КОМПОЗИЦИЯ БРОМИРОВАННОГО НИТРОАЛКАНОЛА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДОВ Российский патент 2014 года по МПК A01N33/20 A01P1/00 

Перекрестная ссылка на родственную(ые) заявку(и)

Данная заявка испрашивает приоритет согласно предварительной патентной заявке США №61/186168, поданной 11 июня, 2009, которая полностью включена в контексте данного документа путем ссылки.

Область техники, к которой относится данное изобретение

Данное изобретение относится к биоцидным композициям и способам их применения для контроля развития микроорганизмов в водных и водосодержащих системах. Подобные композиции содержат трис(гидроксиметил)нитрометан и соединение бромированного нитроалканола.

Уровень техники, к которой относится данное изобретение

Защитные водосодержащие системы от бактериального загрязнения имеют решающее значение для успеха многих промышленных процессов, особенно при работах по добыче нефти или природного газа. При работе с нефтью и газом бактериальное загрязнение как аэробными, так и анаэробными бактериями может приводить к серьезным проблемам, таким как закисление нефти в пласте (вызываемое, главным образом, анаэробными сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ)), микробиологическая коррозия (MIC) на металлических поверхностях оборудования и трубопроводов и разложение полимерных добавок.

Бактериальное загрязнение может возникать где угодно в процессе добычи нефти и газа, в том числе в нагнетаемой в пласт воде, попутно добываемой воде, скважине, призабойной зоне скважины, деаэраторах, перекачивающих трубопроводах, воде, забираемой для заводнения и гидравлического разрыва пласта, как, например, прудовая вода и вода из сборного резервуара, резервуарах для хранения нефти и газа и рабочих буровых растворах на водной основе, таких как буровые растворы для глушения скважин, жидкости для заканчивания скважин или для капитального ремонта скважин, жидкости для гидроиспытания, жидкости для воздействия на пласт, пакерные жидкости и жидкости для гидроразрыва пласта.

Биоциды широко применяются для обеззараживания и контроля роста микроорганизмов в водных системах, в том числе системах, которые применяются при добыче нефти и газа. Однако не все биоциды эффективны против широкого диапазона микроорганизмов и/или температур, а некоторые несовместимы с другими добавками для химической очистки. Кроме того, некоторые биоциды не обеспечивают контроль роста бактерий в течение достаточно длительных периодов времени. В случаях применения при добыче нефти и газа присутствие H₂S и повышенная температура представляют обширные и уникальные новые возможности для биоцидных обработок.

На данном уровне техники было бы значительным успехом обеспечение термически стабильных, быстродействующих и обладающих длительным эффектом биоцидов для применения при добыче нефти и газа, в том числе для обработки скважины, где часто решающее значение имеет контроль анаэробных СВБ.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте данное изобретение обеспечивает биоцидные композиции. Данные композиции применяются для контроля бактериального роста в водных или водосодержащих системах, и особенно подходят для применений в нефтегазодобывающей промышленности. Композиции данного изобретения содержат трис(гидроксиметил)нитрометан и соединение бромированного нитроалканола формулы I:

в которой R¹, R² и R³ определены в контексте данного документа.

Во втором аспекте данное изобретение обеспечивает способ контролирования роста микроорганизмов в водных или водосодержащих системах. Данный способ включает обработку системы эффективным количеством биоцидной композиции, как описано в контексте данного документа.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как указано выше, данное изобретение обеспечивает биоцидные композиции и способы их применения для контроля роста микроорганизмов. Данные композиции содержат трис(гидроксиметил)нитрометан и соединение бромированного нитроалканола. На удивление, было обнаружено, что комбинации трис(гидроксиметил)нитрометана и соединения бромированного нитроалканола, описанные в контексте данного документа, оказывают синергическое действие при применении для контроля роста микроорганизмов в водных или водосодержащих средах. То есть комбинированные препараты приводят к улучшенным биоцидным свойствам, чем можно было бы ожидать, если исходить из их индивидуальных характеристик при конкретной концентрации в практических условиях. Наблюдаемый синергический эффект позволяет использовать уменьшенные количества применяемых веществ для достижения приемлемых биоцидных свойств.

