plus по существу в соответствии с ASTM D-1003 и/или D-1044, как установлено ASTM International, изначально известным как American Society for Testing and Materials (Американское общество специалистов по испытаниям и материалам).

Материалы для эксперимента 1

В этом эксперименте использовали материалы из следующей таблицы (т.е. таблицы 1)

Таблица 1 Смола Концентрация твердых веществ (мас.%.) Поставщик Neorez R563 38 DSM Neoresins Neorez R9679 37 DSM Neoresins Neorez R600 33 DSM Neoresins Neocryl XK90 60 DSM Neoresins UCECOAT 7849 35 Cytec Surface Specialties UCECOAT 7770 35 Cytec Surface Specialties UCECOAT 7772 35 Cytec Surface Specialties UCECOAT 7773 35 Cytec Surface Specialties Другие материалы:     CX100 100 DSM Neoresins Матирующий агент Aquasafe 12 Polytex BOPP60   Innovia

В частности, Neorez R563, Neorez R9679 и Neorez R600 представляют собой алифатические полиуретановые смолы, Neoryl XK90 является акриловым сополимером, СХ100 является сшивающим агентом на основе азиридина. Матирующий агент Aquasafe является дисперсией силиката, выпускаемой фирмой Polytex. Смолы UCECOAT (UC) являются дисперсиями алифатических акрилированных полиуретанов, имеющих полимеризующиеся ненасыщенные концевые группы.

Схема эксперимента 1

Ряд разных образцов верхних покрытий готовили, как следует из таблицы 2, описанным выше образом.

Таблица 2   XK90 R600 UC
7849 UC
7773 UC
7770 UC
7772 R563 R9679 Aquasafe CX100 Вода CE1 0,24 0,16             0,0048 0,010 12,58 CE2             0,23 0,17 0,0048 0,014 12,58 E1     0,16       0,24   0,0048 0,014 12,58 E2       0,16     0,24   0,0048 0,014 12,58 E3         0,16   0,24   0,0048 0,014 12,58 E4           0,16 0,24   0,0048 0,014 12,58

В таблице 2 образцы, соответствующие обозначениям эксперимента СЕ1 и СЕ2, являются сравнительными примерами, а образцы, соответствующие обозначениям Е1, Е2, Е3 и Е4, являются репрезентативными композициями в соответствии с предложенными здесь подходящими вариантами осуществления изобретения. Количества, указанные в таблице 2, приведены в граммах на квадратный метр. Более конкретно, образцы СЕ1 и СЕ2 были приготовлены в качестве модельных примеров, представляющих доступные в настоящее время композиции для верхних покрытий. На образцах Е1-Е4 исследуется выгода от использования уретанов с концевыми акрилатными группами. В частности, образцы Е1-Е4 являются UC-смолами, полученными в комбинации с R563 (которая дает превосходную печать, но имеет посредственные показатели слипания).

Результаты испытаний в эксперименте 1

Образование точечных дефектов покрытия

Описанное выше испытание на растекание проводили спустя, приблизительно, 29 часов после нанесения на лицевой материал образца испытуемого верхнего покрытия. Результаты показаны на диаграмме, приведенной на фиг.3. Как можно видеть, показатели образцов Е1-Е4, в сравнении с относительно плохими характеристиками СЕ1, были улучшены до более удовлетворительного уровня образца СЕ2.

Слипание

Слипание измеряли, как описано выше, спустя, приблизительно, 5 суток после нанесения покрытия. Результаты показаны на диаграмме, приведенной на фиг.4. Как можно видеть, в целом показатели образцов Е1-Е3 улучшены, по сравнению с относительно плохими показателями СЕ1, до более удовлетворительного уровня образца СЕ2.

Адгезия краски

Адгезию краски измеряли, как описано выше, спустя приблизительно 4 суток после нанесения покрытия. Результаты показаны на фиг.5. Очевидно, что показатели образцов Е1-Е4 значительно лучше, чем показатели для CE1 и/или CE2.

