СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ Российский патент 2005 года по МПК B01D53/86 B01J21/06 

Изобретение относится к области фотокаталитической очистки газов, в т.ч. воздуха, различными устройствами, использующими принцип окисления органических и неорганических веществ, адсорбированных на поверхности фотокатализатора под действием ультрафиолетового света с длиной волны меньше 400 нм.

Фотокаталитическая очистка газов и, в частности, воздуха широко известна. В работах A. Fujishima, К. Hashimoto, Т. Watanabe "TiO₂ Photocatalysis: Fundamentals and Application", Bkc, Inc. 1999 и D. F. Ollis, H. Al-Ekabi "Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air", Elsevier 1993 описаны области применения фотокаталитических методов очистки газов.

Главными недостатками фотокаталитических методов очистки газов являются: 1) сравнительно невысокая скорость очистки по сравнению с другими методами (адсорбция, сжигание) и 2) быстрое падение активности фотокатализаторов при разложении ароматических и гетероатомных органических соединений.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ фотокаталитической очистки газов и воздуха, по которому очистку осуществляют в присутствии фотокатализатора, который представляет собой диоксид титана анатазной модификации, нанесенный на пористый носитель, выполненный в форме трубы, пластины, полусферы и т.д. (Пат. РФ 2151632, B 01 D 53/86, B 01 J 21/06, 27.06.2000).

Недостатками известного способа являются: 1) сравнительно невысокая скорость очистки и 2) быстрое падение активности фотокатализаторов при разложении ароматических и гетероатомных органических соединений,

Изобретение решает задачу повышения эффективности фотокаталитической очистки газов, в том числе воздуха.

Задача решается способом очистки газов, в том числе воздуха, окислением с использованием фотокатализатора, в котором исходную газовую смесь, содержащую окисляемые вещества, насыщают парами пероксида водорода.

В качестве фотокатализатора используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов.

В качестве фотокатализатора используют, предпочтительно, диоксид титана с кристаллической структурой анатаза, содержащий один или несколько переходных металлов. Переходными металлами, содержащимися в фотокатализаторе, предпочтительно являются платина или палладий, или любая их смесь.

Насыщение очищаемого газа парами пероксида водорода осуществляют в специальном блоке. Блок может быть выполнен в виде открытой подогреваемой емкости, заполненной водным раствором пероксида водорода, или в виде параллельных слоев ткани, пропитываемых водным раствором пероксида водорода, расположенных в потоке насыщаемого исходного газа, или в виде форсунки, распыляющей водный раствор пероксида водорода в потоке насыщаемого исходного газа.

Фотокаталитический способ окисления веществ основан на следующем принципе. При поглощении квантов ультрафиолетового излучения с длиной волны меньше 400 нм фотокатализатором образуются электрон-дырочные пары. Образующиеся дырки обладают высоким окислительным потенциалом около +3. В относительно стандартного водородного электрода. Дырки могут либо напрямую окислять адсорбированные молекулы, либо взаимодействовать с адсорбированными гидроксильными группами с образованием сильного окислителя - гидроксильных радикалов (ОН), которые, в свою очередь, окисляют адсорбированные молекулы органических веществ. Таким образом, образующиеся ОН радикалы являются главными окисляющими агентами.

Известно также, что количество образующихся ОН радикалов определяется, в том числе, и интенсивностью падающего на катализатор УФ излучения. Поскольку мощность источников УФ излучения, применяющихся в бытовых и промышленных приборах очистки воздуха, ограничена, это приводит к тому, что скорость окисления органических веществ также имеет свой предел. Кроме того, при окислении ароматических и гетероатомных органических соединений часто образуются трудноокисляемые промежуточные продукты, которые приводят к общему падению скорости окисления на катализаторе и его дезактивации. Реактивация катализатора требует большого количества времени (десятки часов), в течение которого прибор должен работать в чистом воздухе. Это представляет определенные технические проблемы и приводит к лишним затратам на регенерацию катализатора.

В настоящем изобретении предлагается решить эту проблему путем введения в реакционную систему мощного дополнительного источника ОН радикалов, а именно пероксида водорода. Молекулы пероксида водорода способны разлагаться на поверхности диоксида титана как под действием УФ света, так и самопроизвольно, приводя к образованию дополнительного количества ОН радикалов. Это приводит к увеличению скорости окисления органических веществ и резко уменьшает дезактивацию катализатора. Более предпочтительным фотокатализатором при работе в присутствии паров пероксида водорода является диоксид титана, допированный переходными металлами, поскольку эти элементы резко ускоряют процесс разрушения пероксида водорода за счет его взаимодействия с d-орбиталями электронных оболочек.