Кроме проявления синергического эффекта композиции данного изобретения являются особенно эффективными при контролировании роста анаэробных микроорганизмов. Кроме того, данные композиции действуют как при низкой, так и при высокой температуре, и они также сохраняют свою эффективность в системах, которые содержат восстанавливающие агенты, например, системах, которые содержат сульфид. Благодаря подобным характеристикам данные композиции хорошо подходят для применения в нефтегазодобывающей промышленности, где требуются биоцидные агенты, которые способны контролировать рост микроорганизмов, в том числе анаэробных микроорганизмов, в пределах варьирующихся температурных диапазонов, и которые продолжают оставаться эффективными в присутствии восстанавливающих агентов, таких как сульфиды.

Для целей данного описания значение понятия "микроорганизм" включает, но не ограничивается, бактерии, грибы, водоросли и вирусы. Следует приблизительно интерпретировать, что значение слов "контроль" и "контролирование" включают в себя, но не ограничиваются, ингибирование роста и размножения микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфекцию и/или предотвращение повторного роста микроорганизмов.

Композиция данного изобретения включает: трис(гидроксиметил)нитрометан и соединение бромированного нитроалканола формулы I:

в которой R¹ представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил или фенил-C₁-C₁₂-алкил; R³ представляет собой водород, или R¹ и R³, вместе с атомом углерода, к которому они прикреплены, образуют C₅-C₇циклоалкильное кольцо; а R² представляет собой водород, метил, этил, гидроксиметил или бром.

Предпочтительные соединения бромированного нитроалканола согласно формуле I включают соединения, в которых R¹ представляет собой водород или C₂-C₁₁алкил. Кроме того, предпочтительными являются соединения, в которых R¹ представляет собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или н-гексил. Также предпочтительными являются соединения, в которых R¹ и R³ вместе с атомом углерода, к которому они прикреплены, образуют циклогексильное кольцо.

Предпочтительные соединения бромированного нитроалканола согласно формуле I дополнительно включают соединения, в которых R³ представляет собой H.

Кроме того, предпочтительными соединениями бромированного нитроалканола согласно формуле I являются соединения, в которых R² представляет собой гидроксиметил.

Предпочтительные соединения согласно формуле I включают: 1-бром-1-нитробутан-2-ол; 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол; 1-бром-1-нитропентан-2-ол; 2-бром-2-нитробутан-1,3-диол; 1-бром-1-нитропропан-2-ол; 1,1-дибром-3-метил-1-нитробутан-2-ол; 1-бром-1-нитрогептан-2-ол; 1-бром-1-нитрооктан-2-ол; 3-бром-3-нитробутан-2-ол; 1-(бромнитрометил)циклогексанол; 1,1-дибром-1-нитропропан-2-ол; 1-бром-1-нитротридекан-2-ол; 2-бром-2-нитроэтанол; 1-бром-1-нитрогексан-2-ол; 2-бром-2-нитропентан-3-ол; 2-бром-2-нитробутан-1-ол; 1,1-дибром-1-нитробутан-2-ол или смеси двух или более из них. Особенно предпочтительным является 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол.

Соединения бромированного нитроалканола формулы I являются коммерчески доступными, и/или специалисты в данной области техники могут их легко получить при помощи хорошо известных методик (смотри, например, патент США 3558788, который включен в контексте данного документа путем ссылки). Трис(гидроксиметил)нитрометан является коммерчески доступным.

Массовое соотношение трис(гидроксиметил)нитрометана к соединению бромированного нитроалканола в композициях данного изобретения, предпочтительно, составляет от 50:1 до 1:50, более предпочтительно, от 10:1 до 1:15 и, более предпочтительно, от 5:1 до 1:7. В дополнительном варианте осуществления массовое соотношение составляет от 4:1 до 1:4. В другом дополнительном варианте осуществления массовое соотношение составляет от 2,8:1 до 1:1.

