СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ДООЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/20 

Изобретение относится к области получения биоцидных углеродных сорбентов, предназначенных для сорбции органических веществ, тяжелых металлов и микрофлоры из воды и водных растворов на основе активного угля или вспененного графита, содержащих бетулин в количестве от 1 до 5% по отношению к сорбенту. Способ получения сорбента включает обработку активного угля или вспененного графита раствором бетулина в органическом растворителе или водной суспензией, содержащей бетулин с размером частиц от 200 до 1000 нм. Изобретение позволяет повысить качество очистки водных растворов этими фильтрами без применения серебра и в сочетании с добавками серебра. Применение технологии нанесения бетулина на сорбент для очистки воды позволяет предотвратить размножение микроорганизмов в толще самого фильтра.

Фармакологическая активность бетулина широко и хорошо изучена. К основным свойствам бетулина относятся: гепатопротекторное, желчегонное, антилитогенное, антиоксидантное, противовоспалительное, противоопухолевое, гипохолестеринемическое, противовирусное, иммуномодуляторное, гиполипидемическое, антигипоксантное, гастропротекторное, нейропротекторное, антисептическое, антимутагенное. В настоящее время интерес к действию бетулина только возрастает, о чем говорят многочисленные отечественные и зарубежные публикации и патенты.

По патенту №2477125 известна композиция ветеринарного препарата для иммунокоррекции и детоксикации при отравлениях в виде сферических гранул углеродного материала высокой прочности, отличающаяся тем, что она содержит биологически активное вещество природного происхождения - бетулин или бетулин и глицерин при следующем содержании компонентов, мас. %:

бетулин 0,5-1,8 глицерин 0-5 углеродный носитель остальное

и характеризуется размером гранул 0,5-0,8 мм и удельной адсорбционной поверхностью 170-250 м²/г. Предлагаемая по патенту композиция не предназначена для использования в качестве сорбента для доочистки воды. Она применяется только в качестве лекарственного препарата для приема вовнутрь.

Поэтому для фильтрации воды и удаления токсичных примесей широко применяют углеродные сорбенты с высокоразвитой поверхностью (активированный уголь, угольное волокно или вспененный графит). Для предотвращения развития в толще фильтра микроорганизмов широко используют йодсодержащие и серебросодержащие компоненты.

По патенту №2297389 предлагается очищаемую воду последовательно пропускать через механический фильтр, магнитную камеру, через слой классифицированного антрацита с каталитической добавкой - Граносит-П - в количестве 5%, слой кварцевого песка, пакет из волокнистого амфотерного полимерного материала, слой йодсодержащей смолы в смеси с активированным углем с серебром, пакет из углеграфитовых и амфотерных полимерных материалов и слой активированного угля с серебром.

По патенту №2381182 для обеззараживания питьевой воды предлагается обрабатывать ее на сорбционном фильтре с осажденной на сорбенте малорастворимой соли серебра.

В патентах №2172720 и №2221641 ООО «Аквафор» предлагает в фильтрах для обеззараживания и очистки воды из водопровода и пресноводных источников использовать сорбент, который содержит в комбинации два бактерицидных ионообменных компонента - йодсодержащий и серебросодержащий.

По патенту №2150320 предлагается способ получения бактериостатического сорбента для очистки питьевой воды, включающий обработку активного угля путем пропитки раствором азотнокислого серебра и сульфата меди, после чего пропитанный уголь обрабатывают раствором щелочи до достижения pH 9-10 и промывают водой.

Серебро является дорогостоящим металлом и его применение удорожает стоимость сорбента. На 1 кг углеродного сорбента требуется 17,5 г азотнокислого серебра (в котором 12 г чистого серебра). Цена серебра составляет около 30 руб. за 1 г. Кроме того, использованные фильтры выбрасываются на помойку и это серебро навсегда выводится из оборота.

Поэтому появляются новые нетоксичные биоцидные вещества, которые рекомендуются для замены серебра. Так, по патенту №2322288 предлагается способ получения сорбента, который включает обработку активного угля водным раствором, содержащим фуллерен и стабилизатор, выбранный из группы, включающей краун-эфиры, циклические простые диэфиры, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, гримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C₁-C₆ спиртов, каликсарены, а также смеси указанных соединений в количестве 1-100 мкг/г активного угля, который выбирается в качестве прототипа.

