ПРОИЗВОДНЫЕ 2-ГИДРОКСИ-3-ФЕНИЛЭТИНИЛТИО (СЕЛЕНО)-1,4-ХИНОНОВ В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО ИХ СОДЕРЖАЩЕЕ Российский патент 2015 года по МПК C07C50/00 C11D3/08 C11D3/10 

Изобретение относится к получению поверхностно-активных веществ и может найти применение в составе моющих средств для очистки от загрязнений органической и неорганической природы нефтеналивного оборудования любых форм и размеров.

При очистке от углеводородных загрязнений раствором моющего средства образуется неустойчивая эмульсия, разрушающаяся на водную и органическую фазу. Органическая фаза утилизируется, а водный раствор моющего средства используется повторно, что обеспечивает полную очистку. Известны многочисленные моющие и очищающие средства для очистки от загрязнений различного происхождения с использованием ПАВ (RU Патенты №№2135304, 2170630, 2166111, 2134719, 2195479, 2236443).

В качестве ПАВ используют неионогенное ПАВ, содержащее в своем составе этоксигруппы, оксиэтилированный монононилфенол, содержащий 12 молей оксирана и содержащий 9 молей оксирана, неонол, алкилбензилдиметиламмоний хлорид («Катапав»), жирные кислоты и др. (Дегтярев Г.П. Применение моющих средств (основы теории и практики). - М.: Колос, 1981 г.). Однако моющие средства с известными ПАВ, обладая хорошим очищающим действием к определенной группе загрязнений, например к маслам, оказались менее эффективны при использовании их при очистке в замкнутых системах трубопроводов или оборудования. Для улучшения очистки требуется повышение концентрации ПАВ в составе моющего средства, что приводит к повышенному ценообразованию и, как следствие, затрудняет технологические процессы.

Известно моющее средство для очистки металлических и других поверхностей от технологических смазок и микрочастиц металла, масел, смазок, битума, консервационных составов, следов смазочно-охлаждающей жидкости и других загрязнений. Моющее средство для очистки поверхностей от загрязнений включает неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) на основе тримеров пропилена с температурой кипения выше 230°С при давлении 760 мм рт.ст. и с концентрацией водородных ионов pH в водно-спиртовой эмульсии концентрацией 10 г/дм³ не менее 6,0-8,0, характеризующееся отсутствием вспышки до начала вскипания, и нефтяной растворитель парафиновой фракции C7-C18, при следующем соотношении компонентов, масс.%: НПАВ - 0,02-0,5, нефтяной растворитель парафиновой фракции - остальное. В качестве НПАВ моющее средство содержит неонол 9-(4-12) или неонол 9-6, а в качестве нефтяного растворителя - парафин нефтяной жидкий широкой фракции. Также в моющее средство добавляют 0,3-7,0 масс.% анионоактивного ПАВ, состоящего из смеси натриевых солей алкилсульфоновых кислот. Моющее средство обеспечивает высокую степень очистки за счет использования в парафиновых растворителях указанных поверхностно-активных веществ, которые обладают деэмульгирующими свойствами и стабилизирующими способностями и позволяют использовать моющее средство повторно (RU Патент №2439205).

Известно моющее средство, содержащее, масс.%: неионогенное ПАВ 2-5, триполифосфат натрия 15-25, метасиликат натрия 10-16, сульфат натрия 12-24, сера 1-3, горчица моющая 0,5-2, сода кальцинированная до 100 (RU Патент №2096444).

При концентрации раствора указанного моющего средства 0,2-0,8 г/л при продолжительности обработки 5-15 мин удается очистить поверхность машин и оборудования от загрязнений растительного, минерального и животного происхождения, одновременно достичь дезинфицирующего эффекта.

Недостатком моющего средства является невозможность повторного его использования, особенно при безразборной мойке и очистке емкостей, например, железнодорожных цистерн, загрязненных нефтью или нефтепродуктами.

Известен состав порошкообразного синтетического моющего средства (CMC). Средство содержит следующие компоненты в масс.%: анионное ПАВ - алкилбензолсульфонат натрия 10-16; неионогенное ПАВ - оксиэтилированные жирные спирты или оксиэтилированный алкилфенол 2-5; триполифосфат натрия 15-25; органофосфонатное соединение - натриевая соль 1-гидроксиэтилиденфосфоновой кислоты или диэтилентриаминопентаксис-(метиленфосфонат) натрия 0,2-0,6; поликарбоксилат 0,5-1,5; карбоксиметилцеллюлоза 0,3-0,6; модифицированный полиалкиленгликоль 0,2-0,6; оптический отбеливатель 0,05-0,3; кальцинированная сода 3-6; жидкое стекло 3,5-6,0; энзим 0,4-0,7; пеногаситель 0,05-1,5; отдушка 0,15-0,3; сульфат натрия и вода до 100.

