ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СОРБИРУЮЩИЙ ТКАНЕВЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/06 B01J20/08 B01D39/16 

Изобретение относится к области разработки самоочищающегося тканевого материала, обладающего фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового или видимого излучения и предназначенного для фотокаталитической деструкции опасных органических и неорганических веществ и макромолекул. Материал предназначен для создания самоочищающихся покрытий и поверхностей, средств индивидуальной защиты, обладающих функцией самоочистки, самодегазирующихся костюмов и использования в системах очистки воды и воздуха в качестве сменного тканевого фильтра.

Известно, что для очистки воды и воздуха помещений преимущественно используют методы, основанные на явлениях сорбции и концентрирования на поверхности или в объеме веществ, называющихся сорбентами. При этом во многих случаях аккумулирование загрязнителя на сорбенте происходит без изменения его химической структуры. Поэтому со временем эффективность сорбционной очистки падает, требуется регенерация сорбента, и остается проблема дальнейшей утилизации накопленных в результате очистки загрязнителей.

С другой стороны известно, что диоксид титана преимущественно в анатазной модификации при облучении ультрафиолетовым светом обладает высокой окислительной активностью и способен окислять большинство адсорбированных на его поверхности соединений, включая летучие органические и неорганические соединения. В связи с этим фотокаталитические технологии, основанные на применении в качестве фотокатализатора диоксида титана, являются перспективным методом очистки, так как в большинстве случаев обеспечивают полное окисление загрязнителей до углекислого газа, воды и минеральных кислот.

Разработка высокоактивных фотокатализаторов на основе диоксида титана с большой удельной поверхностью являлась предметом ряда изобретений.

Известен способ получения диоксида титана (US 5718878, C01B 37/00, 17.02.1998) золь-гель методом из алкоксида титана в водно-органическом растворе с использованием стабилизирующего агента, такого как алкил амин с числом атомов углерода в алкильной группе от 6 до 18. Указанный способ позволяет получать диоксид титана с площадью поверхности более 300 м²/г и размером пор не более 100 Ангстрем, который обладает фотокаталической активностью. Известен способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана анатазной модификации (RU 2494045, C01G 23/053, 27.09.2013) путем приготовления водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением. Указанный способ позволяет получать фотокатализатор с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м²/г, который обладает высокой фотокаталитической активностью.

Также известно, что использование диоксида титана, модифицированного благородными металлами, такими как серебро, золото, платина и палладий, позволяет проводить фотокаталитическое окисление не только под действием ультрафиолетового излучения, но и под видимым светом. Например, в работе (Á. Veres, Т. Rica, L. Janovák, Μ. Dömök, N. Buzás, V. Zöllmer, Т. Seemann, A. Richardt, I. Dékány, Silver and gold modified plasmonic TiO₂ hybrid films for photocatalytic decomposition of ethanol under visible light, Catalysis Today, 181 (2012) 156-162) наносили частицы золота или серебра на поверхность диоксида титана TiO₂ Degusssa P25 методом фотовосстановления из соответствующих предшественников до достижения содержания частиц металла, равного 0,5 мас. %. Было показано, что для фотокатализаторов, модифицированных благородными металлами, значительно увеличивается скорость окисления паров этанола под действием видимого света с длиной волны больше 435 нм по сравнению с немодифицированным диоксидом титана.

Дополнительным преимуществом фотокатализаторов на основе диоксида титана с нанесенной платиной является то, что в отличие от немодифицированного TiO₂ они способны с достаточно высокой скоростью окислять угарный газ до CO₂. Например, в работе (Sangman Hwang, Myung Churl Lee, Wonyong Choi, Highly enhanced photocatalytic oxidation of CO on titania deposited with Pt nanoparticles: kinetics and mechanism, Applied Catalysis B: Environmental, 46 (2003) 49-63) проводили нанесение платины на поверхность трех образцов диоксида титана с различной удельной поверхностью методом фотовосстановления из платинохлористоводородной кислоты. На платинированных фотокатализаторах окисление 30 млн д. CO происходило за 4-6 мин освещения ультрафиолетовым излучением, в то время как на немодифицированном диоксиде титана скорость окисления CO была существенно ниже.

