СПОСОБ ПЛАЗМО-ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01D53/86 

Изобретение относится к области неорганической химии, каталитической и фотокаталитической очистке газов, в т.ч. воздуха, и может быть использовано при их очистке от дисперсных и молекулярных загрязнителей.

Известен способ каталитической очистки воздуха от органических примесей путем добавления озона в очищаемый воздушный поток с последующей подачей воздушной смеси в реактор с катализатором на основе активированного угля. Рабочее соотношение озон : кислород воздуха в смешанном потоке отработанного воздуха и озоновоздушной смеси 1:2-4. Соотношение озон : органические загрязнения 1:2-10 (Пат. РФ №2051733, B01D 53/86, 10.01.1996 [1]). Недостатком способа является использование специального озонатора для генерации озона в количествах, существенно превышающих ПДК, а также необходимость непрерывного поддержания повышенной температуры активированного угля (от 50 до 100°C) для эффективного разложения органических примесей на его поверхности.

Известен также способ уменьшения концентрации вредных примесей компонентов и загрязняющих примесей в выхлопах двигателей, включающий образование озона под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны 185 нм, введение озона в поток рабочего газа и последующее разложение загрязняющих примесей в каталитическом преобразователе (Пат. РФ №2168053, F02M 27/06, 27.05.2001 [2]). Недостатком способа является неэффективная очистка газов от молекулярных загрязнителей, поскольку генерация озона осуществляется УФ лампой, а озон, как показано в статье (Mikhail N. Lyulyukin - Alexey S. Besov - Alexander V. Vorontsov, The Influence of Corona Electrodes Thickness on the Efficiency of Plasmachemical Oxidation of Acetone, Plasma Chemistry and Plasma Processing (2011) 31: 23-39 [3]), играет второстепенную роль в процессах окисления молекулярных органических загрязнителей. Согласно [3] в коронном разряде кроме озона генерирует огромное количество других активных частиц, которые почти на порядок повышают скорость и эффективность окисления паров ацетона по сравнению с озоном в отсутствие разряда.

Известен также способ очистки воздуха от дисперсных и молекулярных загрязнителей, использующий захват дисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, последующую зарядку тонкодисперсных аэрозольных частиц в зоне плазменного разряда, их улавливание с помощью электростатического рулонного фильтра и адсорбцию вместе с молекулярными загрязнителями на поверхности фотокаталитического фильтра с частицами диоксида титана (TiO₂), где в присутствии мягкого ультрафиолетового излучения с длиной волны более 0,3 мкм происходит их фотокаталитическое окисление («Взгляд "DAIKIN" на чистоту и свежесть воздуха», «Мир Климата», январь 2004, №22, Журнал Ассоциации Предприятий Индустрии Климата России [4]). Недостатком способа является ограниченная эффективность очистки воздуха от молекулярных и дисперсных примесей. Используется только диоксид титана, который не позволяет полностью реализовать возможности генерируемых разрядом активных частиц.

Известен способ очистки воздуха от дисперсных и молекулярных примесей, включающий улавливание грубодисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, последующее введение в очищаемую воздушную смесь дополнительного окислительного газа и фотоокисление с разложением уловленных примесей под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны более 0,3 мкм на поверхности фотокаталитического фильтра с нанесенным на грубопористую структуру фотокатализатором, в качестве которого используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксида титана, содержащий один или несколько переходных металлов (платина, палладий), и заключительную сорбцию окислительного газа и кислородсодержащих молекулярных соединений в порах фильтра из активированного угля (Пат. РФ №2259866, B01D 53/86, 10.09.2005 [5]).