Данное изобретение позволяет расширить области применения фотокаталитических устройств очистки воздуха, поскольку позволяет сохранить работоспособность таких устройств в более широком диапазоне концентраций загрязняющих веществ.

Известно, что давление паров пероксида водорода над 35% водным раствором составляет около 1 мм рт.ст. при комнатной температуре. Таким образом, введение паров пероксида водорода в загрязненную воздушную смесь можно проводить следующим способом. В потоке воздуха непосредственно перед фотокаталитическим блоком очистителя воздуха располагают блок дозировки пероксида водорода (см. Фиг.1, блок 4). Блок конструктивно может представлять собой:

1. Широкая плоская открытая емкость типа чашки Петри, в которую непрерывно подается водный раствор пероксида водорода из специального резервуара. Воздушный поток непрерывно обдувает эту емкость и насыщается парами пероксида водорода. Для ускорения процесса испарения и, соответственно, увеличения концентрации пероксида водорода на входе в фотокаталитический блок очистителя воздуха емкость можно подогревать вплоть до температуры кипения раствора пероксида водорода. Материал, из которого изготавливают емкость испарителя, должен быть инертен по отношению к реакции разложения пероксида водорода. Это могут быть различные сорта стекла, кварца или пирекса; фторопласт или другие пластмассы, устойчивые к действию пероксида водорода при повышенных температурах.

2. Ткань или полотно, устойчивое к действию пероксида водорода при повышенной температуре, а также инертное по отношению к реакции его разложения. Например, различные виды стеклотканей, специальные сорта асбеста или полимерные ткани. Такая ткань пропитывается водным раствором пероксида водорода, например, за счет действия капиллярных сил или орошением поверхности из форсунки. Смоченная ткань размещается либо параллельно потоку воздуха несколькими слоями, либо перпендикулярно. Далее, за счет испарения происходит насыщение воздуха, проходящего над (через) тканью, парами пероксида водорода. Для интенсификации процесса испарения ткань или проходящий воздух можно подогревать. Данный способ позволяет более эффективно насыщать воздух парами пероксида водорода за счет более развитой поверхности контакта воздуха с раствором, чем в предыдущем случае.

3. Форсунка, распыляющая водный раствор пероксида водорода в потоке проходящего воздуха. Воздух можно подогревать для улучшения условий испарения капелек подаваемого раствора.

Во многих случаях пары воды, составляющие часть паров раствора пероксида водорода, также приводят к некоторому увеличению скорости фотокаталитического окисления за счет образования дополнительного гидроксильного покрова поверхности катализатора.

В качестве фотокатализатора в предлагаемом изобретении используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов, предпочтительно диоксид титана с кристаллической структурой анатаза, содержащий один или несколько переходных металлов, переходными металлами, содержащимися в фотокатализаторе, предпочтительно являются платина или палладий, или любая их смесь.

Диоксид титана, а также модифицированный диоксид титана имеют настолько высокую активность разложения пероксида водорода, так что пары Н₂O₂, добавленные в воздушную смесь в блоке дозирования паров пероксида водорода, полностью разлагаются в фотокаталитическом блоке и, выходящий из устройства очистки воздух, полностью свободен от паров пероксида водорода.

На Фиг.1 представлен пример возможной конструкции фотокаталитического очистителя воздуха, оборудованного дозатором пероксида водорода: 1 - вентилятор; 2 - теплообменники; 3 - насос; 4 - дозатор пероксида водорода; 5 - керамические носители с фотокатализатором; 6 - УФ лампы.

На представленной Фиг. дозатор пероксида водорода схематично изображен в виде блока 4 и конструктивно может представлять собой любой из описанных вариантов.