Водостойкость

Результаты испытания на водостойкость при разных условиях испытаний показаны ниже в таблице 3, используя шкалу от 1 до 5. Очень хороший показатель (т.е. полное отсутствие разницы по сравнению с образцом, который не погружали) оценивался баллом 1, напротив, очень плохая стойкость оценивалась баллом 5.

Таблица 3   95°C, 30 мин 0°C, 24 ч 40°C, 30 мин CE1 1 1 1 CE2 1 1 1 E1 4 1 1 E2 4 1 1 E3 3 1 1 E4 3 1 1

Из этих результатов следует, что образцы, приготовленные с уретанакрилатами (т.е. образцы Е1-Е4), имеют очень хорошие показатели в испытании с ледяным охлаждением и испытании с поливом.

Оптические свойства

Оптические свойства "матовость" и "глянец" (под углом падения 80^о) приведены в следующей таблице 4. В таблицу включена также относительная численная оценка по шкале 1-5, где 1 указывает на очень хорошие оптические свойства, а 5 указывает на плохие оптические свойства.

Таблица 4   Матовость, % Глянец при 80º Численная оценка CE1 2,79 104 1 CE2 3,24 104 1 E1 4,14 103 1 E2 8,12 89 4 E3 5,03 96 3 E4 8,54 82 5

Как можно видеть из таблицы 4, образец Е1 отличается оптическими свойствами, примерно сопоставимыми со свойствами образцов СЕ1 и СЕ2.

Выводы из эксперимента 1

Применение реактивных УФ-отверждаемых смол в верхнем покрытии обычно обеспечивает очень хорошие адгезию краски и показатели образования точечных дефектов, например, по сравнению с контрольными рецептурами сравнительных образцов СЕ1 и СЕ2.

Эксперимент 2

Способом, аналогичным описанному выше, был приготовлен второй набор образцов с составами, показанными в таблице 5 ниже, где количества приведены в граммах на квадратный метр. В эксперименте 2 образцы СЕ1, СЕ2 и Е1 имеют такой же состав, что и образцы, обозначенные такими же номерами в эксперименте 1.

Таблица 5   XK90 R600 UC7849 R563 R9679 Aquasafe CX100 Вода CE1 0,24 0,16       0,0048 0,010 12,58 CE2       0,232 0,168 0,0048 0,014 12,58 E1     0,16 0,24   0,0048 0,014 12,58 E5 0,12   0,16 0,12   0,0048 0,014 12,58 E6     0,16 0,24   0,0048 0,019 12,57 E7     0,16 0,24   0,0048 0,024 12,57 E8 0,24   0,16     0,0048 0,014 12,58 E9 0,08   0,24 0,08   0,0048 0,014 12,58 E10     0,24 0,16   0,0048 0,014 12,58 E11     0,12 0,08   0,0024 0,007 12,79 E12     0,48 0,32   0,0096 0,028 12,16 E13 0,16   0,24     0,0048 0,014 12,58 E14     0,32 0,08   0,0048 0,014 12,58 E15 0,08     0,192 0,128 0,0048 0,014 12,58

Полученные образцы анализировали, используя по существу те же методы оценки, какие описаны выше. Результаты обобщены ниже в таблице 6. Из-за небольших изменений в схеме эксперимента и/или из-за других факторов для образцов, которые испытывали также в эксперименте 1, некоторые абсолютные значения результатов измерений, полученных в эксперименте 2, могут не совпадать со значениями, полученными ранее. Тем не менее, относительные свойства и показатели этих образцов остались в значительной степени согласующимися.

Таблица 6   Слипание Глянец Матовость, % Пастеризация Образование точечных дефектов Адгезия CE1 -0,8 99 2,19 1 5 200 CE2 -1,6 96 2,83 1 5 220 E1 -1,2 95 3,33 4 1 253 E5 -1,2 96 3,29 1 4 241 E6 -1,1 96 3,23 1 2 253 E7 -1,1 97 3,26 1 2 251 E8 -1,1 96 3,13 1 5 236 E9 -1,4 96 3,24 4 5 226 E10 -1,6 95 3,69 4 1 248 E11 -1,3 98 2,40 4 3 248 E12 -1,5 92 4,47 4 1 216 E13 -1,3 97 3,18 1 5 226 E14 -1,7 95 3,59 3 1 242 E15 -1,5 97 2,66 1 5 211

В таблице 6, что касается пастеризации и качества печати или образования точечных дефектов, оценка 1 означает превосходно, 5 = плохо. Наилучшие показатели были получены с образцами Е6 и Е7 (имевшими повышенные количества сшивающего агента). Эти образцы сочетают хорошие свойства пастеризации с хорошим показателем образования точечных дефектов покрытия и превосходной адгезией краски.

