СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК G01N13/02 G01N13/00 

Изобретение относится к методам физико-химического анализа, в частности к определению межфазного натяжения в гетерогенных системах жидкость-жидкость. Оно может найти применение в химической, биохимической промышленности.

Предшествующий уровень техники
Известны методы измерения поверхностного натяжения жидкостей: капиллярного поднятия, взвешивания, висящей или сидящей, вращающейся капли, максимального давления в пузырьках, отрыва кольца, пластинки Вильгельми (Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ./Под ред. З.М.Зорина и В.М. Муллера. Мир. Москва. 1979). Эти методы имеют ограничения на применение. Для измерения межфазного натяжения методы отрыва кольца, пластинки Вильгельми, капиллярного поднятия обычно неприменимы. Наиболее пригодны методы висящей и сидящей капли, но связаны с экспериментальными трудностями и сопровождаются трудоемкими расчетами.

Известен метод определения межфазного натяжения по резонансной частоте осцилляции капли одной жидкости, помещенной в объем другой жидкости (патент US 4391129, 1983 г.). Однако этот метод весьма сложен и требует достаточно сложного оборудования. Резонансная частота осцилляции капли порядка единиц или нескольких десятков герц, поэтому необходим достаточно мощный низкочастотный генератор. Используемая для точного определения резонансной частоты осцилляции капли оптическая схема, сочетаемая с необходимостью измерения количества световой энергии, воспринимаемой фотоприемником, включает линзы, щелевые устройства, измерительный прибор, регистрирующий сложный сигнал фотоприемника. Применение данного метода ограничивается тем, что жидкости должны иметь достаточно близкие плотности, одна из них должна быть непрозрачной. Жидкость может быть прозрачной, но должна отличаться от другой коэффициентом отражения. Для поддержания капли жидкости в определенном месте другой жидкости (это регламентируется положением щелевой диафрагмы и фотоприемника) используются акустические стоячие волны высокой звуковой частоты (22 кГц). Использование одного излучателя требует модуляции низкочастотного сигнала высокочастотным, для чего в установке предусмотрен сумматор. При расчетах необходимо знание точного размера капли, плотностей и вязкостей обеих жидкостей, что особенно трудно достижимо, если в капле имеются примеси или протекает химическая реакция.

Наиболее близок к предлагаемому способу метод капиллярных волн. Определив экспериментально скорость распространения волны, длину волны и период, можно рассчитать поверхностное натяжение (Hansen R.S., Ahmad J. Prog. Surface membrane Sci. 1971. 4, р.40). Существует две разновидности метода измерения параметров капиллярных волн: электромеханический метод и оптический (Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер с англ./Под ред. З.М.Зорина и В. М. Муллера. Мир. Москва. 1979. С. 36). Недостаток этих методов состоит в сложности их практической реализации, т.к. при этом требуется использование специальной измерительной аппаратуры и высокочувствительных датчиков для измерения параметров капиллярных волн.

Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения явилось упрощение метода определения межфазного натяжения.

Предлагаемый метод основан на существовании зависимости между коэффициентом массопередачи физически распределяемого между двумя контактирующими жидкостями поверхностно-инактивного вещества (в дальнейшем, вещества-зонда) на определенной частоте механических возмущений межфазной поверхности и межфазным натяжением. Значение межфазного натяжения находится по калибровочному графику, представляющему собой зависимость частоты колебаний межфазной поверхности, при которой коэффициент массопередачи вещества-зонда максимален, от межфазного натяжения.

Коэффициент массопереноса (k) может быть определен любым известным методом, например, по изменению концентрации вещества-зонда в принимающей фазе во времени. Тогда

где dC/dt - производная от концентрации вещества-зонда по времени; С*, С - равновесная и текущая концентрация вещества-зонда в принимающей фазе; а - удельная поверхность контакта фаз, определяемая как отношение площади межфазной поверхности к объему принимающей фазы. Если объем отдающей фазы равен объему принимающей, а это наиболее удобный случай для определения коэффициента массопереноса вещества-зонда, то выбор фазы не имеет значения.

