ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ ЛЕНТОЧНЫЙ ПРОВОД, ИМЕЮЩИЙ ВЫСОКУЮ ДОПУСТИМУЮ ТОКОВУЮ НАГРУЗКУ Российский патент 2015 года по МПК H01L39/24 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к высокотемпературному сверхпроводящему ленточному проводу.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Термин «высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод» («ленточный ВТС-провод») или просто «ленточный провод» в дальнейшем будет относиться к конфигурации сверхпроводящего провода, в основе которой лежит гибкая подложка из металлической фольги, на которую поверх одного или нескольких промежуточных слоев нанесен по меньшей мере один ВТС-слой в качестве сверхпроводящего функционального слоя, проводящего электрический ток. Один или несколько промежуточных слоев - которые также называют буферными слоями - могут, например, служить диффузионными барьерами, или они могут иметь кристаллическую ориентацию и служить эпитаксической подложкой для ВТС-слоя.

Ленточные ВТС-провода в электротехнике и в энергетике являются стандартным токопроводящим материалом, из которого изготавливают провода, кабели или намотки и катушки. Характеристической величиной для оценки качества или для выражения пропускной способности ленточных ВТС-проводов является предельно допустимая токовая нагрузка, до достижения которой провод проводит электрический ток без значительного сопротивления. Высокая инженерно-техническая плотность тока, то есть отношение проводимого тока к общей площади поперечного сечения провода, означает при этом, что очень большие токи и мощности могут быть переданы через очень малый объем (поперечное сечение).

Чем выше плотность тока, тем более компактными могут быть созданы электрические системы, такие как кабели, моторы, катушки и т.п. Кроме того, в прикладных задачах, связанных с переменным током, небольшие потери энергии переменного тока, возникающие в суперпроводнике, очень сильно зависят от соотношения I/I_C (Supercond. Sci. Technol. 22 (2009) 055014; Physica C 445-448 (2006) 712). При этом удвоение I_C при одинаковой транспортной токовой нагрузке приводит к снижению потерь энергии переменного тока на порядок. Стоимость ленточных ВТС-проводов обычно также зависит от пропускной способности, и ее выражают в ЕВРО на килоампер·метр (€/кА·м). Так как токовая нагрузка обеспечивается исключительно ВТС-слоем, усовершенствование этого слоя приводит к снижению стоимости изготовления в пересчете на пропускную способность, так как расходы на остальные этапы производства (подложка, промежуточные слои) остаются неизменными. Поэтому увеличение критического транспортного тока является основной целью при производстве оптимизированных с учетом прикладной задачи ленточных ВТС-проводов.

Наиболее очевидной мерой могло бы быть увеличение толщины ВТС-слоя, при котором увеличивается эффективное поперечное сечение ВТС-провода и соответственно линейно относительно толщины провода увеличивается пропускная способность. Однако на практике обычно наблюдается, что предельно допустимая удельная токовая нагрузка ВТС-слоя при увеличении толщины слоя ухудшается, так что дополнительное увеличение толщины слоя не приводит к дальнейшему увеличению пропускной способности. В данном случае дополнительная толщина слоя представляет собой лишний материал, который не участвует в проведении тока. Поэтому толщина высококачественных ВТС-слоев в настоящее время ограничена значениями менее 3-5 мм.

Высокотемпературные сверхпроводники (ВТС) - это оксиднокерамические сверхпроводники, у которых центральными компонентами структуры кристалла являются CuO₂-плоскости. Характерными представителями этого класса материалов являются соединения с суммарной химической формулой RBa₂Cu₃O₇, далее сокращенно обозначенные как RBCO, где R обозначает элемент из группы редкоземельных элементов (например - Dy, Gd, Ho и т.п.) или иттрий (Y).

Характерным признаком ВТС является сильная анизотропия их кристаллов. CuO₂-плоскости в кристалле ориентированы в соответствии с так называемыми a-b-осями, тогда как перпендикулярное им направление обозначают как c-ось. Анизотропия кристаллов оказывает влияние практически на все физические и электронные свойства ВТС, например, такие как предельно допустимая токовая нагрузка сверхпроводящего слоя, коэффициенты диффузии вдоль определенных направлений и скорости роста кристаллов.

Если ВТС физическими или химическими способами осаждают на подложку в виде тонких слоев, то они состоят из многочисленных отдельных кристаллитов или кристаллических зерен. Если ориентация их кристаллических решеток сильно различается, то расположенные между ними большеугловые границы зерен препятствуют току сверхпроводимости таким образом, что предельно допустимая токовая нагрузка становится на несколько порядков ниже собственной предельно допустимой токовой нагрузки отдельных зерен. Поэтому в ленточных ВТС-проводах с высокой допустимой токовой нагрузкой зерна должны быть выровнены друг относительно друга в пределах диапазона, не превышающего несколько градусов.

Поэтому с использованием стандартных способов нанесения покрытий получают биаксиально текстурированные ВТС-слои, у которых a-b-оси, жестко связанные с основой, расположены параллельно поверхности подложки, а c-ось расположена перпендикулярно к ним. Это называют c-осевой ориентацией слоя. Обычно такую ориентацию обеспечивают и в макроскопическом масштабе с помощью процесса эпитаксического роста, то есть соответствующая основа задает направление роста кристаллического ВТС-слоя. Подходящими основами являются, например, монокристаллические диски из сапфира, MgO, LaAlO₃ и т.п., у которых симметрия кристаллов и постоянная кристаллической решетки соответствуют этим параметрам ВТС-слоя. Некоторые металлы также можно предварительно обработать посредством механической деформации и выдерживания таким образом, что образуется тонкая металлическая фольга с согласованно ориентированными относительно друг друга зернами. Этот так называемый RABiTS способ, известный из предшествующего уровня техники (US 5964966).

