СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКОСТИ КАПИЛЛЯРНЫМ МЕТОДОМ Российский патент 2015 года по МПК G01N13/02 

Изобретение относится к области поверхностных явлений и предназначено для достоверного определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости σ₂₁. При этом под коэффициентом σ₂₁ понимается поверхностное натяжение жидкости (2) на границе с ее паром (1) или другим газом [1].

Известно несколько способов определения поверхностного натяжения жидкостей: по весу капли «методом прямого взвешивания» [4], методом отрыва кольца [3], методом пластинки Вильгельми, капиллярным методом [1, 2].

В методе по отрыву кольца [3] измеряется сила отрыва кольца от поверхности жидкости, которая используется для расчета поверхностного натяжения жидкости. К недостаткам этого метода следует отнести зависимость силы отрыва от материала кольца, что приводит к необходимости вводить физически необоснованные эмпирические коэффициенты (наподобие коэффициентов трения между автомобильной шиной и сухим и мокрым асфальтом, гравийной дорогой, льдом и т.д.). Другим недостатком этого метода является принципиальная невозможность одномоментного отрыва всей площади кольца от поверхности жидкости, что приводит к большой погрешности при измерении силы отрыва.

В «методе прямого взвешивания» [4] измеряется вес пластинки, погруженной на половину своего объема в исследуемую жидкость, который используется для расчета коэффициента поверхностного натяжения жидкости. К недостаткам метода относится то, что в нем измеряется не коэффициент поверхностного натяжения жидкости σ₂₁, т.е. то, что заявлено, а коэффициент межфазного натяжения σ₃₂ в системе «твердое тело (3) - жидкость (2)».

Таким образом, перечисленные методы определения σ₂₁ недостаточно обоснованы с физической точки зрения, и, следовательно, результаты измерений нельзя считать достоверными. В таких определениях имеет место «промах», т.е. не большая или малая погрешность, а грубая ошибка, так как в них измеряется не коэффициент поверхностного натяжения исследуемой жидкости σ₂₁, а некий интегральный коэффициент, величина которого зависит как от поверхностных свойств жидкости, т.е. от σ₂₁, так и от поверхностных свойств твердого материала, т.е. от коэффициента межфазного натяжения σ₃₂ между этой жидкостью и конкретным твердым материалом капилляра, кольца или пластины.

Из исследованного уровня техники в качестве прототипа заявителем выбран капиллярный метод, считающийся наиболее теоретически обоснованным [1], основанный на измерении величины равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем этой же жидкости в широком сосуде и в котором, в качестве расчетной, используется формула капиллярного подъема (всасывания) Жюрена:

где h - превышение равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем в широком сосуде, ρ - плотность жидкости, g - ускорение силы тяжести, r - радиус капилляра, θ - краевой угол.

В справочниках и учебниках [1, 2] утверждается, что коэффициент σ в этой формуле есть коэффициент поверхностного натяжения жидкости, т.е. σ₂₁. Именно это утверждение позволяет использовать формулу Жюрена для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкостей. Например, табличное значение коэффициента поверхностного натяжения воды (0.0732 дж/м²) было определено этим методом.

Принципиальным недостатком этого метода является физическая некорректность расчетной формулы, которая просто непригодна для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости. Непригодность формулы Жюрена непосредственно видна, если в нее вместо cosθ подставить его аналитическое выражение (формулу Гука для краевого угла)

где σ₃₁ - коэффициент поверхностного натяжения твердого тела, σ₃₂ - коэффициент межфазного натяжения на границе твердого тела и жидкости, σ₂₁ - коэффициент поверхностного натяжения жидкости.

Такая вполне законная подстановка показывает, что коэффициент σ в формуле Жюрена не является коэффициентом поверхностного натяжения жидкости σ₂₁. Это некий интегральный коэффициент, в котором присутствует также и вклад от межфазного взаимодействия. Неопределенность физического смысла коэффициента σ в формуле Жюрена делает ее ошибочной и, естественно, непригодной для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкостей, а все результаты, полученные с ее использованием, недостоверными.