На сегодняшний день фуллерены производят в ограниченном количестве, которые используют для научных целей и в ближайшие годы, несмотря на их эффективность, но высокую стоимость, вряд ли составят конкуренцию серебру.

Задачей настоящего изобретения является получение углеродного материала, используемого в качестве сорбента для доочистки воды, обладающего достаточной эффективностью при очистке воды и водных растворов от различных загрязнителей, таких как органические вещества, тяжелые металлы и микрофлора, а также более простого, эффективного и экономичного способа получения такого углеродного сорбента.

Решение указанной задачи заключается в том, что на углеродный сорбент (активный уголь, вспененный графит) наносится раствор бетулина в органическом растворителе или водная суспензия с содержанием бетулина от 1 до 5% по отношению к сорбенту с размером частиц бетулина от 200 до 1000 нм.

Бетулин наносится на сорбент путем его нанесения на поверхность из раствора в органическом растворителе (1-5%), например спиртах или из водной суспензии, получаемой по патенту №2386446. Сущность технологии получения суспензии сводится к тому, что гидрофобная субстанция бетулина первоначально растворяется в низкокипящем органическом растворителе в количестве от 1 до 10% с последующим смешиванием и гомогенизацией этого раствора с водным раствором поверхностно-активного вещества в рабочем органе коллоидной мельницы при интенсивном перемешивании и дальнейшем удалении растворителя при его кипении. Для этого водный раствор поверхностно-активного вещества с температурой 40-95°C в зависимости от температуры кипения выбранного растворителя и органический раствор бетулина пропускаются в циклическом режиме через рабочий орган коллоидной мельницы при скорости вращения ротора от 15 до 28 тысяч оборотов в минуту. Образующиеся при этом капли и пузырьки вскипевшего растворителя разбиваются роторами коллоидной мельницы до микроразмеров (200-1000 нм). Вскипевший растворитель удаляется, а твердые частицы растворенного вещества выпадают в виде микросуспензии с размером частиц менее 1 микрона, т.е. наноразмеров. Поверхностно-активные вещества в количестве 1-2 мас. % вводятся для предотвращения коагуляции образующихся наночастиц при длительном хранении. Полученная таким образом водная суспензия бетулина перемешивается с углеродным сорбентом в заданном соотношении и высушивается при температуре выше 100°C до удаления воды и остатков растворителя. Приготовленный с бетулином сорбент может быть использован для фильтров в исходном виде, а также в смеси с сорбентом, на который нанесено серебро.

Как было показано в диссертации на соискание степени доктора фармацевтических наук Семенченко В.Ф. (г. Пятигорск, 1993 г.), бетулин обладает антимикробным и противогрибковым действием. При изучении антимикробного действия суммы тритерпеноидов коры березы использовали метод разведения в питательном агаре согласно методическим указаниям "Об унификации методов определения чувствительности микроорганизмов к химиотерапевтическим препаратам", созданным на основании приказа 250 от 13.08.75 года МЗ СССР. В эксперименте использовались 18-часовые агаровые культуры микроорганизмов Staphylococcus aureus, Bacillus antracoides, Bacillus pyocyaneum, Escherichia coli, Solmonella typhimurium, Shigella Flexneri, Proteus vulgaris. Стандартизацию культур проводили по стандарту мутности 5 ЕД и разбавляли до концентрации 107 микробных клеток в 1 мл взвеси. В качестве исходного препарата применяли 5%-ный раствор тритерпеноидов в диметилсульфоксиде. По мере необходимости готовили другие разведения с тем же растворителем. В качестве контроля на растворитель использовали диметилсульфоксид. Посевы инкубировали в термостате (37°C) в течение суток. Оценка результатов проводилась по видимой задержке роста микробов.

Результаты исследования показали, что минимальная подавляющая концентрация (мкг/мл) тритерпеноидного препарата составляла для Staphylococcus aureus 160 мкг/мл, Bacillus antracoides, Escherichia coli и Solmonella typhimurium по 200 мкг/мл.