Композиции данного изобретения применяются для контролирования роста микроорганизмов в водных или водосодержащих системах, таких как системы, применяющиеся при добыче нефти и газа. Примеры подобных систем включают, но не ограничиваются, нагнетаемую в пласт и попутно добываемую воду, воду, забираемую для заводнения и гидравлического разрыва пласта, как, например, прудовая вода и вода из сборного резервуара, рабочие буровые растворы, такие как буровые растворы для глушения скважин, жидкости для заканчивания скважин или для капитального ремонта скважин, жидкости для гидроиспытания, жидкости для воздействия на пласт, пакерные жидкости и жидкости для гидроразрыва пласта, системы для нефтяных и газовых скважин, системы для разделения, хранения и транспортировки нефти и газа, трубопроводы для нефти и газа, резервуары для нефти и газа или топливо.

Композиции данного изобретения могут также применяться для контролирования микроорганизмов в других промышленных и водосодержащих системах, таких как охлаждающие башни, теплообменники, системы котлов, целлюлозно-бумажное производство, вода для другого промышленного процесса, балластная вода, системы очистки сточных вод, подготовка воды обратным осмосом, жидкости для металлообработки, производство кожи, лакокрасочные покрытия, водные эмульсии, латексы, связующие вещества, чернила, дисперсии пигментов, продукты личной гигиены и бытовой химии, минеральные суспензии, герметики и связующие вещества, вещества для герметизации швов, дезинфицирующие вещества, средства для чистки, жидкости для чистки текстиля или применяемая для данных целей система.

Композиции данного изобретения действуют в широком диапазоне температур. В некоторых вариантах осуществления, следовательно, данные композиции применяются в водных или водосодержащих системах при температуре 40°C или выше. В дополнительных вариантах осуществления температура водной или водосодержащей системы составляет 60°C или выше, или 80°C или выше.

Кроме того, данные композиции также являются эффективными в присутствии восстанавливающего агента, например, когда в водной или водосодержащей системе присутствует источник сульфид-ионов.

Кроме того, данные композиции также являются эффективными в присутствии восстанавливающего агента, например, когда в водной или водосодержащей системе присутствует источник сульфид-ионов, и температура водной или водосодержащей системы повышена. Предпочтительно, температура водной или водосодержащей системы в данном варианте осуществления составляет 40°C или выше, или 60°C или выше, или 80°C или выше.

В некоторых вариантах осуществления микроорганизмы, которые контролируются композициями данного изобретения, являются анаэробными, такими как СВБ, и водная система содержит восстанавливающий агент, такой как сульфид. В данном варианте осуществления массовое соотношение трис(гидроксиметил)нитрометана к соединению бромированного нитроалканола предпочтительно составляет от около 4:1 до 1:4.

Обычный специалист в данной области техники может легко определить, без лишней экспериментальной работы, концентрацию композиции, которую следует использовать в любом конкретном применении. В качестве иллюстрации, подходящая концентрация действующих веществ (в общей сложности как для трис(гидроксиметил)нитрометана, так и для соединения бромированного нитроалканола) обычно составляет от 1 до 2500 ч/млн, предпочтительно от 5 до 1000 ч/млн, исходя из общей массы водной или водосодержащей системы, включающей биоциды. В некоторых вариантах осуществления для применений при добыче нефти и газа предпочтительным является, чтобы концентрации активного вещества композиции лежали в диапазоне от около 10 до около 300 ч/млн по массе, предпочтительно от около 30 до 100 ч/млн, для внешней обработки скважины, и от около 30 до около 500 ч/млн, предпочтительно от около 50 до около 250 ч/млн, для внутренней обработки скважины.

Компоненты композиций данного изобретения можно добавлять в водную или водосодержащую систему по отдельности или предварительно смешанными перед добавлением. Обычный специалист в данной области техники может легко определить подходящий способ добавления. Данную композицию можно применять в системе с другими добавками, такими как, но не ограничивающимися, сурфактанты, ионные/неионные полимеры и ингибиторы отложения солей и коррозии, ловушки кислорода и/или дополнительные биоциды.

Понятие "алкил", применяемое в контексте данного документа, обозначает углеводород с линейной или разветвленной цепью, содержащий определенное количество атомов углерода. Типичные примеры алкилов включают, но не ограничиваются, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, н-октил и н-пентил.

Понятие "циклоалкил", применяемое в контексте данного документа, включает насыщенные и частично ненасыщенные циклические углеводородные группы, содержащие от 5 до 7 атомов углерода. Циклогексил является предпочтительным из циклоалкильных групп.