Главным недостатком перечисленных выше изобретений является то, что получаемые фотокатализаторы представлены в виде мелкодисперсных порошков. В этом случае серьезной проблемой является необходимость отделения фотокатализатора от очищаемой водной или воздушной среды после проведения процесса, что значительно увеличивает его стоимость и затраты энергоресурсов. Поэтому для практического применения в системах очистки воды и воздуха и для создания фотокаталитических фильтров и материалов необходимо закрепление фотокатализатора на каком-либо носителе. Носитель должен обеспечивать высокую адгезию фотокатализатора, обладать большой удельной площадью поверхности, доступностью этой поверхности для освещения с помощью УФ ламп, достаточной механической прочностью и химической стабильностью.

Разработка фотокаталитически активных материалов на основе тканых и нетканых неорганических и органических полотен с нанесенным фотокатализатором являлась предметом ряда изобретений.

Известен материал (JP 2000199173, B01D 53/86, 18.07.2000), полученный путем погружения стеклоткани в коллоидный раствор диоксида титана и последующим прокаливанием материала при температурах 450-650°C. Указанный материал обладает фотокаталитической активностью в окислении органических веществ. Основным недостатком данного материала является низкая адгезия частиц TiO₂ на стеклоткани из-за того, что волокна стеклоткани являются непористыми. Это приводит к тому, что фотокатализатор легко сдувается с материала. Из-за малого содержания фотокатализатора и его малой удельной площади поверхности такой материал обладает низкой адсорбционной способностью. К тому же он не может быть использован для создания самоочищающейся защитной одежды.

Для увеличения адгезии частиц диоксида титана и создания прочносвязанного слоя фотокатализатора на поверхности носителя используют различные клеящие составы. Известен материал (JP 11290700, B01J 31/06, 26.10.1999), являющийся фотокаталитически активной тканью на основе стекловолокна, пропитанного суспензией диоксида титана анатазной модификации в тетрафторэтиленовом полимере. Указанный материал обладает высокой адгезией фотокатализатора к тканевой основе. Известен способ получения ткани (US 2005/0227557, B32B 5/02, 09.04.2004), обладающей функциями стерилизации, дезодорации, самоочистки и защиты от образования плесени при облучении светом, путем пропитки отмытой тканевой основы водной суспензией, содержащей от 0,1 до 10 мас. % порошка диоксида титана, и от 1 до 5 мас. % ацетона, и от 2 до 10 мас. % смолы. Указанный материал обладает высокой адгезией фотокатализатора к тканевой основе.

Главным недостатком перечисленных выше материалов является то, что использование клеевого метода ухудшает пористую структуру фотокатализатора, так как часть поверхности фотокатализатора оказывается блокированной клеем. Это приводит к низкой фотокаталитической активности и сорбционной способности такого материала. А также к тому, что при эксплуатации материала будет происходить окисление органического клея фотокатализатором с возможным выделением опасных химических веществ, таких как формальдегид, и ухудшение эксплуатационных характеристик материала.

Известен материал (Tung, W.S. Understanding photocatalytic behavior on biomaterials: Insights from TiO₂ concentration / W.S. Tung, W.A. Daoud, S.K. Leung // J. Colloid Interface Sci. 2009. - Vol. 339. - P. 424-433) на основе активированных углеродных волокон, полученных из вискозных нитей и имеющих удельную поверхность 934 м²/г, на которые нанесен диоксид титана путем гидролиза паров тетрахлорида титана. Для увеличения кристалличности диоксида титана материал прокаливают при температуре 600-1000°C в токе аргона для предотвращения выгорания носителя. Данный материал проявляет фотокаталитическую активность в окислении красителя метиленового синего в водном растворе и обладает высокой адсорбционной способностью. Недостатком указанного материала является то, что он обладает низкими прочностными характеристиками и не может быть использован для изготовления защитной одежды. Кроме того углеродная основа частично поглощает ультрафиолетовое излучение и усиливает электрон-дырочную рекомбинацию на частицах фотокатализатора за счет своих проводящих свойств, что в результате приводит к снижению фотокаталитической активности материала в целом.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами (RU 2482912, B01J 20/02, 27.05.2013), состоящий в том, что текстильную основу, в качестве которой используют хлопковую или хлопкополиэфирную ткань с содержанием хлопка не менее 35%, пропитывают титан-силикатным комплексом, включающим диоксид кремния, освобожденный от ионов натрия, и фотокаталитически активный диоксид титана анатазной формы при массовом отношении диоксида титана и диоксида кремния (1-3):5. Полученный таким способом материал обладает высокой фотокаталитической активностью под действием ультрафиолета в окислении летучих соединений, таких как аммиак, ацетон, бензол, ксилол и этилацетат.