Выводы из эксперимента 2

Эксперимент 2 показал, что композиции для верхнего покрытия, приготовленные в соответствии с аспектами настоящего изобретения, способны давать очень хорошие показатели адгезии УФ-краски, одновременно при сохранении хороших показателей водостойкости, слипания и образования точечных дефектов.

В частности, в таблице 7 предлагается сравнительная численная оценка разных образцов друг с другом. Численные оценки для каждой категории испытаний основаны на шкале 1-5, где 1 является наивысшей оценкой, а 5 представляет наихудшую. Средний балл для каждого образца представляет собой средневзвешенное по отдельным баллам для этого образца. В частности, каждая категория испытаний имеет равный весовой коэффициент, за исключением адгезии, которая имеет в два раза больший весовой коэффициент, чем остальные категории испытаний.

Таблица 7   Слипание Глянец Матовость, % Пастеризация Образование точечных дефектов Адгезия Общее среднее CE1 5 1 1 1 5 5 3,3 CE2 1 2 1 1 5 4 2,6 E1 4 2 2 4 1 1 2,1 E5 4 2 2 1 4 2 2,4 E6 4 2 2 1 2 1 1,9 E7 4 2 2 1 2 1 1,9 E8 4 2 2 1 5 3 2,9 E9 5 2 2 4 5 3 3,4 E10 5 2 2 4 1 1 2,3 E11 4 2 1 4 3 1 2,3 E12 5 3 3 4 1 5 3,7 E13 4 1 2 1 5 4 3,0 E14 5 2 2 3 1 2 2,4 E15 4 1 1 1 5 5 3,1

Эксперимент 3

Композицию образца Е7 из эксперимента 2 наносили на металлизированную бумагу, а именно на бумагу с покрытием, имевшую на себе осажденный под вакуумом алюминий. Такая металлизированная бумага может быть получена, например, от таких поставщиков, как Vacumet Corp., Rotoflex Metallized Paper Spa. и Glatfelter. В этом эксперименте верхнее покрытие было нанесено на металлизированную сторону или слой лицевого материала.

Адгезию краски испытывали описанным выше образом на приготовленном образце эксперимента 3. В качестве сравнительного примера, как эталон, использовали металлизированную бумагу без покрытия. В случае материала без покрытия краска не обнаруживала никакой адгезии к металлизированному слою. Образец с печатью, приготовленный с верхним покрытием, как описано здесь, проявляет очень хорошую адгезию краски к верхнему покрытию, такую, что попытки удаления краски приводят в результате к разрыву бумажных волокон под металлизированным слоем.

В любом случае, должно быть понятно, что в связи с представленными здесь частными типичными вариантами осуществления некоторые структурные и/или функциональные характерные признаки описаны здесь как включенные в определенные элементы и/или компоненты. Однако предполагается, что эти характерные признаки могут с такой же или близкой выгодой быть включены также в другие элементы и/или компоненты, где это целесообразно. Должно быть также понятно, что различные аспекты типичных вариантов осуществления могут применяться выборочно, в зависимости от конкретного случая, чтобы достичь других альтернативных вариантов осуществления, подходящих для желаемых приложений, таким образом, другие альтернативные варианты осуществления реализуют соответствующие преимущества включенных в них аспектов.