В публикации US 2008/0113869 A1 описан сверхпроводящий элемент, который содержит подложку, причем подложка не текстурирована и содержит сплав на основе никеля, который в основном содержит никель и не менее 20 масс.% легирующего элемента, и при этом подложка практически не содержит молибдена и марганца. Кроме того, сверхпроводящий элемент содержит буферный слой, который находится на подложке, и высокотемпературный сверхпроводящий слой (ВТС-слой), который расположен на буферном слое.

Тем не менее кристаллиты во многих металлах и сплавах невозможно ориентировать таким простым способом. В этих случаях прибегают к способам, в которых буферный слой, который непосредственно или через промежуточные слои осаждают на металлическую подложку, с использованием подходящего технологического процесса ориентируют таким образом, чтобы обеспечить эпитаксическую подложку для последующих покрытий. За счет этого, среди прочего, становится возможным и наращивание биаксиально ориентированных ВТС-слоев. В технике для этого преимущественно используют два способа физического осаждения из паровой фазы (PVD-способы, от англ. «Physical Vapor Deposition»): «осаждение с помощью ионного пучка» (IBAD, от англ. «Ion Beam Assisted Deposition») или «осаждение на наклонную подложку» (ISD, от англ. «Inclined Substrate Deposition»). В IBAD-способе желаемую ориентацию обеспечивает дополнительно подаваемый на слой во время нанесения покрытия ионный пучок (EP 0872579, US 5432151), тогда как в ISD-способе ориентация возникает за счет выбора направления роста, когда подложку наклоняют относительно направления падения материала покрытия (EP 0909340, EP 0669411).

В публикации DE 19754475 A1, принадлежащей заявителю по настоящему изобретению описан материал покрытия, содержащий последовательно аморфную или поликристаллическую подложку, текстурированный буферный слой и ориентированный тонкий слой, причем между буферным слоем и тонким слоем содержится по меньшей мере один покровный слой. За счет по меньшей мере одного покровного слоя обеспечивают выравнивание обусловленных технологическим процессом выемок и неровностей в буферном слое, так что ориентированный оксидный тонкий слой имеет высокое качество в соответствии с используемой для его наращивания поверхностью покровного слоя.

Для превосходной эпитаксии предельно допустимая плотность тока в ВТС-слое должна быть абсолютно независимой от толщины слоя, и большие транспортные токи могут быть обеспечены за счет простого увеличения толщины ВТС-слоя. Однако на практике наблюдают сильную деградацию критической плотности тока с увеличением толщины слоя, так что до сих пор не удалось в толстых ВТС-слоях, толщина которых превышает 3-5 мм, получить и заметное увеличение транспортного тока. Некоторые возможные причины такой сильной зависимости от толщины слоя будут кратко описаны ниже.

Различные коэффициенты термического расширения подложки и ВТС-слоя могут привести к тому, что ВТС-слой, который обычно осаждают при высоких температурах, превышающих 650°C, при охлаждении перекашивается. Большинство распространенных оксидных материалов подложек, например сапфир, LaAlO₃, YSZ (стабилизированный иттрием диоксид циркония) и кремний, обладают заметно меньшими коэффициентами термического расширения, чем ВТС-слой, так что в нем возникает растягивающее напряжение. Начиная с определенной толщины слоя это напряжение релаксирует за счет образования трещин, за счет чего критический ток снижается на несколько порядков или через слой больше не проходит сплошная сверхпроводящая токовая дорожка (W. Prusseit et al., Physica C 201, (1992), 249-256).

Из литературы известны попытки решить эту проблему за счет придания определенной пористости ВТС-слою. Пористый рост обеспечивает лучшее восприятие напряжений слоем или останавливает распространение микротрещин за счет пор. В случае сапфира, например, критической толщины слоя YBa₂Cu₃O₇ достигают примерно при 300-400 нм. Пористость можно обеспечить, например, за счет избытка иттрия в пленке (K. Develos-Bagarinao, H. Yamazaki, in: YBCO Superconductor Research Progress, Ed.: Li-Chun Liang, S53-92, Nova Science Publ. (2008), ISSN: 978-1-60456-083-1) или за счет наращивания на подложках, которые были вырезаны с отклонением от идеальной эпитаксической ориентации на несколько градусов и отполированы (Appl. Phys. Lett. 86 (19) (2005) 192507, IEEE Trans. Appl. Supercond. 17, (2007), 3459-3462). Последнее означает, что ось кристалла (c-ось) немного (обычно на 1°-6°) отклонена от нормали к подложке. За счет этого удается получить на сапфире слои YBa₂Cu₃O₇, не содержащие трещин и имеющие толщину до 1 мкм. Однако пористость приводит и к снижению плотности тока, так что в конечном итоге почти не происходило увеличения транспортного тока.

На металлических подложках эффект термического расширения обычно не играет роли, так как коэффициенты расширения металлов больше коэффициента расширения ВТС-слоя, так что на него действует только напряжение сжатия и не происходит образования трещин. Поэтому принципиально можно получить ВТС-слои ленточных проводов толщиной порядка нескольких микрометров. Тем не менее и в этом случае наблюдают сильную зависимость критической плотности тока от толщины слоя (Appl. Phys. Lett. 75, (1999), 3692-3694).