Существенным недостатком данного способа является то, что получаемый материал является структурно-неорганизованным, так как частицы диоксида титана хаотично распределены в титан-силикатном слое на поверхности ткани. Поэтому значительная доля частиц диоксида титана имеет тесный контакт с поверхностью тканевых волокон и окисляет их, что в результате приводит к сильной самодеструкции материала и его полному разрушению при длительном воздействии ультрафиолетового излучения. Из-за того, что частицы диоксида титана внедрены в кремнезем, образующийся в результате золь-гель процесса, наблюдается частичное блокирование поверхности и ухудшается транспорт молекул окисляемых субстратов к поверхности фотокатализатора, и поэтому наблюдается снижение фотокаталитической активности. Также указанный материал проявляет фотокаталитическую активность только под действием ультрафиолетового излучения и не может проводить окисление под действием видимого света. Кроме того он не обладает фотокаталитической активностью в окислении угарного газа.

Из приведенных примеров видно, что несмотря на множество созданных изобретений не удается добиться того, чтобы получаемый материал одновременно удовлетворял нескольким требованиям, а именно: 1) являлся фотокаталитически активным тканевым материалом на основе текстильных тканей для возможности использования при создании защитной одежды с функцией самоочистки; 2) обладал высокой сорбционной способностью за счет большого содержания высокодисперсных частиц; 3) обладал высокой стабильностью к самодеструкции при длительном воздействии ультрафиолетового излучения; 4) обладал фотокаталитической активностью под действием видимого света; 5) обладал фотокаталитической активностью в окислении угарного газа.

Настоящее изобретение ставит своей задачей разработку тканевого материала, удовлетворяющего перечисленным выше критериям.

Задача решается предлагаемым материалом для фотокаталитической и адсорбционной очистки газовых и водных сред, который представляет собой структурно-организованную систему, состоящую из текстильной тканевой основы, промежуточного изолирующего слоя из пористого диоксида кремния и наружного фотокаталитически активного слоя.

Наружный фотокаталитически активный слой содержит фотокатализатор, чувствительный к ультрафиолетовому свету, состоящий из нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, или чувствительный к ультрафиолетовому и видимому свету, состоящий из нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, дополнительно модифицированного частицами благородных металлов, таких как золото или платина или их смеси, в количестве 0,1-2% от массы нанесенного диоксида титана.

Модель структуры волокна разрабатываемого материала представлена на Фиг. 1.

Важной особенностью использования фотокатализатора в составе материалов на основе органических тканей является то, что в результате воздействия УФ света на поверхности фотокатализатора образуются мощные окислители, способные разрушать органические соединения, контактирующие с ним, а значит и саму тканевую основу. Использование оксида кремния позволяет увеличить сорбционную способность ткани и сформировать промежуточный изолирующий слой между поверхностью тканевых волокон и поверхностью фотокатализатора, тем самым препятствуя их прямому контакту с целью предотвращения самодеструкции тканевой основы.

Фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана в анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м²/г позволяет придать ткани высокую окислительную способность под действием ультрафиолетового света и высокую сорбционную способность. Фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана в анатазной модификации, на поверхность которого дополнительно нанесены частицы благородных металлов, преимущественно золота, содержание которого составляет 0,1-2% от массы диоксида титана, позволяет придать ткани фотокаталитическую активность под действием видимого излучения. Фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана в анатазной модификации, на поверхность которого нанесены частицы благородных металлов, преимущественно платины, содержание которой составляет 0,1-2% от массы диоксида титана, позволяет придать ткани фотокаталитическую активность в окислении угарного газа под действием ультрафиолетового излучения.