Недостатком описанного выше способа, в котором для повышения эффективности, исходную газовую смесь, содержащую окисляемые вещества, насыщают парами пероксида водорода, а в качестве фотокатализатора используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза, является введение дополнительного реагента (H ₂ O ₂), что существенно усложняет конструкцию устройства, требует системы его подачи, дозировки и регулярной дозаправки. Кроме этого, практически во всех очистителях воздуха такого класса в качестве источников УФ излучения используются ртутные лампы, которые имеют ограниченный ресурс ~8000 часов, а для питания достаточно высокое напряжение (от 110 В), что усложняет их использование в полевых условиях.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому техническому результату является фотокаталитический очиститель воздуха (Заявка CN 101371929(A), A61L 9/18, A61L 9/20, 25.02.2009 [6]), использующий матрицу из светодиодов в качестве источника освещения. К достоинствам данного устройства можно отнести увеличенный до ~20000÷30000 часов ресурс работы источников света, возможность создания относительно однородной засветки фотокатализатора матрицей из светодиодов в плоской геометрии и возможность ускорения циркуляции воздуха через очиститель вследствие его нагрева в области между фотокатализатором и матрицей из светодиодов.

Недостатком описанного выше способа, в котором в качестве источников света используется матрица из светодиодов, является неполное использование уникальных возможностей этих современных приборов, который в отличие от УФ ламп уже сейчас способны работать в импульсном режиме на частотах до 100 кГц.

Изобретение решает задачу повышения эффективности способа комбинированной плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей благодаря использованию импульсного режима работы матриц из УФ светодиодов. В момент включения УФ светодиодов, которое происходит за время ~1 мкс, на поверхности фотокатализатора на основе TiO₂ моментально образуются высокоактивные частицы, время жизни которых превышает длительность светового импульса. Т.о. окислительные процессы с участием высокоактивных частиц продолжаются и в отсутствие освещения, обеспечивая рост энергоэффективности,

Задача решается способом комбинированной плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей, который включает улавливание грубодисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, активацию газа посредством его пропускания через зону плазмы-отрицательного коронного разряда с образованием радикалов и озона, дальнейшее фотоокисление с разложением уловленных примесей под действием импульсного излучения матриц из УФ светодиодов с длиной волны менее 0,38 мкм на поверхности фотокаталитического фильтра с нанесенным на воздухопроницаемый носитель фотокатализатором на основе TiO₂, с кристаллической структурой анатаза или диоксид титан, содержащего один или несколько переходных металлов, таких как, например, платина, палладий, и сорбцию остатков кислородсодержащих молекулярных соединений и промежуточных продуктов окисления в порах фильтра из активированного угля, при этом интенсивное окисление молекулярных загрязнителей осуществляют фотокатализатором на основе TiO₂ под действием импульсного излучения прямоугольной, треугольной или синусоидальной формы с частотой следования 0,1 100000 Гц и скважностью S, регулируемой в диапазоне S=1÷1000. Для импульсного сигнала справедливы следующие соотношения: S=T/t=1/D, где S - скважность, D - коэффициент заполнения, T - период следования импульсов, t - длительность импульса.

Правильный подбор скважности S и периода следования импульсов T обеспечивает существенную экономию электроэнергии. Результаты измерения энергоэффективности (отношения количества прореагировавших молекул ацетона при облучении фотокатализатора импульсами УФ излучения к их количеству при постоянном освещении эквивалентным световым потоком) процесса фотокаталитического окисления ацетона под действием прямоугольных импульсов УФ излучения светодиода представлены на Фиг.2.

На Фиг.2 представлена зависимость энергоэффективности фотокаталитического окисления ацетона от коэффициента заполнения D. Коэффициент заполнения D равен отношению длительности цикла освещенности τ к периоду следования импульсов T(D=τ/T=1/S), а величина S=1/D в электротехнической литературе именуется скважностью. Из рисунка видно, что для частоты 0,1 Гц (T=10 с) энергоэффективность растет медленнее чем для частоты 100 Гц (T=0,01 с), однако уже для D=0,1 в обоих случаях имеем существенный эффект, который для частоты 0,1 Гц превышает 30%, а для частоты 100 Гц - 60%. При увеличении скважности до S=40 (D=0,025), для 100 Гц энергоэффективность растет в 2.5 раза, а при S=100 (D=0,01) почти в 4 раза.