Проявление и причины этой зависимости часто обусловлены способом изготовления. Фактически рост слоя никогда не происходит идеально, и возникают дефекты роста, например - неправильно ориентированные зерна (в основном - a-осевые зерна) или чужеродные фазы. Если эти дефекты возникли, то в ходе дальнейшего наращивания слоя они не исчезают, напротив, их количество в слое увеличивается или они достигают такой величины, что эффективно препятствуют протеканию тока. В RBCO-материалах часто наблюдают образование зерен, ориентированных вдоль a-оси, так как постоянная кристаллической решетки в c-направлении почти точно в три раза превышает постоянную кристаллической решетки по a-оси и для обеих ориентации существуют одинаковые условия эпитаксии. Так как скорости роста кристаллов в ВТС также являются сильно анизотропными и кристаллиты в a-направлении растут гораздо быстрее, чем в c-направлении, такие зерна заметны в слое в виде включенных в него игл или пластинок, которые, как стенки, препятствуют протеканию тока. С увеличением толщины слоя при постоянной скорости нуклеации возникает все больше таких зерен, которые вследствие продольного роста в конечном итоге образуют сеть взаимно перпендикулярных стенок. Поэтому дальнейшее наращивание слоя приводит лишь к появлению «мертвого» слоя, расположенного близко к поверхности, который не вносит вклад в транспортный ток.

Если большие токи хотят получить за счет утолщения ВТС-слоя, то необходимо подавить эти дефекты или сильно ограничить их рост. Для этого на предшествующем уровне техники существуют всего два успешных подхода. Во-первых, были произведены попытки за счет периодического чередования двойных слоев из RBa₂Cu₃O₇ (500 нм) и CeO₂ (30 нм) закрыть или выровнять дефекты, возникающие в ВТС-слое, тонкими промежуточными CeO₂-слоями, так что для последующего ВТС-слоя опять обеспечивается максимально благоприятная основа (Appl. Phys. Lett. 87 (2005), 162505). Этим способом удалось изготовить элементы ленточного провода с многослойными ВТС-слоями, имевшими толщину, равную 3,5 мкм, и предельно допустимую токовую нагрузку, равную 1400 А/см (при 75 K). Тем не менее поочередное осаждение двух компонентов создает технологические сложности и обеспечивает нежелательный фактор издержек.

Во-вторых, за счет особенно равномерного нагревания с помощью теплового излучения полого нагревателя во время нанесения покрытия на ленту пытались поддерживать температуру во время нанесения ВТС-покрытия как можно более постоянной и таким образом обеспечить идеальные предпосылки для наращивания. В такой установке удалось осадить CdBCO-слои толщиной до 6 мкм с предельно допустимой токовой нагрузкой, равной примерно 1000 А/см (при 77 K). Тем не менее применение этого подхода с нагреванием ограничено использовавшимся при этом способом импульсного лазерного осаждения (PLD) покрытия, так как при этом используют относительно малое отверстие в стенке нагревателя для нанесения покрытия. Способ импульсного лазерного осаждения скорее относится к дорогим лабораторным способам и является неподходящим для крупномасштабного, экономически эффективного производства ленточных проводов.

Следующая общая проблема толстых ВТС-слоев состоит в обеспечении их достаточного насыщения кислородом. Во время изготовления слоев при высоких температурах, превышающих 650°C, вначале образуется полупроводящая тетрагональная RBa₂Cu₃O₆-фаза. Только при охлаждении в кислороде в ходе структурного фазового перехода седьмой атом кислорода встраивается в элементарную ячейку кристалла, что приводит к сверхпроводящей орторомбической структуре RBa₂Cu₃O_7-δ, причем небольшой дефицит кислорода δ<0,15 не оказывает негативных эффектов на предельно допустимую токовую нагрузку и является допустимым. Тем не менее при охлаждении в кислороде слой по всей толщине вплоть до подложки удается в достаточной степени насытить кислородом.

Тем не менее диффузия кислорода в ВТС-слое также является сильно анизотропной. Так, например, в YBCO константа диффузии D_c в c-направлении на 4-5 десятичных порядков меньше, чем константа диффузии D_ab в ab-направлении (J. Appl. Phys. 69 (1991), 7189-7201). Хотя в самих идеально ориентированных вдоль c-оси ВТС-слоях в соответствии с условиями роста границы зерен расположены перпендикулярно поверхности, медленная скорость диффузии в c-направлении играет большую роль в продолжительности процесса при заключительном насыщении кислородом. Если в случае толстых пленок резко не увеличить длительность насыщения, то более глубокие области ВТС-слоя недостаточно насыщаются кислородом и поэтому выпадают из проведения тока. Полное насыщение толстых слоев может потребовать экстремально длительной продолжительности процесса, что во время производства ограничивает пропускную способность установки.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежит задача обеспечения ленточного ВТС-провода с большой предельно допустимой токовой нагрузкой, в котором по меньшей мере частично были бы устранены обсуждавшиеся выше недостатки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения эта задача решена за счет ленточного ВТС-провода по п.1 формулы изобретения. В одном из вариантов осуществления высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод с гибкой металлической подложкой содержит по меньшей мере один промежуточный слой, который расположен на гибкой металлической подложке, и который на стороне, противоположной гибкой металлической подложке, содержит террасы, причем средняя ширина террас меньше 1 мкм, а средняя высота террас больше 20 нм, и который содержит по меньшей мере один расположенный на промежуточном слое высокотемпературный сверхпроводящий слой, который расположен на по меньшей мере одном промежуточном слое и имеет толщину слоя более 3 мкм, причем предельно допустимая токовая нагрузка высокотемпературного сверхпроводящего ленточного провода, отнесенная к ширине провода, при 77 K превышает 600 А/см.