Физическая некорректность этой формулы вызвана тем, что при ее выводе не был учтен вклад от межфазного взаимодействия между материалом капилляра и жидкостью. Молчаливо предполагалось, что только дополнительное давление над искривленной поверхностью (давление Лапласа в двухфазной системе «жидкость газ», как например, в случае пузырька в жидкости или капли в воздухе) является единственной причиной капиллярного подъема. Но капиллярный подъем происходит в трехфазной системе (твердое тело - жидкость - газ). Перенос закона двухфазного взаимодействия на трехфазную систему без серьезного обоснования недопустим. В данном случае пренебрежение межфазным взаимодействием между твердым телом капилляра и жидкостью делает формулу Жюрена не просто неточной, но и физически некорректной, что, в свою очередь, делает результаты измерений недостоверными.

Задачей заявленного технического решения является устранение приведенных выше недостатков прототипа и надежное определение достоверного значения коэффициента поверхностного натяжения жидкостей.

Сущность заявленного технического решения заключается в том, что в способе определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости, включающем измерение величины превышения равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем жидкости в широком сосуде при подъеме и при истечении, измерение уровней превышения равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем жидкости в широком сосуде при подъеме и при истечении производят несколько раз, не извлекая полностью капилляр из жидкости, а далее выполняют определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости по формуле:

где h₁ - среднее превышение равновесного уровня жидкости в капилляре при ее подъеме; h₂ - среднее превышение равновесного уровня жидкости в капилляре при ее истечении; ρ - плотность жидкости; r - радиус капилляра; r₀ - «радиус капиллярности» системы «материал капилляра - жидкость».

Поставленной целью заявленного технического решения является достоверное определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости σ₂₁ капиллярным методом, включающим измерение величины превышения равновесного уровня жидкости в капилляре h над уровнем жидкости в широком сосуде, которое достигается путем использования физически более обоснованных расчетных формул, адекватно описывающих капиллярные явления.

Капиллярные явления бывают двух типов: капиллярное всасывание (подъем) в изначально пустой капилляр и капиллярное истечение из заполненного капилляра.

Эти явления представляют собой разные процессы (по виду первоначальной энергии и по ее количеству). Процесс истечения определяется гравитационной энергией столба жидкости в капилляре. Энергия столба может быть любой. Процесс подъема жидкости в пустой капилляр определяется поверхностной энергией конкретной жидкости и энергией межфазного взаимодействия между конкретным материалом капилляра и этой жидкостью. Величина этой энергии строго определенная и зависит от свойств жидкости и свойств твердого тела.

Величина превышения равновесного уровня жидкости h в капилляре над уровнем в широком сосуде, согласно формуле Жюрена, не зависит от того, каким путем жидкость попала в капилляр. Эксперимент этого не подтверждает, т.е. превышение равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем жидкости в широком сосуде зависит от типа капиллярного процесса.

Например, для системы «стеклянный капилляр - вода» превышение при подъеме равно 34.5 мм, а при истечении - 60 мм (в одном и том же капилляре с радиусом 0.17 мм). Такое значительное расхождение (в разы) нельзя объяснить возможными ошибками измерений (максимальная погрешность 15%). Оно свидетельствует о том, что формула Жюрена, согласно которой эти уровни должны быть равными, физически некорректна.

Совершенно очевидно, что величина «превышения» h должна также зависеть не только от поверхностных свойств исследуемой жидкости (σ₂₁), но и от адгезии конкретной жидкости к конкретному твердому телу, т.е. от межфазного взаимодействия (σ₃₂).

Следовательно, для каждого процесса должна быть своя расчетная формула.