Принцип действия данного устройства состоит в следующем. Загрязненный воздух подается вентилятором (1), проходит через теплообменник (2) и нагревается. Далее он попадает в блок-дозатор (4) и насыщается парами пероксида водорода. Затем происходит очистка воздуха в секции, оборудованной керамическим сотовым носителем фотокатализатора (5) и УФ-лампами (6). При выходе наружу очищенный воздух отдает часть тепла, полученного от УФ-ламп, теплообменнику (2). Циркуляция теплоносителя между теплообменниками осуществляется с помощью насоса (3).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Сущность изобретения демонстрируется на примере окисления паров диэтилсульфида C₂H₅SC₂H₅ в статическом реакторе. Расположение и внешний вид оборудования при проведении этого эксперимента представлены на Фиг.2.

В реакторе (7) объемом 400 см³, термостатируемом при температуре, близкой к комнатной, помещают таблетку фотокатализатора (8). Перемешивание газа в реакторе осуществляют с помощью пропеллера (9), приводимого во вращение от магнитной мешалки (15). Освещение проводят ртутной лампой ДРШ-1000 (12), установленной на подъемном столике (14), свет от которой фильтруется интерференционным светофильтром (13) с максимумом пропускания при 365 нм и направляется на фотокатализатор (8) с помощью зеркала (11). Отбор проб газа из реактора (7) для анализа осуществляют через пробоотборник (10).

Пример 1. В реактор помещают стеклянную пластинку с нанесенным фотокатализатором (0,2 мас.% Pt/TiO₂ с удельной площадью поверхности > 300 м²/г, масса катализатора 20 мг) и вводят 0,5 мкл диэтилсульфида. Через 15 мин начинают освещать образец и периодически отбирать газовые пробы из реактора для анализа содержания CO₂ с помощью хроматографа. Рассчитанная скорость накопления CO₂ за первые 45 мин протекания реакции составляет 9,6·10^-9 моль/мин.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что на дно реактора устанавливают небольшую стеклянную чашку, в которую добавляют 2 мл воды перед началом опыта. Рассчитанная скорость накопления СО₂ за первые 45 мин протекания реакции составляет 9,4·10^-9 моль/мин.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что в чашку перед началом эксперимента добавляют 2 мл 35% раствора пероксида водорода. Рассчитанная скорость накопления CO₂ за первые 45 мин протекания реакции в этом примере составляет 3,7·10^-8 моль/мин.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что в качестве фотокатализатора берут чистый диоксид титана марки Hombikat UV 100 (Sachtleben Chemie, 100% анатаз, удельная площадь поверхности 340 м²/г). Рассчитанная скорость накопления СО₂ за первые 45 мин протекания реакции в этом случае составляет 1,05·10^-8 моль/мин.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что на дно реактора устанавливают небольшую стеклянную чашку, в которую добавляют 2 мл 35% раствора пероксида водорода перед началом опыта. Рассчитанная скорость накопления СО₂ за первые 45 мин протекания реакции составляет 1,3·10^-8 моль/мин.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что в качестве фотокатализатора берут диоксид титана с нанесенным Pd в количестве 0,2 мас.%. Рассчитанная скорость накопления СО₂ за первые 45 мин протекания реакции в этом примере составляет 7,8·10^-9 моль/мин.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, с тем отличием, что на дно реактора устанавливают небольшую стеклянную чашку, в которую добавляют 2 мл 35% раствора пероксида водорода перед началом опыта. Рассчитанная скорость накопления СО₂ за первые 45 мин протекания реакции составляет 2,6·10^-8 моль/мин.

В приведенных выше примерах скорость образования СО₂ фактически пропорциональна скорости разложения паров диэтилсульфида. Эти данные представлены в Таблице, из них видно, что в присутствии паров пероксида водорода фотоокисление диэтилсульфида протекает в 4 раза быстрее (примеры 1 и 3) в случае использования фотокатализатора с нанесенной платиной и в 3 раза быстрее (примеры 6 и 7) в случае использования фотокатализатора с нанесенным палладием. При этом в случае использования чистого диоксида титана или замены раствора пероксида водорода на дистиллированную воду такой эффект значительно слабее (примеры 4 и 5).

ТаблицаПримерСкорость выделения CO₂, моль/мин19,6·10^-929,4·10^-933,7·10^-841,05·10^-851,3·10^-867,8·10^-972,6·10^-8

В следующих примерах приведены результаты испытаний фотокаталитического очистителя воздуха-светильника (ФКО) (Свидетельство РФ на полезную модель №8634, B 01 J 19/10, 16.12.98). В данном устройстве используется традиционный принцип работы таких устройств без добавления паров пероксида водорода.