Указанный ленточный ВТС-провод может проводить очень большие транспортные токи и при большой толщине слоя. Это обеспечивается за счет того, что во время изготовления ленточного ВТС-провода согласно настоящему изобретению режим наращивания ВТС-слоя регулируют таким образом, что устраняют важнейшие из вышеописанных причин снижения критической плотности тока при увеличении толщины слоя. В частности, террасированный режим наращивания ВТС-слоя обеспечивает возможность заращивания дефектов, расположенных в сверхпроводящих a-b-плоскостях. Особенно благоприятно для этого, если a-b-плоскости ВТС-слоя расположены под косым углом к поверхности подложки. Террасированное наращивание слоя позволяет увеличить толщину ВТС-слоя до более чем 3 мкм без необходимости смиряться со значительными потерями мощности в связи с достигнутой плотностью тока. За счет этого можно значительно повысить предельно допустимую токовую нагрузку по сравнению с предшествующим уровнем техники. Террасу можно также назвать фасеткой, то есть плоской (с пренебрежимо малыми отклонениями, не влияющими на наращивание ВТС-слоя) поверхностью промежуточного слоя.

В следующем аспекте высокотемпературный сверхпроводящий слой имеет толщину в диапазоне от 5 мкм до 10 мкм.

Согласно другому аспекту средняя высота террас по меньшей мере одного промежуточного слоя лежит в диапазоне от 50 нм до 200 нм.

Согласно следующему аспекту максимальная средняя высота террас по меньшей мере одного промежуточного слоя не превышает 20% от толщины высокотемпературного сверхпроводящего слоя.

В следующем аспекте средняя ширина террас по меньшей мере одного промежуточного слоя меньше 400 нм.

Согласно следующему аспекту металлическая подложка содержит фольгу из хастеллоя толщиной до 200 мкм.

В другом предпочтительном аспекте по меньшей мере один промежуточный слой содержит слой оксида магния толщиной от 1,5 мкм до 3,5 мкм.

Согласно следующему аспекту высокотемпературный сверхпроводящий слой содержит слой RBa₂Cu₃O₇, где R обозначает элемент из группы, состоящей из диспрозия (Dy), гадолиния (Gd), гольмия (Ho) и иттрия (Y), в частности высокотемпературный сверхпроводящий слой из DyBa₂Cu₃O₇.

В следующем аспекте поверхность террас по существу параллельна плоскости металлической подложки.

Согласно следующему аспекту террасы по меньшей мере одного промежуточного слоя получают посредством анизотропного травления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

В последующем подробном описании описаны предпочтительные в настоящее время примеры осуществления настоящего изобретения со ссылкой на графические материалы, где

На Фиг.1 показаны критическая плотность тока в YBCO-слоях толщиной 0,8 мкм как функция угла наклона подложки из MgO и соотношение кристаллографической ориентации в подложке и ВТС-слое;

На Фиг.2 показана критическая плотность тока в YBCO-слоях различной толщины на подложках из MgO при различных углах наклона;

На Фиг.3 показан электронно-микроскопический снимок ступенчатой наклонной поверхности MgO, которая получена с использованием способа осаждения на наклонную поверхность (ISD);

На Фиг.4 изображены схемы поперечных сечений, выполненных перпендикулярно к поверхностям кристаллических основ с наклонной осью кристалла: A) косо вырезанный и отполированный монокристалл, B) слой, изготовленный способом осаждения на наклонную поверхность (ISD); при этом направления c-оси и перпендикуляры к поверхностям террас отклонены на угол β от нормали к подложке;

На Фиг.5 изображена схема поперечного сечения: рост зерен, ориентированных по a-оси в ВТС-пленках, ориентированных по c-оси на гладкой (A) и ступенчатой (B) основе;

На Фиг.6 схематическое изображение поперечного сечения показывает: рост и включение чужеродных фаз в ВТС-слоях, ориентированных по c-оси на гладкой (a) и ступенчатой (B) основе;

На Фиг.7 показан электронно-микроскопический снимок поперечного сечения DyBCO слоя на слое MgO, полученном способом осаждения на наклонную поверхность (ISD) ленточного ВТС-провода;

На Фиг.8 показана предельно допустимая токовая нагрузка DyBCO-слоев различной толщины в ленточных проводах с буферным MgO-слоем, полученным способом осаждения на наклонную поверхность; и

На Фиг.9 схематически изображено поперечное сечение, которое демонстрирует рост и включение чужеродных фаз и ориентированных по a-оси зерен в ВТС-слоях, ориентированных по c-осям, на ступенчатой основе без кристаллографического отклонения.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее вначале будет разъяснено понятие критического тока, а затем будут более подробно описаны предпочтительные в настоящее время варианты осуществления ленточного ВТС-провода согласно настоящему изобретению.