Предлагаемый способ определения межфазного натяжения в гетерогенных системах включает исследование массопередачи вещества-зонда в системах с известным межфазным натяжением в условиях механических колебаний межфазной поверхности, нахождение для каждой системы частоты колебаний, отвечающей максимальному значению коэффициента массопередачи вещества-зонда и построение калибровочного графика зависимости между найденными частотами колебаний (резонансными частотами) и межфазными натяжениями. Значения частот механических колебаний межфазной поверхности достаточно устанавливать с точностью до 0,1 кГц. Затем находят для исследуемой гетерогенной системы частоту колебаний, отвечающую максимальному значению коэффициента массопередачи вещества-зонда, и определяют межфазное натяжение по построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика преимущественно используют гетерогенные системы, в которых одна из фаз совпадает с одной из фаз системы, для которой определяют межфазное натяжение. Однако такой подбор фаз не обязателен, поскольку опытным путем установлено, что природа веществ слабо влияет на зависимость между частотами колебаний для максимальной массопередачи и межфазными натяжениями.

Практически предлагаемый способ реализуют следующим образом. Вначале строят калибровочную зависимость. Для этого готовят экстракт минеральной кислоты (например, азотной) в органическом растворителе, для которого известно его межфазное натяжение на границе с водой (например, тетрахлорметан), путем контактирования в делительной воронке равных объемов (в нашем случае по 25 мл) 12 молярной азотной кислоты и тетрахлорметана в течение 5 мин и после 30-ти минутной выдержки, необходимой для полного расслоения системы, органическую фазу отделяют от водной. Далее в кондуктометрическую ячейку помещают воду, предварительно насыщенную тетрахлорметаном, и на поверхность воды не ближе 10 мм от стенки ячейки устанавливают плоскость пластинки-вибратора (в данном случае ее размеры были 15•3 мм), прикрепленной к диффузору электродинамической головки, подключенной к генератору низкочастотных сигналов. Включают генератор, устанавливают частоту 4 кГц (напряжение на головке может быть порядка нескольких сотых или десятых вольта), аккуратно приливают экстракт и кондуктометрически следят за переходом вещества-зонда в течение 500-1000 с. Затем генератор выключают, жидкости перемешивают стеклянной палочкой для установления равновесия между фазами по веществу-зонду и определяют электропроводность раствора (учитывая, что кислота плохо извлекается тетрахлорметаном, т.е. имеет низкий коэффициент распределения ~0,005, то она практически полностью перейдет в водную фазу и равновесное значение можно также находить по уравнению материального баланса, зная концентрацию кислоты в экстракте, найденную, например, методом потенциометрического титрования). Кондуктометрическую ячейку предварительно калибруют обычным способом, т. е. помещая в нее разбавленные растворы кислоты с известной концентрацией (менее 0,01 моль/л) и определяя соответствующие значения электропроводности раствора. Величину площади межфазной поверхности находят по геометрическим размерам кондуктометрической ячейки (в нашем случае ячейка была круглой, а величина межфазной поверхности равной 6,55 см²). Затем по калибровке кондуктометрической ячейки находят текущие и равновесную концентрацию вещества-зонда и рассчитывают значения коэффициента массопередачи по вышеприведенной формуле, столько раз сколько измерено значений текущей электропроводности. Затем изменяют частоту генератора, увеличив ее на 1 кГц, снова определяют значения коэффициента массопередачи вещества-зонда при тех же временах, что и ранее, и сравнивают найденные значения коэффициента массопередачи с значением коэффициента массопередачи в опыте, когда частота была 4 кГц. Если они окажутся большими, то изменяют частоту на 1 кГц в сторону увеличения, если меньшими, то уменьшают частоту на 0,5 кГц и снова определяют значения коэффициента массопередачи. Уточнять частоту, отвечающую максимальным значениям коэффициента массопередачи вещества-зонда следует с погрешностью 0,1 кГц (в случае с тетрахлорметаном частота равна 6,6 кГц). Далее приготавливают экстракты кислоты, используя два других растворителя с известными значениями межфазного натяжения на границе с водой (например, толуол и циклогексен), и снова определяют значения частоты генератора, отвечающее максимальным значениям коэффициента массопередачи вещества-зонда. Этих значений, как показывает эксперимент, достаточно для построения калибровочной зависимости.

Предлагаемый метод иллюстрируется двумя чертежами. На фиг.1 показана зависимость значений коэффициента массопередачи вещества-зонда от частоты колебаний межфазной поверхности на примере системы вода/толуол. На фиг.2 показан калибровочный график, построенный по данным для систем вода/хлороформ, вода/толуол, вода/тетрахлорметан, вода/циклогексен и вода/нонан.