Исследование противогрибковой активности проводили методом серийных разведений в агаре Сабуро. В качестве тест-культур использовали штаммы патогенных грибков дерматофитов Candida albicans, Aspergillus nigerugr. Исследуемые тритерпеноиды в различных концентрациях [500, 250, 125, 50, 30 мкг/мл и т.д.] вводили в расплавленную среду, а затем пробирки с агаром и используемыми веществами заселили тест-культурой. Посевы выдерживали в термостате при 28°C в течение 14 дней. Культуры наблюдали с начала культивации для оценки роста и возможностей морфогенетической трансформации микроорганизмов. В качестве контроля использовали посевы тест-Грина агар Сабуро с растворителем и без него. Фунгицидная активность каждого образца изучалась в трехкратном повторении опытов.

Результаты эксперимента показали, что сумма тритерпеноидов из коры березы оказалась эффективной против Aspergillus niger [80 мкг/мл] и в меньшей степени против Candida albicans. [125 мкг/мл]. Против остальных грибов активность суммы тритерпеноидовов коры березы не выявлена.

В результате проведенного исследования можно заключить, что сумма тритерпеноидов из коры березы является эффективным бактериостатическим средством в отношении таких микроорганизмов, как Staphylococcus aureus, Bacillus antracoides, Eschericha coli и Salmonella typhimurium, а также задерживает рост грибов дерматофитов Candida albicans и Aspergillus niger. Высокая активность в отношении Aspergillus niger в перспективе открывает возможности для применения тритерпеноидов березы в ветеринарии.

Микробиологические свойства бетулина оценивали по результатам определения бактерицидного действия бетулина и в комбинации бетулина с углеродными сорбентами. Испытания бактерицидного действия по отношению к условно-патогенным микроорганизмам были проведены в лаборатории микробиологии Испытательного центра СПбГМА.

Для определения бактерицидного действия вышеперечисленных веществ применялась капельная методика. Данный метод используется в научно-исследовательской работе для определения количества жизнеспособных микроорганизмов. В расплавленный и остуженный до 40°C питательный агар вносились определенное количество бетулина (0,1 г на 20 мл среды, концентрация 0,5%) и смеси бетулина с сорбентом (в пересчете на 0,1 г бетулина и 1 г сорбента соответственно на 20 мл среды).

На поверхность подготовленного вышеуказанным способом питательного агара с помощью пипеточного дозатора наносили по 5 капель каждого разведения исследуемого материала объемом 0,02 мл. В качестве тест-культур использовались штаммы P.aeruginosa, S.aureus, E.coli и B.cereus в концентрации 10⁹, 10⁵, 10⁴ по стандарту мутности. Чашки выдерживались до полного высыхания капель, переворачивались и инкубировались в термостате при 37°C. Подсчет колоний производился в каждой капле отдельно. Проводился расчет количества микроорганизмов в единице объема исследуемого материала с учетом разведения и объема засеянной капли. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Анализ полученных результатов показал, что бетулин (Табл. 1) обеспечил снижение количества тестируемых микроорганизмов.

При совместном действии бетулина и сорбента (Табл. 2) происходило усиление антимикробного действия - отсутствовал рост E.coli, B.cereus; наблюдалось уменьшение количества S.aureus и P.aeruginosa.

На основании вышеизложенного можно придти к заключению, что наибольшая бактерицидная активность проявляется при одновременном использовании бетулина и углеродного сорбента. Благодаря этому неожиданному эффекту бетулин можно рекомендовать в качестве антимикробного покрытия при изготовлении углеродных фильтров. Сорбент можно использовать индивидуально при содержании бетулина 1-5%, а также в сочетании с серебром, при его дополнительном уменьшенном содержании на поверхности сорбента от 0,1 до 1%.

Задачей настоящего изобретения является способ производства биоцидных сорбентов для доочистки питьевой воды на основе углеродного сырья. Отличительной особенностью предлагаемой заявки является обработка активного угля или вспененного графита раствором бетулина в органическом растворителе или водной суспензией, содержащей бетулин при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Бетулин 1-5 Пищевое поверхностно-активное вещество 0-2 ТВИН 20, или ТВИН 80, или Сорбитан тристеарат   Углеродный сорбент остальное

В качестве органического растворителя используют этиловый спирт, изопропиловый спирт или метиленхлорид.