Сверхпроводники до достижения определенной критической плотности тока могут проводить постоянный электрический ток без потерь энергии. Если это критическое значение достигнуто или превышено, то из-за смещения линий магнитного потока возникают значительные потери электрической энергии. В технике обычно используют критерий «1 мкВ/см» для определения достижения критической плотности тока, то есть тока, отнесенного к площади поперечного сечения ВТС-слоя. Критический транспортный ток рассчитывают как произведение критической плотности тока и площади поперечного сечения ВТС-слоя. В случае ленточных ВТС-проводов часто используют критический ток, отнесенный к ширине провода и измеряемый в А/см. Если не указано иное, то значения относятся к температуре во время измерения, равной 77 K. Инженерно-техническая плотность тока в конечном итоге является плотностью тока в готовом техническом ленточном проводе, и ее рассчитывают как отношение критической силы тока к общей площади поперечного сечения проводника, включая подложку и другие слои, например покрытия.

Независимо от мер, известных из предшествующего уровня техники, таких как осаждение мультислоев, можно также изменять режим наращивания ВТС-слоя так, чтобы исключить важнейшие из вышеописанных причин снижения критической плотности тока при увеличении толщины слоя. Согласно настоящему изобретению это обеспечивают за счет террасированного наращивания слоя. При этом особенно благоприятно, если a-b-плоскости ВТС-слоя расположены под косым углом к поверхности подложки. Особенно хорошие результаты получают, если угол отклонения лежит в диапазоне от 5° до 30°.

Для изготовления ленточных ВТС-проводов можно получить такую основу, например, с использованием способа осаждения на наклонную поверхность согласно патентному описанию EP 0909340 с отклоненным буферным слоем MgO. Для того чтобы раздельно исследовать влияния отклонения от (100)-ориентации и морфологии поверхности MgO-подложек на рост ВТС-слоя, вначале были проведены эксперименты по нанесению покрытий на разориентированные полированные монокристаллы MgO. Угол отклонения указан относительно [001]-направления, так что 0° означает идеально (100)-ориентированную MgO-подложку. Отклонение происходит в [110]-направлении, то есть к грани кубической элементарной ячейки MgO.

На MgO-подложки с различной разориентацией были осаждены YBCO-пленки посредством электронно-лучевого испарения YBCO-гранулята согласно документу EP 1558782. Результаты для YBCO-слоев с толщиной слоя, равной 0,8 мкм, приведены в Таблице 1. В первой строке указан угол отклонения MgO-подложки относительно [001]-направления, тогда как во второй строке - измеренный посредством рентгеноструктурного анализа угол отклонения c-оси YBCO относительно нормали к подложке. Качество сверхпроводящего слоя характеризуется индуктивно измеренной критической плотностью тока, указанной в третьей строке.

Таблица 1 Угол отклонения MgO 0° 3° 5° 7° 10° 15° 20° Угол отклонения YBCO 0° 3° 5° 7° 10° 0° 0° jc (при 77 K) в МА/см² 3,31 3,81 3,98 3,91 2,98 2,5 <1*

До угла отклонения подложки, равного примерно 10°, ВТС-слой мог сохранять значение, заданное подложкой, что проявляется в аналогичном отклонении c-оси. Если угол отклонения еще больше увеличивается, то ВТС-слой больше не соответствует основе. Сильное разориентирование поверхности подложки явно компенсируется за счет встраивания дислокации, так что c-ось ВТС-слоя может располагаться перпендикулярно подложке. При очень значительном разориентировании, равном 20°, результат (помечен звездочкой) очень сильно зависит от направления отклонения, так как в определенных направлениях могут образоваться новые благоприятные условия для эпитаксии.

Хотя обычно при очень больших углах все еще наблюдают c-осевую структуру, рентгеновские полюсные фигуры показывают, что в плоскости подложки больше не существует однозначно определенной кристаллографической ориентации в ВТС-слое. Результат еще раз графически проиллюстрирован на Фиг.1. Критическая плотность тока при малых углах отклонения заметно увеличивается, в диапазоне от 5° до 7° достигает максимума, а при еще больших углах резко падает. Соотношение кристаллографической ориентации в подложке и ВТС-слое в зонах (A, B, C) показано ниже.

Если при небольшом отклонении дислокации и поры образуют дополнительные ловушки (центры пиннинга) для вихревых нитей, что способствует повышению предельно допустимой токовой нагрузки, вид и растущая плотность дефектов при больших углах оказывают значительное влияние на кристаллическую решетку и свойства сверхпроводимости. Исследование подтверждает, что разориентация основы в определенной степени обеспечивает увеличение критической плотности тока. На MgO-подложках, по-видимому, не рекомендуется отклонение более 5°-7°.

Далее было исследование влияние угла отклонения на увеличение толщины слоя и качество толстых ВТС-слоев. Для этого на всех MgO-подложках была осаждена серия ВТС-слоев толщиной до 3 мкм. В качестве примера результат, полученный при 3 углах отклонения, представлен на Фиг.2. Хотя отклонение обеспечивает вышеописанный положительный эффект на абсолютные значения критической плотности тока, эти значения непрерывно снижаются по мере увеличения толщины слоя, независимо от того, отклонена подложка или нет. Также не удалось обнаружить положительного эффекта отклонения подложки на увеличение толщины слоя.