Озон, который образуется в построенном по схеме коронирующий двойной проволочный электрод-плоскость коронаторе, ускоряет фотокаталитическое окисление примесей с одновременной очисткой и реактивацией фотокатализатора 4 (Фиг.1) на основе TiO₂ по действием импульсного ультрафиолетового излучения светодиодов в присутствии озона. Для данного способа выбран отрицательный заряд коронатора, так как в этом случае могут образовываться активные кислородсодержащие анионы, такие как O₂-, которые могут ускорять фотокаталитические процессы. Кроме того, отрицательный коронный разряд является более стабильным и позволяет закачивать в корону большую энергию, а при маленьких энергиях и большой толщине коронирующих электродов имеет высокую энергетическую эффективность, т.е. может генерировать большее количество активных заряженных частиц на единицу затраченной электроэнергии [3]. Коронатор состоит из параллельных заземленных пластин, между которыми на равном расстоянии расположены коронирующие проволоки. Потенциал на коронирующих проволоках секции коронного разряда варьируется в пределах от 6,5 до 15 кВ. Диаметр коронирующей проволоки может варьироваться в пределах от 0,05 до 10 мм. Расстояние между заземленными пластинами может варьироваться в пределах от 10 до 200 мм. На коронирующие проволоки может подаваться положительный или отрицательный потенциал.

Технический результат, получаемый от использования изобретения, заключается в существенном повышении эффективности и в обеспечении непрерывности процесса очистки воздуха от молекулярных примесей за счет максимального повышения эффективности параметров коронного разряда и максимально эффективного использования озона и активных частиц для окисления молекулярных примесей на поверхности фотокатализатора на основе TiO₂ при его освещении импульсами УФ излучения светодиодов с заданной в зависимости от режима энергопотребления (энергоэффективности) частотой и скважностью следования импульсов.

Указанный технический результат достигается тем, что в момент воздействия импульса УФ излучения на поверхность фотокатализатора на основе TiO₂ на его поверхности быстро образуются высокоактивные частицы, время жизни которых превышает длительность светового импульса. Т.о. окислительные процессы с участием высокоактивных частиц продолжаются и в отсутствие освещения, обеспечивая рост энергоэффективности, а образующиеся в коронном разряде активные частицы, радикалы и озон не только дополнительно очень эффективно окисляют молекулярные примеси на фотокатализаторе на основе TiO₂, но и восстанавливают его активность (Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Ed. by D.F. Oilis, H. Al-Ekabi., New York, Elsevier, 1993 [7]).

Изобретение поясняется чертежом, где на Фиг 1. приведена принципиальная схема устройства для осуществления способа высокоэффективной очистки воздуха от молекулярных примесей. Грубодисперсные частицы улавливают механическим фильтром грубой очистки 1. Затем содержащий молекулярные загрязнители, воздух проходит через зону отрицательного коронного разряда регулируемой интенсивности, сформированного коронирующими электродами в виде проволочек из нихрома 2 и параллельными пластинами с нулевым потенциалом 3. Воздух активируется в зоне разряда, образуя свободные радикалы и озон, которые начинают процесс окисления и деструкции молекулярных загрязнителей уже в потоке воздуха. Далее воздух проходит через 2 пакета воздухопроницаемых носителей 4 с нанесенным на них фотокатализатором на основе TiO₂. Большая часть загрязнителя и продуктов его распада адсорбируется и вступает в реакции окисления и фотоокисления на поверхности этого катализатора под действием импульсного излучения УФ светодиодов 5 с длинной волны <380 нм, размещенных на прозрачном для воздушного потока сеточном держателе - 6. Там же вступает в реакцию окисления и большая часть озона, интенсивно образующегося в зоне отрицательного коронного разряда, предотвращая его дезактивацию. Заключительная сорбционная фаза очистки воздуха от остатков промежуточных продуктов окисления и кислородсодержащих молекулярных соединений осуществляется фильтром из активированного угля 7. Для фотокаталитического фильтра 4 используют чистый диоксид титана TiO₂ с кристаллической структурой анатаза или его комбинации с одним или несколькими переходными металлами, например платиной или палладием. Для устранения следов озона, молекулярных загрязнителей и продуктов их распада на выходе очистителя ставится адсорбционный фильтр 7 из активированного угля, который выполняет также функцию буферного накопителя молекулярных загрязнителей в случае скачкообразного изменения их концентрации (неожиданного выброса) или временного выхода из строя коронатора или фотокаталитического модуля. Импульсный режим работы светодиодов реализован благодаря специальному импульсному усилителю 8.