Указанный моющий состав CMC обладает повышенной эффективностью моющего средства с отбеливающим эффектом, удалением всех видов загрязнений, однако применение его ограничено только использованием для очистки мягких тканей с приданием им дополнительной мягкости и отсутствием раздражающего воздействия на кожу рук во время ручной стирки (RU Патент №2354685).

Наиболее эффективными являются известные фторсодержащие ПАВ (ФС ПАВ), например, препараты «хромин», «хромоксан», однако способ получения их многостадиен, пожаро- и взрывоопасен (Максимов Б.Н. и др. Справочник. Промышленные фтороорганические продукты. М.: Химия, 1990. С.394-396).

Известны фторсодержащие β-кетосульфокислоты или их соли в качестве ПАВ для процессов, протекающих в водных средах, получающиеся путем взаимодействия метилполифторалкилкетона с серным ангидридом в эквимолярном соотношении при температуре 20-50°С с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли (RU Патент №2005718).

Известные ПАВ обладают способностью при концентрации 0,1 масс.% снижать поверхностное натяжение воды до 14-15 мН/м, что позволяет увеличить эффективность их использования при небольшой концентрации (до 5 мг/л).

Известен в качестве высокоэффективного ПАВ в составе моющих средств для очистки нефтеналивного оборудования от загрязнений органической и неорганической природы нормальный октадециловый эфир перфторполиоксаполипропропиленкарбоновой кислоты общей формулы

Известный фторированный сложный эфир (ФС ПАВ) получают путем этерификации при взаимодействии эквимолярных количеств нормального октадецилового спирта и перфторполиоксаполипропиленкарбоновой кислоты при температуре 50-60°С в среде хладона 113 (1,1,2-трифторпропана) в присутствии каталитических количеств хлороформа (RU патент №2390531 - прототип).

ФС ПАВ по прототипу обладает высокой химической и термической устойчивостью и способностью снижать поверхностное натяжение воды до 14-15 мН/м при низких концентрациях ФС ПАВ. Кроме того, он обладает антикоррозионными, антиокислительными и антиадгезионными свойствами в составе раствора моющего средства для очистки нефтеналивного оборудования от загрязнений органической и неорганической природы. Моющее средство ФС ПАВ состоит из следующих компонентов, % масс.: неонол 3-5, силикат натрия 8-10, триполифосфат натрия 20-25, нормальный октадециловый эфир перфторполиоксаполипропиленкарбоновой кислоты 3-5, вода - остальное.

С целью увеличения ассортимента ПАВ, расширения температурных режимов, применяемых в процессе промывки, усиления моющего действия и технологических свойств водных растворов (пенообразующая способность) и возможности повторного использования моющего средства при очистке нефтеналивного оборудования предложено в составе моющего средства, включающего известные компоненты: силикат натрия, ПАВ и воду, в качестве ПАВ использовать производные 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-хинонов и дополнительно карбонат натрия и смачиватель ОП-10 (ГОСТ 8433-81) при следующем содержании компонентов моющего, масс.%:

производные 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-

1,4-хинонов - 0,23-0,25

силикат натрия - 0,70-0,75

карбонат натрия - 3,5-3,75

смачиватель ОП-10 - 0,23-0,25

вода - остальное.

В качестве производных 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-хинонов предложены:

2,3-дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-бензохиноны (ПАВ-1)

3-гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-бензохиноны (ПАВ-2)

2,3-дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-нафтохиноны (ПАВ-3)

Структурные формулы предлагаемых ПАВ приведены ниже (на отдельном листе).

Указанные вещества были синтезированы при взаимодействии соответствующих оксидов хинонов (n-бензохинона, толухинона и n-нафтохинона) с ацетиленовыми тиолятами и селенолятами в инертной среде. При этом раскрытие α-оксидного кольца α,β-непредельными тиолятами и селенолятами, выступающими в качестве нуклеофильных реагентов, проведено нами впервые. Строение полученных продуктов доказано анализом их ИК- и ПМР-спектров. Качественный и количественный состав был подтвержден элементным микроанализом (Зачиняев Я.В. Реакции α,β-непредельных тиолятов и селенолятов с N-арил-C-хлоргидразонами и производными 1,4-хинонов. Автореф. дис. … канд. хим. наук. 02.00.03, Л.: ЛТИ им. Ленсовета. - 1988. - 19 с.; Зачиняев Я.В., Бобров А.И., Анциферова Н.Е., Лысенко Н.Л. Взаимодействие оксидов хинонов с некоторыми нуклеофильными реагентами. - Деп. 02.07.1987, №837-хп 87, 8 с. Библиограф.: 3 назв. - ОНИИТЭХИМа, г. Черкассы).