Кроме намеренной разориентации монокристаллической подложки посредством косого разрезания и полировки, другую возможность для получения разориентированной подложки дает, например, способ осаждения на наклонную подложку (ISD). В этом способе материал буферного слоя, предпочтительно - MgO, под косым углом осаждают на поликристаллическую или аморфную основу. При этом образуются характерные столбики роста, (100)-ориентированные поверхности которых наклонены к падающему материалу. За счет выбора режима наращивания образуется поверхность MgO из биаксиально ориентированных кристаллитов, которые в пределах размаха вариации угла, равного 5°-15°, в плоскости имеют одинаковую ориентацию. [001]-направление образующейся поверхности MgO при этом в зависимости от угла падения отклоняется на 15°-30° от нормали к подложке. Имеет место относительно большое отклонение. Поверхность этого MgO-слоя заметно отличается характерным фасетированием или террасной структурой от рассмотренных выше косо срезанных, но гладких монокристаллов. Она напоминает гонтовую кровлю и показана на электронно-микроскопическом снимке на Фиг.3.

На Фиг.4 на схеме поперечного сечения показано характерное различие между двумя основами с отклоненной ориентацией (стрелки), но с гладкой поверхностью (A) и c поверхностью, состоящей из террас, которые отклонены на угол β от нормали к подложке (B).

Если такую террасированную эпитаксическую основу используют для наращивания ВТС-слоя, то этот рост значительно и характерно отличается от наращивания ВТС-слоя на подложке с гладкой поверхностью. Если в ВТС-слое на гладкой подложке дефекты на граничной поверхности необходимо выравнивать за счет дислокации, чтобы обеспечить соответствующее отклонение, или при больших отклонениях угла от идеальной эпитаксической подложки ориентировать абсолютно независимо, то на отдельных фасетках (террасах) террасированной поверхности можно обеспечивать зарождение центров кристаллизации и наращивание слоя с использованием одного из видов микроэпитаксии, как на оптимально ориентированном (не разориентированном) монокристалле. Поверхность действует как совокупность маленьких, косо расположенных, но в остальном идеально ориентированных вдоль c-оси монокристаллов. ВТС-слой перенимает довольно значительное отклонение от глобальной плоскости подложки. Этот ВТС-рост в настоящее время при производстве ленточных проводов является характерным для способа осаждения на наклонную подложку (ISD), и его можно подтвердить очень простым способом, например - посредством дифракции рентгеновских лучей.

Принципиальное различие во влиянии режима наращивания на образование и рост многочисленных дефектов в ВТС-слоях изображено на Фиг.5 и Фиг.6. На гладкой подложке (Фиг.5A) a-осевые зерна, у которых c-направление лежит в плоскости подложки, из-за большей скорости роста в a-b-направлении могут трапециевидно прорастать из слоя, и поэтому они не ограничены по величине.

Напротив, ВТС-зерна, которые зарождаются на террасах ступенчатой поверхности с достаточной высотой ступеней (Фиг.5B), по существу ограничены шириной террас. Террасный рост продолжается в ВТС-слое. Конечная ширина террас, в частности, приводит к тому, что ВТС-кристаллиты не могут достичь любой величины, а ограничены уступами следующих ступеней. Они влияют и на рост дефектов в ВТС-слое. Если зарождаются палочковидные зерна, ориентированные вдоль a-оси, то их расширение также ограничивается этими ступенями (Фиг.5B(a)). Кроме того, из-за более быстрого роста в a-b-направлении на них могут нарастать вышележащие ступени (Фиг.5B(b)), и за счет этого их рост завершается.

Абсолютно аналогичное поведение имеет место в случае включенных чужеродных фаз, то есть осадков, химический состав которых отличается от окружающего ВТС-слоя. Это изображено на схеме поперечного сечения на Фиг.6. Если такие осадки образуются в ВТС-пленке на гладкой основе (Фиг.6A), то на них обычно не нарастает окружающий ВТС-слой (из-за различной свободной энергии поверхности) и в ходе продолжающегося наращивания слоя на них сверху откладывается дополнительный материал (показан штрихами и точками), так что они часто выступают вверх из ВТС-слоя. Эти обычно обогащенные медью осадки хорошо известны в RBCO-пленках. Однако, если ВТС-слой наращивается на ступенчатой подложке в виде террас (Фиг.6B), то на осадок за счет более быстрого роста в a-b-направлении (скошенные плоскости) с боков нарастают ступени, расположенные выше, изображенные стрелками (W). Отложение нового материала происходит с боков (показано штрихами и точками), так что внедрение происходит вдоль ab-плоскостей и пленка не оказывается пронизанной по вертикали. Если осадок сталкивается с уступом, который ведет к границе зерна в ВТС-слое, то его рост за счет этого может полностью прекратиться. Это хорошо видно на электронно-микроскопическом снимке (Фиг.7) поперечного сечения ленточного ВТС-провода, который был изготовлен способом осаждения на наклонную подложку (ISD).

Снимок демонстрирует при 25.000-кратном увеличении в нижней части характерный столбчатый рост MgO-слоя и ступенчатую поверхность раздела с более светлым ВТС-слоем. В ВТС-слое видны светлые и темные включения чужеродных фаз (стрелка), которые, как описано в связи с Фиг.6B, удлиняются под углом вдоль наклонных ВТС-плоскостей и в большинстве случаев прекращают удлиняться на границах зерен, например отмеченные пунктирными стрелками.

На ВТС-слое можно также видеть более темный, тонкий слой кремния, который был необходим для получения поперечного среза, но не имеет другого значения. Поверхность ВТС-слоя также демонстрирует заметные ступени, что свидетельствует о террасном росте. Угол отклонения ВТС-слоя идентичен углу MgO-террас; однако ширина террас в ВТС-слое заметно больше. Это указывает на то, что мелкие ступени с малой высотой в MgO могут из-за высокой скорости a-b-роста и латеральной диффузии зарастать ВТС-слоем и выравниваться.