Технический результат заключается в тканевом материале, обладающем высокой фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового или видимого излучения и высокой сорбционной способностью, проявляющим высокую стабильность к самодеструкции при длительном облучении. Полученный заявляемым способом материал предназначен для создания самоочищающихся покрытий и поверхностей, средств индивидуальной защиты, обладающих функцией самоочистки, самодегазирующихся костюмов и использования в системах очистки воды и воздуха в качестве сменного тканевого фильтра.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В примерах в качестве тканевой основы используют 100% хлопковую ткань «Панацея «Cotton 350» (ГК «Чайковский текстиль») с поверхностной плотностью 350 г/м², предварительно отмытую с использованием анионного детергента «7Х» и неионного детергента «Triton Х-100» (ООО «Компания Хеликон») и дистиллированной воды. Подготовленную ткань нарезают на куски размером 85×85 мм.

Для нанесения защитного слоя из оксида кремния используют свежеприготовленный золь диоксида кремния, полученный путем гидролиза тетраэтилортосиликата Si(OC₂H₅)₄ (ЗАО «Союзхимпром», ЧДА) в растворе изопропанола с водой, подкисленном серной кислотой, при соответствующем мольном соотношении компонентов, равном 1:3,8:6,4:0,085, или используют коммерческий гидрозоль диоксида кремния «Кремнезоль КЗ-Л» (ОАО «КазХимНИИ») с размером частиц 6,0-10,5 нм, очищенный от стабилизирующих ионов натрия путем обработки катионитом в кислотной форме. Отмытую тканевую основу сначала пропитывают золем SiO₂ и помещают в герметичную камеру на срок не менее 10 часов для протекания процесса конденсации золя в гель SiO₂. В результате на поверхности тканевых волокон образуется равномерный слой из пористого диоксида кремния. После этого обработанную ткань высушивают на воздухе, промывают дистиллированной водой и окончательно высушивают при температуре не более 90°C.

Для нанесения фотокаталитически активного слоя используют сульфат титанила TiOSO₄ (ЗАО «Реахим», ХЧ), из которого готовят водный раствор с концентрацией 10 мас. %, и нанокристаллический диоксид титана TiO₂ Hombifine N (Sachtleben Chemie GmbH), являющийся 100% анатазом с удельной поверхностью 350 м²/г и размером кристаллитов 10-15 нм. Ткань с нанесенным диоксидом кремния пропитывают раствором сульфата титанила и помещают на 1 ч в водную суспензию нанокристаллического диоксида титана с концентрацией 0,5-20 г/л, температуру которой поддерживают постоянной в диапазоне 70-90°C. Суспензию интенсивно перемешивают и дополнительно обрабатывают ультразвуком (20 кГц) для равномерного распределения частиц TiO₂ по всему объему суспензии. В результате на поверхности тканевого материала образуется наружный прочносвязанный фотокаталитический слой из пористого диоксида титана. После этого обработанную ткань высушивают на воздухе, промывают дистиллированной водой и окончательно высушивают при температуре не более 90°C.

Для придания материалу фотокаталитической активности под действием видимого света используют диоксид титана, модифицированный золотом или платиной. Модифицирование поверхности фотокатализатора золотом проводят путем прибавления к водной суспензии TiO₂ водного раствора HAuCl₄, подкисленного HCl, с последующим восстановлением трехкратным избытком NaBH₄. В завершении проводят отмывку катализатора путем многократного центрифугирования до достижения значения pH смывов, равного 5, и последующую сушку при 120°C в течение 2 ч. Модифицирование поверхности фотокатализатора платиной проводят методом пропитки порошка TiO₂ водным раствором H₂PtCl₆, подкисленным HCl, с заданной концентрацией для получения требуемого содержания платины с последующей обработкой ультразвуком (20 кГц) в течение 30 мин. Полученный катализатор высушивают при 120°C в течение 2 ч и прокаливают на воздухе при 650°C в течение 3 ч или проводят восстановление трехкратным избытком NaBH₄. В завершении проводят отмывку катализатора и последующую сушку при 120°C в течение 2 ч.

Пример 1.