Моющее средство готовят путем смешивания компонентов без их химического взаимодействия и последующего растворения смеси в воде.

Водный раствор при температуре 20-40°С имеет pH 9,0-9,5.

По внешнему виду предлагаемые моющие представляют собой порошок или гель белого или желтоватого цвета с запахом, свойственным применяемому сырью. Плотность 5% раствора, г/см³ - 1,03-1,05.

Массовая доля нерастворимого осадка, % - 0,1-0,2. Моющая способность при температуре 30-70°С не менее 98-99%.

Моющие способности предлагаемого средства с новыми ПАВ были проверены при удалении из емкостей продуктов нефтяного происхождения вначале в лабораторных условиях. В плоскодонную термостойкую колбу, установленную на электроплитке, с магнитной мешалкой и регулируемым обогревом помещают заранее отмеренное количество моющего раствора.

Моющий раствор нагревают до температуры 40-50°С, включают перемешивание, после чего в колбу помещают заранее отмеренное количество загрязняющего продукта (мазута). Перемешивание продолжают в течение 15-30 минут. После окончания перемешивания образующаяся эмульсия сливается в делительную воронку для расслаивания. Окончание расслаивания фиксируется по времени. Визуально определяется степень чистоты колбы после ее обработки моющим раствором. Сопоставление качества моющих растворов производится по температуре, времени перемешивания, скорости перемешивания и объемному соотношению используемых загрязнений и моющего раствора.

Составы предлагаемого моющего были испытаны для очистки цистерн, загрязненных мазутом, объемом 0,5-1,0 м³. На очистку было подано 2,5-4,0 м³ моющего раствора (количество, превышающее объем загрязнений в 3-5 раз), нагретого до температуры 30-40°С. Длительность цикла очистки составила 12-15 минут. Сепарированный моющий раствор с остаточной концентрацией углеводородов, не превышающей 0,25 мг/л, использовался повторно для очистки другой цистерны с остатками мазута. Выделенный мазут без дополнительной обработки использовался по своему назначению.

Результаты, подтверждающие промышленную применимость нового моющего средства, приведены в Таблице.

Использование раствора предлагаемого моющего средства в количестве, превышающем объем углеводородных загрязнений в 2-4 раза, обеспечивает полную очистку зачищаемых поверхностей при минимальном расходе моющего средства и сокращает время ее обработки.

(1-2) 2,3-дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-бензохиноны

(3-4) 3-гидро-2-метил-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-бензохиноны

(5-6) 2,3-дигидро-2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-нафтохиноны

ВЕЗДЕ Z=-S-, -Se-

Предложены производные 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-хинонов в качестве поверхностно-активных веществ в составе моющего средства для очистки нефтеналивного оборудования от загрязнений органической и неорганической природы. Также предложено моющее средство для очистки нефтеналивного оборудования от загрязнений органической и неорганической природы, включающее силикат натрия, карбонат натрия, смачиватель ОП-10, поверхностно-активное вещество и воду, причем в качестве поверхностно-активного вещества оно содержит при следующем содержании перечисленных компонентов, мас.%: силикат натрия - 0,70-0,75, карбонат натрия - 3,5-3,75, смачиватель ОП-10 - 0,23-0,25, производное 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-хинонов - 0,23-0,25, вода - остальное. Технический результат - полная очистка очищаемых поверхностей при минимальном расходе моющего средства и сокращение времени ее обработки. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Производные 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-хинонов в качестве поверхностно-активных веществ в составе моющего средства для очистки нефтеналивного оборудования от загрязнений органической и неорганической природы.

2. Моющее средство для очистки нефтеналивного оборудования от загрязнений органической и неорганической природы, включающее силикат натрия, поверхностно-активное вещество и воду, отличающееся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества оно содержит производные 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)-1,4-хинонов и дополнительно карбонат натрия и смачиватель ОП-10 при следующем содержании перечисленных компонентов, мас.%:
производные 2-гидрокси-3-фенилэтинилтио(селено)   1,4-хинонов 0,23-0,25 силикат натрия 0,70-0,75 карбонат натрия 3,5-3,75 смачиватель ОП-10 0,23-0,25 вода остальное