Учет этих факторов (различный тип капиллярного процесса и учет межфазного взаимодействия) приводит к следующим расчетным формулам:

Формула при истечении:

Формула при подъеме:

где r₀ - наибольший радиус капилляра или наибольшее расстояние между пластинами, при котором вся поверхность жидкости в капилляре или между пластинами будет искривлена.

Так как σ₃₂ и r₀ можно определить независимым способом (коэффициент межфазного взаимодействия σ₃₂ определяется «методом прямого взвешивания» [4], а r₀ - путем сближения двух параллельных пластин, погруженных в исследуемую жидкость), то формулы (1) и (2) позволяют определять коэффициент поверхностного натяжения жидкости σ₂₁.

В этих случаях процесс определения σ₂₁ сводится к прямым измерениям превышения равновесного уровня жидкости h в капилляре (над уровнем жидкости в широком сосуде) либо при подъеме, либо при истечении.

При r₀=2.5 мм и σ₃₂=0.044 дж/м² (в системе «стекло-вода») коэффициент поверхностного натяжения воды, определенный по формуле (1) равен 0.037 дж/м², а по формуле (2) - 0.038 дж/м², т.е. они практически равны, что и следовало ожидать, так как свойства жидкости не зависят от того, в каком явлении они измерялись. Равенство этих значений свидетельствует о том, что формулы (1) и (2) адекватно описывают процессы подъема и истечения.

Поэтому с замечанием известного специалиста [5] по поверхностным явлениям (Б.Д. Сумм) (см. Физические величины. Справочник. М., Атомэнергоиздат, 1991 г., гл.14, стр. 331) - цитата: «Необходимо подчеркнуть, что поверхностное натяжение большинства веществ очень чувствительно к наличию примесей в самой фазе и граничной фазе. Поэтому измерения разных авторов даже одним методом обычно дают неодинаковые значения коэффициента поверхностного натяжения для одних и тех же веществ», - трудно согласиться по следующим причинам. Конечно, примеси влияют на результат измерений, но если эти значения для одного и того же вещества отличаются в разы, то это свидетельствует о том, что один из примененных методов ошибочен. В нашем случае ошибочным надо считать способ определения коэффициента поверхностного натяжения воды с использованием формулы Жюрена.

Наличие двух уравнений (1) и (2) позволяет определять σ₂₁ по формуле:

даже без экспериментального определения σ₃₂, ограничившись экспериментальным определением r₀, что не представляет особых трудностей.

Коэффициент поверхностного натяжения воды, определенный по формуле (3), равен 0.031 дж/м², т.е. близок к значениям, определенным по формулам (1) и (2), и тоже отличается в разы от табличного значения (0.0732 дж/м²).

Достоверное знание коэффициента поверхностного натяжения основных жидкостей (океанской воды, нефти, артериальной и венозной крови) кроме научного имеет большое практическое значение в самых различных областях народного хозяйства. Так, скорость испарения воды связана с ее коэффициентом поверхностного натяжения, площадь нефтяного загрязнения зависит от поверхностного натяжения конкретной нефти и конкретной воды, такая же ситуация с проницаемостью нефти и воды в нефтеносных породах. От поверхностного натяжения артериальной и венозной крови зависит характер ее движения по соответствующим капиллярам.

Погрешность измерения величины превышения h по мнению заявителя, зависит в основном от количества пузырьков воздуха, которые могут находиться в столбе жидкости и на внутренней стенке капилляра.

Доказательством указанного выше предположения является увеличение стабильности получаемых результатов, достигаемое следующим техническим приемом, заключающимся в том, что истечение и подъем осуществляют без полного извлечения капилляра из широкого сосуда.

Это достигается посредством выполнения следующих операций.

Пример конкретного выполнения.