Готовят образец материала, состоящего из тканевой основы, на которую нанесен промежуточный изолирующий слой диоксида кремния путем пропитки свежеприготовленным золем SiO₂ и затем фотокаталитически активный слой путем пропитки раствором сульфата титанила и суспензией нанокристаллического диоксида титана. Концентрация диоксида титана в пропиточной суспензии составляет 2 г/л.

Образец помечают как 2TiO₂/SiO₂-T/T.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что концентрация диоксида титана в пропиточной суспензии составляет 20 г/л.

Образец помечают как 20TiO₂/SiO₂-T/T.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что используют не свежеприготовленный золь диоксида кремния, а коммерческий гидрозоль диоксида кремния «Кремнезоль КЗ-Л», очищенный от стабилизирующий ионов натрия обработкой катионитом в кислотной форме.

Образец помечают как 2TiO₂/SiO₂-К/Т.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3 с тем исключением, что концентрация диоксида титана в водной суспензии составляет 20 г/л.

Образец помечают как 20TiO₂/SiO₂-К/T.

Пример 5 (сравнительный).

Готовят сравнительный образец материала, содержащий только фотокаталитический слой из диоксида титана без промежуточного изолирующего слоя из диоксида кремния. Концентрация диоксида титана в пропиточной суспензии составляет 2 г/л.

Образец помечают как 2TiO₂/T.

Пример 6 (сравнительный).

Аналогичен примеру 5 с тем исключением, что концентрация диоксида титана в водной суспензии составляет 20 г/л.

Образец помечают как 20TiO₂/Т.

Пример 7 (сравнительный).

Готовят сравнительный образец материала, состоящего из тканевой основы, на которую нанесены из совместной суспензии диоксид кремния и фотокаталитически активный диоксид титана. Образец готовят путем пропитки тканевой основы суспензией нанокристаллического диоксида титана в гидрозоле диоксида кремния «Кремнезоль КЗ-Л», очищенного от стабилизирующих ионов натрия обработкой катионитом в кислотной форме. Концентрация диоксида титана в пропиточной суспензии составляет 2 г/л.

Образец помечают как 2TiO₂+SiO₂-К/Т.

Пример 8 (сравнительный).

Аналогичен примеру 7 с тем исключением, что концентрация диоксида титана в пропиточной суспензии составляет 20 г/л.

Образец помечают как 20TiO₂+SiO₂-К/Т.

Испытание фотокаталитической активности полученных материалов под действием ультрафиолетового излучения проводят в реакции окисления паров ацетона в проточно-циркуляционной установке. Изучение кинетики окисления проводят при 40°C и значениях объемной скорости потока 0,063-0,065 л/мин. Источником УФ излучения является светодиод (Nichia, Япония), интенсивность света в диапазоне длин волн 320-400 нм для данной экспериментальной постановки равнялась 9,7 мВт/см².

Концентрацию реагентов и продуктов анализируют по изменению площадей полос поглощения, соответствующих определенному веществу, на ИК спектрах, записанных с помощью ИК-Фурье спектрометра ФТ-801 (ООО НПФ «Симэкс», Россия), оснащенного длиннопроходной кюветой (Infrared Analysis, США) с длиной оптического пути, равной 2,4 м. Концентрация ацетона в конечной реакционной смеси составляет 15-25 мкмоль/л. Мерой фотокаталитической активности материалов является скорость образования CO₂ при окислении ацетона, которую рассчитывают по следующей формуле:

$$W_{C{O}_2}=\Delta C_{C{O}_2}\cdot U$$ ,

где $$\Delta C_{C{O}_2}$$ - разность концентраций CO₂ в конечной и исходной реакционных смесях (мкмоль/л), U - объемная скорость (л/мин).