Способ осуществляют следующим образом.

Поток фильтруемого воздуха пропускают последовательно через механический фильтр грубой очистки 1, коронатор, который состоит из коронирующих электродов в виде проволочек из нихрома 2 и параллельных пластин с нулевым потенциалом 3, где воздух активируется в зоне разряда, образуя свободные радикалы и озон, которые уже в потоке воздуха начинают процесс окисления и деструкции молекулярных загрязнителей. Далее воздух проходит через пакет воздухопроницаемых носителей 4 с нанесенным на них фотокатализатором на основе TiO₂, на котором адсорбируется большая часть молекулярных загрязнителей и промежуточных продуктов их распада, интенсивно вступая в реакции окисления с молекулами озона и активного кислорода под действием импульсного УФ излучения матрицы из светодиодов 5 с длинной волны >0,3 нм, размещенных на воздухопроницаемом держателе 6. Для устранения следов озона, молекулярных загрязнителей и продуктов их распада на выходе очистителя ставится адсорбционный фильтр 7 из активированного угля, который выполняет также функцию буферного накопителя молекулярных загрязнителей в случае скачкообразного изменения их концентрации (неожиданного выброса) или временного выхода из строя коронатора. Импульсный режим работы светодиодов реализован благодаря специальному импульсному усилителю 8, позволяющему существенно снизить энергозатраты на единицу окисляемого загрязнителя.

В результате имеет место эффективная очистка воздуха с его обеззараживанием от патогенной флоры при минимальных затратах энергии на генерацию УФ излучения, при возможности автоматической регулировки мощности и периодичности импульсов излучения в зависимости от количества загрязняющих веществ на входе и выходе из системы. Такой режим эксплуатации уменьшает массовую нагрузку дисперсной фазы на катализаторы и активированный уголь, что поддерживает непрерывность эффективность процесса фильтрации.

В результате имеет место эффективная очистка воздуха от молекулярных примесей на поверхности фотокатализатора и его реактивация за счет интенсивного удаления адсорбированных молекулярных и органических дисперсных примесей с поверхности частиц диоксида титана в присутствии регулируемого по интенсивности и длительности импульсного ультрафиолетового излучения и озона, образованного в коронном разряде.

На выходе из устройства воздушный поток пропускают через фильтр из активированного угля 7 не только для повышения эффективности улавливания молекулярных примесей и адсорбции озона и кислородсодержащих соединений, но и для реактивации активированного угля от фильтрата примесей за счет их разложения под действием ультрафиолетового излучения в присутствии озона, пероксидов и радикалов ОН- и О-.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что энергоэффективность очистки воздуха в системе разряд → фотокатализатор + импульсное УФ излучение светодиодов возросла в 3-4 раза по сравнению с системой коронный разряд → фотокатализатор + постоянное УФ излучение светодиодов.

Аналогичный результат достигается и в случае использования фотокатализаторов: диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов, таких как, например, платина, палладий.

Таким образом, в отличие от прототипа в разработанном способе имеет место высокоэффективное разрушение молекулярных примесей в зоне коронного разряда, далее их энергетически более эффективное окисление на фотокатализаторе под действием импульсного УФ излучения и, наконец, заключительная очистка в порах активированного угля с непрерывной реактивацией диоксида титана и активированного угля от адсорбированных молекулярных примесей. Содержание озона и примесей окислов азота в очищенном воздухе не превышает ПДК за счет их ограниченного выбора режима работы коронатора образования и адсорбции угольным адсорбентом.