Наклонный рост имеет преимущества и в отношении насыщения кислородом, так как a-b-плоскости с большими коэффициентами диффузии кислорода расположены не параллельно поверхности, а открыты к поверхности пленки. Это облегчает диффузию кислорода вглубь ВТС-слоя вплоть до границы раздела с буферным слоем и заметно укорачивает продолжительность процесса.

Описанные выше наблюдения и результаты приводят к пониманию того, что многие обычные механизмы деградации подавлены или по меньшей мере сильно модифицированы в том случае, если обеспечен наклонный террасный рост в ВТС-слое. Поэтому при таком режиме наращивания можно получить толстые ВТС-слои с большими критическими транспортными токами. Для доказательства этого была изготовлена серия DyBCO-слоев различной толщины на буферных MgO-слоях толщиной 2,5 мкм, которые были нанесены способом осаждения на наклонную подложку (ISD) согласно патентному описанию EP 0909340 и имели наклон [001]-направления, равный 25°, относительно нормали к подложке. В качестве подложки была использована электрополированная фольга толщиной 90 мкм из сплава хастеллой C 276. DyBCO-пленки были осаждены посредством электронно-лучевого испарения DyBCO-порошка при температуре подложки, равной 700°C. Поверхностный серебряный контактный слой толщиной 500 нм был использован для низкоомного контакта и подачи тока в ВТС-слой. Измерение посредством дифракции рентгеновских лучей в соответствии с ожиданиями показало такое же отклонение c-осей ВТС-слоя на 25° относительно нормали к подложке, как и в MgO-слое. Из образцов ленточного провода длиной 10 см и шириной 1 см было вырезано несколько коротких кусков и на фотолитографической дорожке были структурированы измерительные мостики шириной 1,1 мм. Посредством четырехточечного измерения был определен критический транспортный ток через эти мостики в ванне с жидким азотом (77 K), результаты этой серии опытов приведены в Таблице 2 и показаны на Фиг.8.

Таблица 2 Транспортные токи в толстых DyBCO-слоях на MgO-слое, который был получен с использованием способа осаждения на наклонную подложку (ISD) Толщина ВТС-слоя в мкм 1,0 1,5 3 5 Транспортный ток в А/см 300 405 570 1018 Критическая плотность тока в МА/см² 3,0 2,7 1,9 2,0

Фактически в этих образцах при толщинах ВТС-слоев, заметно превышавших 3 мкм, наблюдали заметное увеличение транспортного тока с увеличением толщины слоя. В ВТС-слоях толщиной 5 мкм удалось измерить транспортные токи, отнесенные к толщине, которые превышали 1000 А/см, что является мировым рекордом для гомогенных ВТС-слоев. Представление результатов измерения на Фиг.8 и сравнение с характерным наблюдаемым поведением (сплошная кривая) показывают, что предельно допустимая токовая нагрузка в пределах разброса результатов измерений линейно увеличивается с увеличением толщины слоя (пунктирная линия), а обычные механизмы деградации явно сильно подавлены. Так как в этой серии слоев различной толщины не была достигнута верхняя граница, можно ожидать, что за счет более толстых ВТС-слоев можно еще больше увеличить предельно допустимую токовую нагрузку.

Техническим выводом из этих опытов является то, что можно изготовить ленточные ВТС-провода с экстремально высокой предельно допустимой токовой нагрузкой, если, например, за счет подходящей основы индуцировать террасный рост в ВТС-слое и за счет этого получить толстые ВТС-слои, предпочтительно с толщиной более 3 мкм, особо предпочтительно с толщинами слоев в диапазоне от 5 до 10 мкм. В изготовленных таким способом ленточных ВТС-проводах при 77 K можно получить отнесенные к ширине провода транспортные токи, превышающие 600 А/см, особо предпочтительно превышающие 1000 А/см. В качестве характеристического признака в этих ленточных проводах удается с помощью дифракции рентгеновских лучей показать отклонение c-оси по меньшей мере на 5°, предпочтительно в диапазоне от 20° до 30°, от нормали к подложке. Препарат поперечного сечения демонстрирует заметные ступени на границе раздела между буферным и ВТС-слоями, причем средняя высота ступеней составляет по меньшей мере 20 нм.

Например, подходящую эпитаксическую основу можно получить с использованием способа осаждения на наклонную подложку. Однако возможны и другие способы, которые за счет только соответствующего технологического процесса или в сочетании с наклоном подложки во время нанесения покрытия могут обеспечить наклонный и ступенчатый буферный слой в качестве эпитаксической основы. В этой связи возможно использование поддерживающего ионного пучка или модификаций известного IBAD-способа.