Данные испытаний по определению фотокаталитической активности полученных материалов, а также по содержанию нанесенных модификаторов представлены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Наименование образца Содержание SiO₂, г/м² Содержание TiO₂, г/м² Скорость образования CO₂ мкмоль/мин исходный образец после стирки* 1 2TiO₂/SiO₂-Т/Т 96,5 2,13 0,92 0,87 2 20TiO₂/SiO₂-Т/Т 94,7 7,17 1,41 1,30 3 2TiO₂/SiO₂-К/Т 81,8 1,99 0,79 0,72 4 20TiO₂/SiO₂-К/Т 77,9 6,47 1,33 1,24 5 2TiO₂/Т - 7,46 0,99 0,22 6 20TiO₂/Т - 12,15 1,22 0,36 7 2TiO₂+SiO₂-К/Т 85,4 1,40 0,51 0,22 8 20TiO₂+SiO₂-К/Т 90,0 9,76 1,35 0,48 *образец подвергался трем циклам автоматического полоскания в воде в течение 30 минут и отжиму при скорости барабана 800 об/мин

Результаты испытаний показывают, что использование нанокристаллического диоксида титана в составе тканевого материала придает ему высокую фотокаталитическую активность под действием ультрафиолетового излучения. Наблюдается полное окисление паров ацетона до углекислого газа и воды без образования промежуточных продуктов. Скорость фотокаталитического окисления зависит от содержания диоксида титана в материале. Увеличение концентрации диоксида титана в пропиточной суспензии приводит к увеличению содержания TiO₂, закрепленного на поверхности ткани, и при этом увеличивается фотокаталитическая активность материала.

Нанесение только одного диоксида титана (примеры 5-6) приводит к высокому содержанию TiO₂ в материале и его высокой фотокаталитической активности. Но при этом частицы TiO₂ обладают низкой адгезией к тканевой основе, о чем свидетельствует сильное снижение фотокаталитической активности после длительной стирки образцов.

Образцы, содержащие диоксид кремния (примеры 1-4 и 7-8), обладают высокой сорбционной способностью за счет его большого содержания. Для этих образцов наблюдается снижение содержания диоксида титана по сравнению с образцами, содержащими только один фотокатализатор, но при этом фотокаталитическая активность таких материалов оказывается больше и в меньшей степени снижается после длительной стирки.

Если сравнивать образцы материалов, полученных путем последовательного нанесения защитного слоя SiO₂ и фотокаталитического слоя TiO₂ (примеры 1-4) и путем совместно нанесения SiO₂ и TiO₂ (примеры 7-8), то первые обладают большей фотокаталитической активностью, что обеспечено образованием структурно-организованной системы с промежуточным слоем SiO₂ и наружным слоем фотокатализатора, в которой не происходит экранирование и блокирование частиц фотокатализатора. К тому же для материалов, полученных путем последовательного нанесения, фотокаталитическая активность после длительной стирки снижается значительно меньше, что свидетельствует о сильной адгезии частиц фотокатализатора в данных материалах. Наибольшую фотокаталитическую активность демонстрирует образец 20TiO₂/SiO₂-Т/Т.

Диоксид титана в составе материалов может вызывать деструкцию тканевой основы. Исследование стабильности материалов и анализ газообразных продуктов, образующихся при их самодеструкции при длительном облучении мощным ультрафиолетом, проводят в термостатируемом статическом реакторе объемом 300 мл при температуре 25°C, встроенном в кюветное отделение ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 (Thermo, США), так чтобы оптический путь датчика проходил через тазовую фазу в реакторе. Образец материала площадью 7 см² помещают в реактор и освещают УФ светодиодом (Nichia, Япония). Интенсивность света в диапазоне длин волн 320-400 нм для данной экспериментальной постановки равнялась 10,2 мВт/см². Измерение концентраций газообразных продуктов осуществлялось с помощью записываемых ИК спектров. Основным продуктом при самодеструкции материалов является CO₂, поэтому стабильность материала оценивают по скорости образования CO₂, чем меньше скорость образования CO₂, тем выше стабильность материала.

Результаты испытаний материалов, полученных по примерам 1-8, представлены в таблице 2.

Таблица 2 № п/п Наименование образца Содержание SiO₂, г/м² Содержание TiO₂, г/м² Скорость образования CO₂ при самодеструкции, мкмоль/мин 1 2TiO₂/SiO₂-Т/Т 96,5 2,13 0,91 2 20TiO₂/SiO₂-Т/Т 94,7 7,17 1,03 3 2TiO₂/SiO₂-К/Т 81,8 1,99 1,32 4 20TiO₂/SiO₂-К/Т 77,9 6,47 1,46 5 2TiO₂/Т - 7,46 2,30 6 20TiO₂/Т - 12,15 3,59 7 2TiO₂+SiO₂-К/Т 85,4 1,40 1,64 8 20TiO₂+SiO₂-К/Т 90,0 9,76 2,06