Углеродный сорбент с содержанием 1-5% бетулина, полученный по описанному выше способу, может быть смешан с углеродным сорбентом, на который нанесено 0,1-1% серебра в соотношении от 99-1 до 1-99.

Техническим решением заявляемого изобретения является снижение стоимости фильтров для доочистки воды за счет использования природного (из коры березы), нетоксичного (4й класс опасности), более дешевого, чем серебро, возобновляемого растительного сырья.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Раствор бетулина 1 г в 50 г этилового спирта совмещают при перемешивании на поверхность 0,1 кг активированного угля, с последующей сушкой от остатков растворителя. С учетом потерь, содержание бетулина около 1%.

Пример 2. Раствор бетулина 5 г в 100 г изопропилового спирта совмещают при перемешивании на поверхность 0,1 кг вспененного графита, с последующей сушкой от остатков растворителя. С учетом потерь содержание бетулина около 5%.

Пример 3. Раствор бетулина 5 г в 100 г этилового спирта совмещают при перемешивании с 0,5 л горячей воды в присутствии 2,5 г ТВИН 20 (Е432), которая циркулирует через коллоидную мельницу с температурой 80-95°C при скорости вращения ротора 28000 об/мин. Раствор бетулина разбивается на мелкие капли, спирт вскипает и его основная масса отгоняется при перемешивании. Получается 1% наносуспензия бетулина в воде, которая затем наносится при перемешивании на поверхность 0,5 кг активированного угля, с последующей сушкой от воды и остатков растворителя. С учетом потерь, содержание бетулина около 1%.

Пример 4. Раствор бетулина 5 г в 100 г изопропилового спирта совмещают при перемешивании с 0,5 л горячей воды в присутствии 10 г ТВИН80 (Е433), которая циркулирует через коллоидную мельницу с температурой 80-95°C при скорости вращения ротора 20000 об/мин. Раствор бетулина разбивается на мелкие капли, спирт вскипает и его основная масса отгоняется при перемешивании. Получается 1%-ная наносуспензия бетулина в воде, которая затем наносится при перемешивании на поверхность 0,25 кг активированного угля, с последующей сушкой от воды и остатков растворителя. С учетом потерь содержание бетулина около 2%.

Пример 5. Раствор бетулина 5 г в 100 г метиленхлорида совмещают при перемешивании с 0,5 л воды в присутствии 5 г сорбитана тристеарата (Е492), которая циркулирует через коллоидную мельницу с температурой 40-55°C при скорости вращения ротора 15000 об/мин. Раствор бетулина разбивается на мелкие капли, метиленхлорид вскипает и его основная масса отгоняется при перемешивании. Получается 1%-ная наносуспензия бетулина в воде, которая затем наносится при перемешивании на поверхность 0,1 кг вспененного графита, с последующей сушкой от воды и остатков растворителя. С учетом потерь содержание бетулина около 5%.

Пример 6. Углеродный сорбент, полученный по Примерам 1-5 с содержанием бетулина 1-5%, смешивают с углеродным сорбентом, на который нанесено 0,1-1% серебра в соотношении от 99-1 до 1-99.

Изобретение относится к области получения биоцидных углеродных сорбентов. Способ получения сорбента включает обработку активного угля или вспененного графита раствором бетулина в органическом растворителе или водной суспензией, содержащей бетулин. Получают сорбент, содержащий 1-5% бетулина, и, возможно, до 2% пищевого ПАВ. Изобретение позволяет повысить эффективность сорбента. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ получения биоцидного сорбента для доочистки питьевой воды на основе углеродного сырья, отличающийся тем, что включает обработку активного угля или вспененного графита раствором бетулина в органическом растворителе или водной суспензией, содержащей бетулин, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Бетулин 1-5 Пищевое поверхностно-активное вещество 0-2 ТВИН 20, или ТВИН 80, или Сорбитан тристеарат   Углеродный сорбент остальное

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеродный сорбент с бетулином, полученный по п.1, смешивают с углеродным сорбентом, содержащем серебро, в соотношении от 99:1 до 1:99.