Определение межфазного натяжения проиллюстрировано на примере системы бензол, насыщенный водой/вода, насыщенная бензолом. Частота, отвечающая максимальным значениям коэффициента массопередачи вещества-зонда, отвечает 5,8 кГц. Следовательно, по калибровочной зависимости значение межфазного натяжения будет 35 мН/м. Соответствующая точка также показана на калибровочном графике (фиг.2). Справочное значение 35,0 - при 20^oС.

Слабое влияние других свойств контактирующих фаз (вязкость, плотность) на величину резонансной частоты поверхности, позволяет использовать одну калибровочную зависимость для разных систем жидкостей. В частности, на калибровочный график ложатся точки, относящиеся к системе жидкость/воздух, на примере системы вода/воздух, и к системе с неводными фазами, на примере системы этиленгликоль/толуол (на прилагаемых графиках не показаны).

В первом случае определение резонансной частоты проводилось по абсорбции углекислого газа (вещество-зонд) из воздуха. В ячейку изливали 8 мл бидистиллированной воды, на границу раздала устанавливали вибратор, а затем включали генератор и кондуктометрически контролировали поглощение водой углекислого газа из воздуха в лаборатории. Резонансная частота при 25^oС равнялась 11,1 кГц. Справочное значение поверхностного натяжения для воды равно 71,96 мН/м.

Во втором случае использовали систему этиленгликоль/толуол. Веществом-зондом служила азотная кислота, которая предварительно экстрагировалась из 12 М водного раствора в толуол. Межфазное натяжение рассчитывали по правилу Антонова, как разность поверхностных натяжений этиленгликоля, содержащего следовые количества воды, и толуола, также содержащего следовые количества воды. Поверхностные натяжения каждой жидкости определяли по весу капли. Расчетное значение межфазного натяжения - 26 мН/м. Резонансная частота равна 5,0 кГц.

Предлагаемый метод позволяет определять межфазное натяжение в системах жидкость-жидкость без нахождения параметров капиллярных волн, не требует специальной радиоизмерительной аппаратуры и датчиков. Метод может быть использован при определении межфазного натяжения в системах, содержащих ПАВ, в системах со сложным составом как водной, так и органической фаз, для систем не находящихся в состоянии равновесия (т.е. динамического межфазного натяжения). Важно, чтобы вещество-зонд не образовывало химических соединений с другими компонентами системы и имело низкий коэффициент распределения.

Использование: при определении межфазного натяжения в гетерогенных системах жидкость-жидкость. Сущность: способ определения межфазного натяжения в гетерогенных системах включает исследование массопередачи вещества-зонда в системах с известным межфазным натяжением в условиях механических колебаний межфазной поверхности, нахождение для каждой системы частоты колебаний, отвечающей максимальному значению коэффициента массопередачи вещества-зонда и построение калибровочного графика зависимости между найденными частотами колебаний и межфазными натяжениями. Далее находят для исследуемой гетерогенной системы частоту колебаний, отвечающую максимальному значению коэффициента массопередачи вещества-зонда, и определяют межфазное натяжение по построенному калибровочному графику. Значения частот механических колебаний межфазной поверхности устанавливают с точностью до 0,1 кГц. Для построения калибровочного графика, как правило, используют гетерогенные системы, в которых одна из фаз совпадает с одной из фаз системы, для которой определяют межфазное натяжение. Технический результат изобретения заключается в упрощении метода определения межфазного натяжения. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения межфазного натяжения в гетерогенных системах, включающий исследование массопередачи вещества-зонда в системах с известным межфазным натяжением в условиях механических колебаний межфазной поверхности, нахождение для каждой системы частоты колебаний, отвечающей максимальному значению коэффициента массопередачи вещества-зонда, построение калибровочного графика зависимости между найденными частотами колебаний и межфазными натяжениями, последующее нахождение для исследуемой гетерогенной системы частоты колебаний, отвечающей максимальному значению коэффициента массопередачи вещества-зонда, и определение межфазного натяжения по построенному калибровочному графику. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что значения частот механических колебаний межфазной поверхности устанавливают с точностью до 0,1 кГц. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для построения калибровочного графика используют гетерогенные системы, в которых одна из фаз совпадает с одной из фаз системы, для которой определяют межфазное натяжение.