Из представленных в таблице 2 данных (столбец 4) видно, что для образцов 2ТiO₂/Т и 20TiO₂/Т (примеры 5 и 6), содержащих только диоксид титана без изолирующего слоя, наблюдается высокая скорость самодеструкции материалов. Для образцов 2TiO₂+SiO₂-К/Т и 20TiO₂+SiO₂-К/Т (примеры 7 и 8), полученных совместным нанесением SiO₂ и TiO₂, скорость самодеструкции снижается, но все еще остается очень высокой. Наилучшим вариантом являются материалы с промежуточным слоем SiO₂ (примеры 1-4). Промежуточный слой SiO₂ позволяет значительно снизить скорость самодеструкции материалов за счет того, что он препятствует прямому контакту частиц фотокатализатора с поверхностью тканевых волокон и не дает их окислять. Частичная самодеструкция материалов с промежуточным слоем SiO₂ может протекать из-за того, что высокореакционно-способные частицы, такие как OH-радикалы, образующиеся на поверхности фотокатализатора при облучении, могут мигрировать по поверхности и достигать тканевых волокон, постепенно окисляя их. Оптимальным по соотношению активности и стабильности является образец 20TiO₂/SiO₂-Т/Т.

Таким образом, из представленных в таблицах 1 и 2 данных видно, что тканевые материалы, состоящие из текстильной ткани и последовательно нанесенных слоев SiO₂ и фотокатализатора, обладают высокой сорбционной способностью за счет большого содержания высокодисперсных частиц (TiO₂, SiO₂), высокой фотокаталитической активностью в реакциях разложения летучих органических веществ под действием ультрафиолетового излучения до безвредных компонентов (CO₂, H₂O) за счет наличия в составе фотокаталитически активного диоксида титана и высокой стабильностью к самодеструкции при длительном облучении за счет наличия промежуточного изолирующего слоя из диоксида кремния.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2 с тем исключением, что в качестве фотокатализатора в наружном слое используют диоксид титана, модифицированный платиной. Содержание платины варьируется в диапазоне 0,1-2 мас. %.

Образец помечают как wPt/20TiO₂/SiO₂-T/T, где w - расчетное содержание Pt, выраженное в % от массы сухого TiO₂. Например, 1Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T означает, что используют диоксид титана, на который нанесена Pt с расчетным содержанием 1 мас. %.

Пример 10.

Аналогичен примеру 2 с тем исключением, что в качестве фотокатализатора в наружном слое используют диоксид титана, модифицированный золотом. Содержание золота варьируется в диапазоне 0,1-2 мас. %.

Образец помечают как wAu/20TiO₂/SiO₂-T/T, где w - расчетное содержание Pt, выраженное в % от массы сухого TiO₂. Например, 1Au/20TiO₂/SiO₂-T/T означает, что используют диоксид титана, на который нанесено Au с расчетным содержанием 1 мас. %.

Фотокаталитическую активность образцов под действием видимого света проводят в реакции окисления паров этанола. Основная трудность при определении активности фотокатализаторов, чувствительных к видимому свету, состоит в том, что скорость выделения конечного продукта CO₂, как правило, мала. Поэтому в качестве меры фотокаталитической активности используют скорость образования промежуточного продукта ацетальдегида. Исследование кинетики паров этанола проводят в описанном выше статическом реакторе. В качестве источника излучения используют лабораторный осветитель спектральный (ЛОС-2) с Xe лампой ДКСЛ-1000 с использованием светофильтра ЖС-11 (λ>420 нм). Интенсивность излучения в интервале длин волн 420-800 нм составляет 90 мВт/см² с максимумом на 436 нм. Температура проведения реакции равняется 25°C.

Начальные скорости образования ацетальдегида при фотокаталитическом окислении паров этанола на образцах, полученных по примерам 9 и 10, под видимым светом представлены в таблице 3.