Хотя отклонение c-оси от нормали к подложке обеспечивает явные преимущества в отношении роста дефектов и насыщения кислородом, изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что оно не является абсолютно обязательным для подавления или ограничения роста дефектов. Многие из обсуждавшихся выше механизмов латерального нарастания и ограничения роста зерен требуют лишь наличия ступеней в поверхности, которые могут быть перенесены в ВТС-пленку. Это схематично изображено на Фиг.9, образцом для которой являются Фиг.5 и Фиг.6. От ступеней в основе отходят границы зерен (пунктирные линии). Осадки (серые) или a-осевые зерна (белые) могут быть перекрыты с вышележащего уровня и остановлены на уступах террас (границах зерен). В отличие от наклонных террас, где отсутствуют идеальные террасы, в этом случае на наивысшем уровне или островке, как и на гладкой подложке, могут возникать дефекты, идущие перпендикулярно поверхности. Параллельные поверхности ступени или террасы в подложке или в по меньшей мере одном буферном слое, расположенном между подложкой и ВТС-слоем, можно получить, например, посредством анизотропного травления (сухого или влажно-химического).

Независимо от способа получения террасированной эпитаксической основы к ширине террас и к высоте ступеней должны быть предъявлены определенные требования, чтобы обеспечить их эффективность в отношении наращивания слоя и роста дефектов. Если ширина террас заметно больше типичных, обусловленных ростом размеров зерен в ВТС-слое, то террасы не будут ограничивать рост и будут неэффективными. В характерном случае наблюдавшиеся размеры зерен в случае a-осевого или c-осевого роста были порядка 1 мкм. При этом средняя ширина террас должна была составлять не более 1 мкм. Предпочтительно эта ширина меньше 400 нм.

В случае наклонных террас средняя ширина террас b через угол отклонения β непосредственно связана со средней высотой ступеней h=b×tgβ. Поэтому в диапазоне углов от 5° до 30° максимальная средняя высота ступеней лежит в диапазоне от 85 нм до 600 нм. Независимо от угла отклонения ступени также должны иметь определенную минимальную высоту, которая определяется величиной характерных дефектных участков и подвижностью составных частей слоя, депонированных на поверхности. Если зарождающийся дефект выше ступени или если его можно легко зарастить, то он остается неэффективным. В характерном случае высота ступеней эффективных ISD-поверхностей лежит в диапазоне от 50 нм до 200 нм. Так как в пределах больших террас встречаются небольшие уступы, не оказывающие прямого влияния, то за нижнюю границу минимальной высоты ступеней можно принять примерно 20 нм. Хорошие результаты при наращивании ВТС-слоев были получены уже при средней высоте ступеней, равной 100 нм. Напротив, если ступени являются очень высокими, то они оказывают негативное влияние на протекание тока в ВТС-слое. Если высота ступеней сопоставима с толщиной слоя, то слой нарастает прерывисто и не является замкнутым. С практической точки зрения, целесообразной является максимальная высота ступеней, составляющая до 20% от необходимой толщины ВТС-слоя, так как при этом влияние на транспортные свойства ВТС-слоя остается в допустимых пределах.

Использование: для изготовления провода, кабеля, намотки и катушки. Сущность изобретения заключается в том, что высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод с гибкой металлической подложкой содержит по меньшей мере один промежуточный слой, который расположен на гибкой металлической подложке, и который на стороне, противоположной гибкой металлической подложке, содержит террасы, причем средняя ширина террас меньше 1 мкм, а средняя высота террас больше 20 нм, и который содержит по меньшей мере один расположенный на промежуточном слое высокотемпературный сверхпроводящий слой, который расположен на по меньшей мере одном промежуточном слое и имеет толщину слоя более 3 мкм, причем допустимая токовая нагрузка высокотемпературного сверхпроводящего ленточного провода, отнесенная к ширине провода, при 77 K превышает 600 А/см. Технический результат: обеспечение возможности создания ВТС-провода с большой предельно допустимой токовой нагрузкой. 9 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод с гибкой металлической подложкой, который содержит:
a. по меньшей мере один промежуточный слой, который расположен на гибкой металлической подложке и который на стороне, противоположной гибкой металлической подложке, содержит террасы,
b. причем средняя ширина террас меньше 1 мкм, а средняя высота террас больше 20 нм, и
c. по меньшей мере один расположенный на промежуточном слое высокотемпературный сверхпроводящий слой, который расположен на по меньшей мере одном промежуточном слое и имеет толщину слоя более 3 мкм,
d. причем допустимая токовая нагрузка высокотемпературного сверхпроводящего ленточного провода, отнесенная к ширине провода, при 77 K превышает 600 А/см.

2. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературный сверхпроводящий слой имеет толщину в диапазоне от 5 мкм до 10 мкм.

3. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что средняя высота террас по меньшей мере одного промежуточного слоя лежит в диапазоне от 50 нм до 200 нм.

4. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что максимальная средняя высота террас по меньшей мере одного промежуточного слоя не превышает 20% от толщины высокотемпературного сверхпроводящего слоя.

5. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что средняя ширина террас по меньшей мере одного промежуточного слоя меньше 400 нм.

6. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что металлическая подложка содержит фольгу из хастеллоя толщиной до 200 мкм.

7. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один промежуточный слой является слоем оксида магния с толщиной от 1,5 мкм до 3,5 мкм.

8. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературный сверхпроводящий слой содержит слой RBa₂Cu₃O₇, где R обозначает элемент, выбранный из группы, которая включает элементы диспрозий (Dy), гадолиний (Gd), гольмий (Ho) и иттрий (Y), в частности высокотемпературный сверхпроводящий слой из DyBa₂Cu₃O₇.

9. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.1, отличающийся тем, что поверхность террас по существу параллельна плоскости металлической подложки.

10. Высокотемпературный сверхпроводящий ленточный провод по п.9, отличающийся тем, что террасы по меньшей мере одного промежуточного слоя получены посредством анизотропного травления.