Подразумевается, что приведенные ниже примеры являются иллюстрацией данного изобретения, но не ограничивают его объем. Если не определено иное, соотношения, процентные содержания, доли и тому подобное, применяемые в контексте данного документа, берутся по массе.

ПРИМЕРЫ

Показатели синергического эффекта, приведенные в ниже следующих примерах, рассчитаны при помощи следующего уравнения:

Показатель синергического эффекта=Ca/CA+Cb/CB

в котором Ca: концентрация биоцида A, необходимая для достижения определенной степени или полного бактериального уничтожения при применении в комбинации;

CA: концентрация биоцида A, необходимая для достижения определенной степени или полного бактериального уничтожения при применении отдельно;

Cb: концентрация биоцида B, необходимая для достижения определенной степени или полного бактериального уничтожения при применении в комбинации; и

CB: концентрация биоцида B, необходимая для достижения определенной степени или полного бактериального уничтожения при применении отдельно.

Показатель синергического эффекта (SI) 1 показывает аддитивность эффектов, показатель синергического эффекта менее 1 показывает синергический эффект, а показатель синергического эффекта более 1 показывает антагонистический эффект.

Различные способы, известные специалистам в данной области техники, можно применять для оценки биоцидной эффективности. В примере, приведенном ниже, аликвоты обработанных биоцидом образцов отбирали в заранее определенные моменты времени, и определяли концентрацию биоцида, необходимую для достижения определенной степени или полного уничтожения бактерий, культуральными способами, в том числе серийным разбавлением. В некоторых примерах данный способ базируется или основывается (например, для высокотемпературного исследования или для присутствия сульфида) на методике, описанной в международной патентной публикации WO 2009/039004, которая включена в контекст данного документа путем ссылки.

Пример 1. Синергический эффект трис(гидроксиметил)нитрометан/2-бром-2-нитро-1,3-пропандиоловой композиции против сульфат-восстанавливающих бактерий (СВБ)

Внутри анаэробной камеры (Bactron IV) деаэрированный стерильный солевой раствор (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl₂, 54,49 мг MgSO₄, 172,28 мг Na₂SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды) загрязняют выделенными в нефтяном месторождении анаэробными СВБ с конечными концентрациями бактерий от 10⁶ до 10⁷ КОЕ/мл. Затем аликвоты данной загрязненной воды обрабатывают 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиолом (BNPD), трис(гидроксиметил)нитрометаном (TA) или TA/BNPD комбинацией данного изобретения, с различными уровнями концентраций активных веществ. После инкубации смесей при 40°C в течение 24 часов определяли биоцидную эффективность по минимальной концентрации исследуемого биоцида для уничтожения бактерий в данных аликвотах (МКБ). В таблице 1 сведены эффективности биоцидов отдельно и в комбинации и показатель синергического эффекта при различных концентрациях.

Таблица 1
Биоцидная эффективность и показатель синергического эффекта Соотношение BNPD к TA (по массе активного вещества) МКБ (ч/млн активного вещества) Показатель синергического эффекта BNPD TA 1:0* 3,5 0,0   7:1 3,5 0,5 1,00 2,9:1 3,5 1,2 1,02 1:1 <2,7 <2,7 <0,83 1:2,8 <2,7 <7,6 <0,97 1:8 <2,7 <21,6 <1,35 0:1* 0,0 36,5   *сравнительный пример

Пример 2. Синергический эффект трис(гидроксиметил)нитрометан/2-бром-2-нитро-1,3-пропандиоловой композиции против СВБ при высокой температуре и в условиях среды, обогащенной сульфидом.

Внутри анаэробной камеры (Bactron IV) приготовили биоцидные растворы в деаэрированном стерильном солевом растворе (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl₂, 54,49 мг MgSO₄, 172,28 мг Na₂SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды), и затем вводили от 10⁴ до 10⁵ КОЕ/мл СВБ из нефтяного месторождения и 10 ч/млн сульфид-ионов. Затем полученные смеси инкубировали при 80°C в анаэробных условиях в течение 7 дней. В процессе инкубации в данные растворы ежедневно вводили от 10⁴ до 10⁵ КОЕ/мл СВБ из нефтяного месторождения и 10 ч/млн сульфид-ионов. После инкубации в течение 2 ч оценивали биоцидную эффективность против СВБ при 40°C в течение 2 ч. После инкубации в течение 7 дней оценивали биоцидную эффективность снова в течение 24 ч. Биоцидную эффективность определяли по самой низкой концентрации исследуемого биоцида, необходимой для достижения 3log10 или большего уменьшения числа бактерий, как для условий 2-часового, так и 7-дневного нагревания, и при воздействии сульфида на СВБ. Затем рассчитывается показатель синергического эффекта. В таблице 2 сведены биоцидные эффективности, при применении отдельно или в комбинации, и показатель синергического эффекта при различных концентрациях.