Таблица 3 Наименование образца Способ нанесения металла Начальная скорость образования ацетальдегида, млн д./мин 20TiO₂/SiO₂-T/T   0,039 0.1Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T высокотемпературный синтез 0,103 0.3Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T 0,229 0.5Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T 0,221 1Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T 0,395 2Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T 0,277 1Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T химическое восстановление NaBH₄ 0,264 0.1Au/20TiO₂/SiO₂-T/T химическое восстановление NaBH₄ 0,055 0.3Au/20TiO₂/SiO₂-T/T 0,170 0.5Au/20TiO₂/SiO₂-T/T 0,196 1Au/20TiO₂/SiO₂-T/T 0,500 2Au/20TiO₂/SiO₂-Т/Т 0,217

Результаты испытаний показывают, что материал 20TiO₂/SiO₂-T/T, полученный с использованием немодифицированного диоксида титана, не способен окислить этанол под действием видимого света. С другой стороны использование диоксида титана с нанесенными частицами благородных металлов позволяет проявлять тканевому материалу фотокаталитическую активность под видимым светом. Из представленных в таблице 3 данных видно, что наиболее активным является материал 1 Au/20TiO₂/SiO₂-Т/Т. Менее активными являются материалы, содержащие платину. Оптимальным в каждой серии является содержание благородного металла, равное 1 мас. %. Степень превращения этанола в ацетальдегид на самом активном материале 1Au/20TiO₂/SiO₂-Т/Т составляет 22% за первые 180 мин фотопроцесса.

Таким образом, использование фотокатализаторов, модифицированных благородными металлами, преимущественно золотом и платиной, позволяет получать тканевые материалы, фотокаталитически активные под видимым светом.

Помимо летучих органических веществ одним из главных загрязнителей воздуха является CO. Кроме того, образование CO как нежелательного побочного продукта может происходить при фотокаталитическом окислении сложных органических молекул, например диметилметилфосфоната. Для определения фотокаталитической активности полученных материалов в окислении CO проводят сравнение кинетики накопления и расходования CO, образующегося при фотокаталитическом окислении паров диметилметилфосфоната в статическом реакторе, описанном выше.

Кинетические кривые для CO при фотокаталитическом окислении 0,4 мкл диметилметилфосфоната под действием ультрафиолетового излучения на тканевых материалах представлены на Фиг. 2.

Видно, что для материала 20TiO₂/SiO₂-T/T кинетическая кривая CO представляет кривую с насыщением, то есть не наблюдается расходования CO в ходе проведения процесса, что свидетельствует об отсутствии у данного образца фотокаталитической активности в окислении CO. В то время как для материалов, содержащих платину или золото, кинетические кривые проходят через максимум, то есть происходит постепенное расходование CO, образовавшегося при окислении диметилметилфосфоната, путем его окисления в углекислых газ. Наиболее активным является материал 1Pt/20TiO₂/SiO₂-T/T, полученный химическим восстановлением.

Таким образом, использование фотокатализаторов, модифицированных благородными металлами, преимущественно платиной и золотом, позволяет получать тканевые материалы фотокаталитически активные в отношении окисления CO.

Изобретение относится к области разработки материалов, обладающих фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового и видимого излучения. Материал представляет собой структурно-организованную систему, состоящую из тканевой основы, на которую нанесен промежуточный слой диоксида кремния и наружный слой фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации. Изобретение обеспечивает эффективную адсорбционную очистку газовых и водных сред с возможностью последующей самоочистки путем деструкции накопленных загрязнителей под действием ультрафиолетового и видимого излучения до безвредных компонентов. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 10 пр.

1. Фотокаталитический сорбирующий тканевый материал для фотокаталитической и адсорбционной очистки газовых и водных сред, отличающийся тем, что представляет собой структурно-организованную систему, состоящую из текстильной тканевой основы, промежуточного изолирующего слоя из пористого диоксида кремния и наружного фотокаталитически активного слоя, при этом наружный фотокаталитически активный слой содержит фотокатализатор, чувствительный к ультрафиолетовому свету, состоящий из нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации.

2. Фотокаталитический сорбирующий тканевый материал по п. 1, отличающийся тем, что наружный фотокаталитически активный слой содержит фотокатализатор, чувствительный к ультрафиолетовому и видимому свету, состоящий из нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, модифицированного частицами благородных металлов, таких как золото или платина или их смеси, в количестве 0,1-2% от массы диоксида титана.