Следует также понимать, что функциональные возможности описанных здесь частных элементов или компонентов могут быть должным образом осуществлены с помощью аппаратного обеспечения, программного обеспечения, программно-аппаратного обеспечения или их сочетания. Кроме того, нужно понимать, что определенные элементы, описанные здесь как включенные совместно, могут при подходящих обстоятельствах быть элементами, используемыми самостоятельно или распределенными иным образом. Аналогично, совокупность частных функций, описанных здесь как выполняемые одним конкретным элементом, может выполняться несколькими разными элементами, действующими независимо, чтобы выполнять индивидуальные функции, или некоторые индивидуальные функции могут быть расщеплены и выполняться несколькими разными элементами, действующими во взаимодействии. Альтернативно, некоторые элементы или компоненты, описанные и/или показанные здесь иным образом как отличающиеся друг от друга, могут физически или функционально сочетаться, если это целесообразно.

Одним словом, настоящее описание было представлено в отношении предпочтительных вариантов осуществления. Очевидно, что кому-то при чтении и осмыслении настоящего описания могут прийти в голову модификации и изменения. Предполагается, что изобретение следует рассматривать как включающее все такие модификации и изменения в той мере, в какой они попадают в объем прилагаемой формулы изобретения или ее эквивалентов.

Описано верхнее покрытие для лицевого материала, которое отличается желаемыми адгезией краски, стойкостью к образованию точечных дефектов, влаго-/водостойкостью, оптическими характеристиками и/или сопротивлением слипанию. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие содержит простой полиэфируретан, полиуретанакрилат, сшивающий агент, где сшивающий агент содержится в количестве от примерно 2 частей до примерно 15 частей на 100 частей всех твердых веществ и добавку, препятствующую слипанию. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 ил., 7 табл.

1. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие для лицевого материала, причем указанное верхнее покрытие содержит
- простой полиэфируретан;
- полиуретанакрилат;
- сшивающий агент, где сшивающий агент содержится в количестве от примерно 2 частей до примерно 15 частей на 100 частей всех твердых веществ; и
- добавку, препятствующую слипанию.

2. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором полиуретанакрилат является алифатическим полиуретанакрилатом.

3. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором полиуретан является диспергируемым в воде полиуретаном.

4. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором полиуретанакрилат является диспергируемым в воде полиуретанакрилатом.

5. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором полиуретанакрилат имеет функциональность два или три.

6. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором сшивающий агент является водорастворимым или диспергируемым в воде.

7. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором сшивающий агент является азиридиновым сшивающим агентом.

8. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором сшивающий агент содержится в верхнем покрытии в количестве, большем или равном примерно 4 частям на 100 частей всех твердых веществ.

9. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором сшивающий агент содержится в верхнем покрытии в количестве от примерно 4 частей до примерно 7 частей на 100 частей всех твердых веществ.

10. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, в котором верхнее покрытие дополнительно включает дисперсию силиката.

11. Пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по п.1, причем верхнее покрытие дополнительно включает добавку, улучшающую скольжение.

12. Листовая или рулонная структура, на поверхности которой сформировано пригодное для печати или восприимчивое к печати верхнее покрытие по любому из предыдущих пунктов.

13. Листовая или рулонная структура по п.12, причем структура содержит лицевой материал, на воспринимающей печать стороне которого образовано верхнее покрытие.

14. Листовая или рулонная структура по п.13, причем структура дополнительно включает антиадгезионную прокладку, причем указанный лицевой материал съемно приклеен своей обратной стороной к антиадгезионной прокладке клеем, причем указанная обратная сторона лицевого материала противоположна его восприимчивой к печати стороне.

15. Листовая или рулонная структура по п.14, причем клей является контактным клеем.

16. Листовая или рулонная структура по п.13, в которой лицевой материал включает по меньшей мере одно из слоистого материала, пленки или бумаги.

17. Листовая или рулонная структура по п.13, в которой лицевой материал включает полипропилен.

18. Листовая или рулонная структура по п.17, в которой полипропилен является двуосноориентированным.

19. Листовая или рулонная структура по п.13, в которой лицевой материал включает металлизированную бумагу.

20. Листовая или рулонная структура по п.19, в которой металлизированная бумага включает по меньшей мере одну металлическую поверхность, и верхнее покрытие формируется на указанной металлической поверхности.