Пустой капилляр опускают в широкий сосуд на 2-3 мм. При этом происходит подъем жидкости в капилляр до вполне определенного равновесного уровня, величина которого и измеряется. Это - первое измерение превышения h при подъеме. Затем капилляр плавно опускается в широкий сосуд до почти полного его (капилляра) заполнения, с остановками через 10-15 мм длительностью 20-30 сек для последовательных измерений величины превышения h при подъеме. Таким образом, реализуется возможность получить несколько результатов за одно погружение капилляра, что позволяет снизить случайную погрешность измерений превышения h при подъеме.

Затем начинают плавное извлечение наполненного капилляра. В результате мы получаем первый результат h при истечении жидкости из капилляра. Далее указанные действия повторяются не менее пяти раз для исключения случайных погрешностей.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна» предъявляемому к изобретениям, т.к. заявленная совокупность выполняемых действий, приводящих к реализации поставленной цели, не выявлена из исследованного уровня техники. Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т.к. позволяет разрешить не разрешенную до даты подачи настоящих заявочных материалов проблему по определению достоверного значения коэффициента поверхностного натяжения жидкостей, более того, заявленное техническое решение является неочевидным для специалиста, т.к. позволяет разрешить, казалось бы, неразрешимую техническую проблему, а именно из уровня техники выявлен следующий факт (см. Б.Д. Сумм. Физические величины. Справочник. М., Атомэнергоиздат, 1991 г., гл.14, стр. 331), в котором констатируется следующее: «Необходимо подчеркнуть, что поверхностное натяжение большинства веществ очень чувствительно к наличию примесей в самой фазе и граничной фазе. Поэтому измерения разных авторов даже одним методом обычно дают неодинаковые значения коэффициента поверхностного натяжения для одних и тех же веществ». Заявленное техническое решение разрешает указанную проблему посредством выполнения заявленной последовательности действий.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, т.к. выполненные опыты показали возможность промышленного применения, посредством использования известных в технике материалов, посредством выполнения заявленной последовательности действий способа.

Использованные источники информации

1. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М., Наука, 1976 г., стр.328-329, 341-343.

2. Щукин Е.Д. и др. Коллоидная химия. Высшая школа, 1992 г.

3. Патент DE 2304812, 14/08/1974.

4. Патент №2154265. Способ определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости методом прямого взвешивания. 2000 г.

5. Физические величины. Справочник. М., Атомэнергоиздат, 1991 г., гл.14, стр. 331.

Изобретение относится к области поверхностных явлений и предназначено для достоверного определения коэффициента поверхностного натяжения жидкостей σ₂₁, под коэффициентом σ₂₁ понимается поверхностное натяжение жидкости (2) на границе с ее паром (1) или другим газом. Способ определения коэффициента поверхностного натяжения жидкостей включает измерение величины превышения равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем жидкости в широком сосуде при подъеме и при истечении. При этом измерение уровней превышения равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем жидкости в широком сосуде при подъеме и при истечении производят несколько раз, не извлекая полностью капилляр из жидкости. Далее выполняют определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости по формуле:

где h₁ - среднее превышение равновесного уровня жидкости в капилляре при ее подъеме; h₂ - среднее превышение равновесного уровня жидкости в капилляре при ее истечении; ρ - плотность жидкости; r - радиус капилляра; r₀ - «радиус капиллярности» системы «материал капилляра - жидкость». Техническим результатом является достоверное определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости σ₂₁ капиллярным методом.

Способ определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости, включающий измерение величины превышения равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем жидкости в широком сосуде при подъеме и при истечении, отличающийся тем, что измерение уровней превышения равновесного уровня жидкости в капилляре над уровнем жидкости в широком сосуде при подъеме и при истечении производят несколько раз, не извлекая полностью капилляр из жидкости, а далее выполняют определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости по формуле:

где h₁ - среднее превышение равновесного уровня жидкости в капилляре при ее подъеме,
h₂ - среднее превышение равновесного уровня жидкости в капилляре при ее истечении,
ρ - плотность жидкости,
r - радиус капилляра,
r₀ - «радиус капиллярности» системы «материал капилляра - жидкость».