Таблица 2
Биоцидная эффективность и показатель синергического эффекта Соотношение BNPD к TA (по массе активного вещества) Дозировка, необходимая для достижения 3log10 уменьшения числа бактерий, как для условий 2-часового, так и 7-дневного нагревания, и при воздействии сульфида на СВБ (ч/млн активного вещества) Показатель синергического эффекта BNPD TA 1:0* 180,0 0,0   4:1 90,0 22,% 0,6

2:1 90,0 45,0 0,6 1:1 45,0 45,0 0,4 1:2 45,0 90,0 0,5 1:4 45,0 180,0 0,8 0:1* 0,0 360,0   *сравнительный пример

Поскольку данное изобретение было описано выше согласно его предпочтительным вариантам осуществления, то его можно модифицировать в рамках сущности и объема данного раскрытия. Следовательно, подразумевается, что данная заявка охватывает любые вариации, применения или переработки данного изобретения с использованием общих принципов, раскрытых в контексте данного документа. Кроме того, подразумевается, что данная заявка охватывает такие отступления от настоящего раскрытия, которые согласуются с известной или общепринятой практикой на данном уровне техники, к которой относится данное изобретение, и которые попадают в рамки приведенной ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к биоцидам. Биоцидная композиция содержит в синергетических количествах трис(гидроксиметил)нитрометан и 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол. Указанную композицию используют для контролирования роста микроорганизмов в водной или водосодержащей системе. Изобретение позволяет повысить эффективность обработки. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Биоцидная композиция, содержащая в синергетических количествах трис(гидроксиметил)нитрометан и 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол.

2. Композиция по п.1, дополнительно содержащая один или более сурфактантов, ионных/неионных полимеров и ингибиторы отложения солей, коррозии, ловушки кислорода или дополнительные биоциды.

3. Способ контролирования роста микроорганизмов в водной или водосодержащей системе, где данный способ включает обработку системы эффективным количеством композиции по п.1 или 2.

4. Способ по п.3, где водная или водосодержащая система применяется или присутствует при добыче нефти или газа.

5. Способ по п.4, где добыча нефти или газа включает нагнетаемую в пласт и попутно добываемую воду, воду, забираемую для заводнения и гидравлического разрыва пласта, прудовую воду, воду из сборного резервуара, рабочие буровые растворы, буровые растворы для глушения скважин, жидкости для заканчивания скважин или для капитального ремонта скважин, жидкости для гидроиспытания, жидкости для воздействия на пласт, пакерные жидкости и жидкости для гидроразрыва пласта, системы для нефтяных и газовых скважин, системы для разделения, хранения и транспортировки нефти и газа, трубопроводы для нефти и газа, резервуары для нефти и газа или топливо.

6. Способ по п.3, где водная или водосодержащая система включает охлаждающие башни, теплообменники, системы котлов, целлюлозно-бумажное производство, балластную воду, системы очистки сточных вод, подготовку воды обратным осмосом, жидкости для металлообработки, производства кожи, лакокрасочные покрытия, водные эмульсии, латексы, связующие вещества, чернила, дисперсии пигментов, продукты личной гигиены и бытовой химии, минеральные суспензии, герметики и связующие вещества, вещества для герметизации швов, дезинфицирующие вещества, средства для чистки, жидкости для чистки текстиля или применяемую для данных целей систему.

7. Способ по любому одному из пп.3-6, где микроорганизмы представляют собой анаэробные бактерии.

8. Способ по п.3, где водная или водосодержащая система поддерживается при температуре 40°C или выше.

9. Способ по п.3, где водная или водосодержащая система содержит восстанавливающий агент.