Достигнутые при осуществлении заявленного способа параметры существенно превышают аналогичные характеристики аналогов и прототипа.

Источники информации

1. П.Т. Полуэктов, В.Т. Филь, Л.А. Власова, Л.Д. Кудрявцев, А.В. Молодыка, Е.В. Воробьев, В.С. Ненахов, Е.И. Кривошеева. Способ каталитической очистки отработанного воздуха от органических примесей методом озонирования. Пат. РФ №2051733, B01D 53/86, B01D 53/44, 10.01.1996.

2. Р.Н. Миллер, Р.П. Карен, Д.Э. Экчиан. Способ и устройство для уменьшения вредных компонентов и загрязняющих примесей в выхлопных газах двигателей. Пат. РФ №2168053, F02M 27/06, F02B 51/06, 27.05.2001.

3. Mikhail N. Lyulyukin - Alexey S. Besov - Alexander V. Vorontsov, The Influence of Corona Electrodes Thickness on the Efficiency of Plasmachemical Oxidation of Acetone, Plasma Chemistry and Plasma Processing (2011) 31: 23-39.

4. Взгляд "DAIKIN" на чистоту и свежесть воздуха», статья в Ж. «Мир Климата», январь 2004, №22, Журнал Ассоциации Предприятий Индустрии Климата России.

5. Д.В. Козлов, А.В. Воронцов, А.А. Першин. Способ фотокаталитической очистки газов. Пат. РФ №2259866, B01D 53/86, B01J 21/06, 10.09.2005.

6. ZHANCHANG PAN, CHUMIN XIAO, SHIRONG CHEN, ZHIGANG WEI, YUWEN DENG, XUEPING HUANG, LEI XU, XIAO ZHOU, Photocatalysis air purifier using light emitting diode as light source, Заявка CN 101371929(A), A61L 9/18, A61L 9/20, 25.02.2009 (прототип).

7. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Ed. by D.F. Oilis, H. Al-Ekabi., New York, Elsevier, 1993.

Изобретение относится к области неорганической химии, каталитической и фотокаталитической очистке газов, в т.ч. воздуха. В устройстве и способе плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей, включающем улавливание грубодисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, активацию газа посредством его пропускания через зону плазмы-отрицательного коронного разряда с образованием радикалов и озона, фотоокисление с разложением уловленных примесей под действием излучения светодиодов с длиной волны менее 0,38 мкм на поверхности фотокаталитического фильтра с нанесенным на воздухопроницаемый носитель фотокатализатором на основе TiO₂ и сорбцию остатков кислородсодержащих молекулярных соединений и промежуточных продуктов окисления в порах фильтра из активированного угля, согласно изобретению излучение создается при помощи светодиодов, импульсный режим которых осуществляется посредством импульсного усилителя. Технический результат заключается в эффективности способа комбинированной плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей, включающий улавливание грубодисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, активацию газа посредством его пропускания через зону плазмы-отрицательного коронного разряда с образованием радикалов и озона, фотоокисление с разложением уловленных примесей под действием излучения светодиодов с длиной волны менее 0,38 мкм на поверхности фотокаталитического фильтра с нанесенным на воздухопроницаемый носитель фотокатализатором на основе диоксида титана TiO₂ и сорбцию остатков кислородсодержащих молекулярных соединений и промежуточных продуктов окисления в порах фильтра из активированного угля, отличающийся тем, что излучение создается при помощи светодиодов, импульсный режим которых осуществляется посредством импульсного усилителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фотокатализатора используют диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов, таких как, например, платина, палладий.

3. Устройство для осуществления способа плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей по п. 1, включающее механический фильтр грубой очистки, зону отрицательного коронного разряда с коронирующими электродами в виде проволочек и параллельных им пластин с нулевым потенциалом, пакеты воздухопроницаемых носителей с фотокатализатором, фильтр из активированного угля, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит импульсный усилитель, обеспечивающий работу размещенных на сеточном держателе светодиодов в импульсном режиме с заданной частотой и скважностью следования импульсов.