Пример 8. В герметичную пластиковую камеру объемом 400 литров помещают ФКО, в котором в качестве фотокатализатора используют 3 г диоксида титана, содержащего 0,2 мас.% нанесенной металлической платины. В камеру вводят 0,3 см³ ацетона и при комнатной температуре наблюдают за процессом увеличения концентрации диоксида углерода (CO₂), образующегося в результате фотокаталитического разложения паров ацетона. Измеренная за 1 ч скорость образования CO₂ составляет 1,63·10^-5 моль/мин.

Примеры 9-11 описывают применение предлагаемого способа в известном устройстве (Свидетельство РФ на полезную модель №8634, B 01 J 19/10, 16.12.98).

Пример 9. Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что в камеру устанавливают чашку Петри, в которую наливают 10 мл 35% водного раствора пероксида водорода. В течение всего эксперимента чашку подогревают до температуры ≈ 40°С. Измеренная за 1 ч скорость образования CO₂ составляет 3,68·10^-5 моль/мин.

Пример 10. Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что в камеру устанавливают пластиковую ванночку, наполненную 35% водным раствором пероксида водорода, с крышкой. В крышке на всю длину сделаны 4 параллельных разреза, в которые вставлены куски ткани, изготовленной из полипропилена. Нижние края всех четырех кусков погружены в раствор пероксида водорода, который под действием капиллярных сил поднимается по волокнам ткани на высоту порядка 10 сантиметров. Осевой вентилятор, расположенный в камере, продувает воздух вдоль параллельных слоев ткани, и он насыщается парами пероксида водорода.

Измеренная за 1 ч скорость образования CO₂ при фотокаталитическом окислении паров ацетона в этих условиях составляет 3,2·10^-5 моль/мин.

Пример 11. Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что в камере устанавливают осевой вентилятор, создающий поток воздуха 100 м³/час. В потоке воздуха устанавливают сопло, в которое под давлением подается 35% водный раствор пероксида водорода со скоростью 0,1 см³/мин. На выходе из сопла образуется взвесь, которая подхватывается потоком воздуха.

Измеренная за 1 ч скорость образования CO₂ при фотокаталитическом окислении паров ацетона в этих условиях составляет 3,0·10^-5 моль/мин.

Сравнение примеров 8, 9, 10 и 11 показывает, что добавление паров пероксида водорода к очищаемому воздуху более чем в 2 раза увеличивает эффективность работы ФКО в примерах 9 и 10 и в 1,8 раза увеличивает эффективность работы ФКО в примере 11.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить эффективность фотокаталитической очистки газов и может найти применение как в существующих устройствах фотокаталитической очистки газов, так и во вновь разрабатываемых.

Изобретение относится к области фотокаталитической очистки газов, в том числе воздуха. Описан способ очистки газов, в том числе воздуха, окислением с использованием фотокатализатора, в котором исходную газовую смесь, содержащую окисляемые вещества, насыщают парами пероксида водорода, в качестве фотокатализатора используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов, насыщение очищаемого газа парами пероксида водорода осуществляют в блоке. Изобретение позволяет увеличить скорость очистки газов, расширить области применения фотокаталитических устройств очистки воздуха, позволяет сохранить работоспособность фотокаталитических устройств в более широком диапазоне концентраций загрязняющих веществ. 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ очистки газов, в том числе воздуха, окислением с использованием фотокатализатора на основе диоксида титана, отличающийся тем, что исходную газовую смесь, содержащую окисляемые вещества, насыщают парами пероксида водорода.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фотокатализатора используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве фотокатализатора используют, предпочтительно, диоксид титана с кристаллической структурой анатаза, содержащий один или несколько переходных металлов.4. Способ по любому из пп.2 и 3, отличающийся тем, что переходными металлами, содержащимися в фотокатализаторе, предпочтительно являются платина, или палладий, или любая их смесь.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыщение очищаемого газа парами пероксида водорода осуществляют в блоке.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что блок выполнен в виде открытой подогреваемой емкости, заполненной водным раствором пероксида водорода.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что блок выполнен в виде параллельных слоев ткани, пропитываемых водным раствором пероксида водорода, расположенных в потоке насыщаемого исходного газа.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что блок выполнен в виде форсунки, распыляющей водный раствор пероксида водорода в потоке насыщаемого исходного газа.