СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2013 года по МПК H01L39/24 

Изобретение относится к технологии изготовления тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводящих материалов и может быть использовано при промышленном производстве длинномерных сверхпроводящих лент для создания токопроводящих кабелей, токоограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д.

Высокотемпературные сверхпроводящие материалы представляют собой многослойные структуры на гибких металлических лентах-подложках.

Особенно перспективно для использования в качестве сверхпроводящего слоя в таких многослойных структурах такое химическое соединение как YBa₂Cu₃O₇ (YBCO).

В качестве подложек традиционно используются металлические ленты, обладающие кубической текстурой, т.н. RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate) или не обладающие такой текстурой. На подложки наносится один или несколько эпитаксиальных буферных слоев, а на них, в свою очередь, наносится эпитаксиальный слой сверхпроводника. Первый буферный слой может наследовать текстуру подложки (в случае подложки RABiTS), либо же текстура нужного типа создается в нем иными способами. За счет передачи текстуры от подложки (в случае RABiTS) и от каждого предыдущего буферного слоя к последующему и далее к сверхпроводящему слою обеспечиваются высокие эксплуатационные характеристики всей сверхпроводящей ленты.

Эпитаксию легко осуществить, если различие постоянных решеток между слоями не превышает 5-7%. В противном случае эпитаксиальный рост сильно затруднен или невозможен.

С точки зрения структурного соответствия решетке YBCO наиболее перспективными материалами буферных слоев являются Y₂O₃ и CeO₂.

Так, в международной заявке WO 0105726 (D1) раскрывается способ изготовления слоистого высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающего осаждение на сапфировую подложку буферного слоя на основе CeO₂ и последующий рост на данном буферном слое высокотемпературного сверхпроводящего слоя YBa₂Cu₃O₇. Перед нанесением высокотемпературного сверхпроводящего слоя буферный слой на основе CeO₂ отжигают при 960°C-1050°C, что приводит к улучшению поверхностных свойств, кристаллической структуры и поверхностного микроволнового сопротивления при высоких температурах.

Указанный метод неприменим для создания длинномерных ВТСП-проводников, поскольку осаждение CeO₂ непосредственно на металлическкую ленту-подложку и дальнейшее осаждение на него слоя ВТСП в окислительной атмосфере непременно приведут к утрате всей структурой своих ориентационных и, как следствие, сверхпроводящих характеристик, вследствие диффузии кислорода в подложку сквозь слой CeO₂, являющийся, как известно, крайне плохим диффузионным барьером для кислорода. Таким образом, предложенный подход может использоваться исключительно как часть комплексного подхода к созданию длинномерных ВТСП-проводников, включающего осаждение дополнительных, помимо CeO₂, буферных слоев. Однако и в таком случае предложенный подход имеет существенные недостатки, в первую очередь, необходимость высокотемпературного отжига пленок, что, наряду с улучшением текстуры слоя CeO₂, может негативно сказываться на характеристиках нижележащих слоев и даже самой подложки.

В какой-то мере данные недостатки могут быть устранены, если в качестве буферного слоя использовать слой, включающий как слой оксида магния, примыкающий к подложке, так и слой оксида церия, примыкающий к слою высокотемпературного сверхпроводника - последний в этом случае имеет меньшее рассогласование параметров кристаллической решетки, что способствует формированию более высокой степени текстуры в сверхпроводящем слое.

В этом случае при соблюдении определенных условий возможна передача кубической текстуры от слоя к слою.

Так, в заявке US 2007090342 (A1) раскрывается способ изготовления слоистого высокотемпературного сверхпроводящего материала, в котором рассогласование между кристаллическими решетками слоев уменьшается путем осаждения слоев, в которых оси кристаллических решеток MgO и YBCO направлены под определенными углами к подложке. Данный способ является наиболее близким к предложенному.

В соответствии с данным техническим решением на подложке имеется биаксиально текстурованный кристаллический слой MgO с C-осями, наклоненными по отношению к плоскости подложки. На слой MgO последовательно осаждают слой Y₂O₃, затем слой CeO₂. На слой CeO₂ наносят кристаллический слой сверхпроводника с С-осью, направленной по нормали к плоскости подложки. Предпочтительно, MgO имеет C-оси, наклоненные по отношению к нормали к подложке в интервале от 10 до 40°, а в качестве высокотемпературного сверхпроводника используется слой YBa₂Cu₃O₇.

Данное техническое решение является наиболее близким к предложенному.

К недостаткам известного способа можно отнести следующие его аспекты. Во-первых, он предусматривает рост текстурированных покрытий оксидов церия и/или иттрия исключительно на слое оксида магния, полученном методом осаждения на наклонную подложку, в то время как этот метод является на сегодняшний день наименее широко используемым в силу своей дороговизны (для его осуществления требуется сложное и дорогое высоковакуумное оборудование и мощные ионные источники). Во-вторых, предлагаемая структура буферного слоя представляется достаточно сложной, она включает не менее трех индивидуальных слоев (в конечной структуре). В-третьих, значительный (от 10 до 40°) наклон оси с слоя MgO по отношению к нормали к поверхности подложки может затруднять рост всех последующих слоев (включая сверхпроводящий) в правильной ориентации, которая формируется вследствие наследования каждым последующим слоем текстуры предыдущего. Значительным недостатком существующего решения является и тот факт, что поверхность уже самого первого буферного слоя, MgO, оказывается имеющей достаточно высокую шероховатость вследствие того, что рост этого слоя происходит в виде колонн, имеющих плоскую поверхность, наклоненную по отношению к нормали к поверхности подложки, т.о. поверхность слоя MgO представлена многочисленными наклонно расположенными террасами. Значение среднеквадратичной шероховатости такой поверхности находится обычно на уровне 30 нм и более, что значительно хуже результатов, полученных на пленках MgO, осажденных другими методами (приемлемыми считаются значения среднекваратичной шероховатости, не превосходящие 10-12 нм). Высокая шероховатость поверхности буферного слоя неизбежно приводит, в свою очередь, к существенному снижению токонесущей способности сверхпроводящего слоя, поскольку затрудняет рост в правильной ориентации кристаллитов сверхпроводящей фазы, а также способствует появлению в ней примесных фаз.

Задачей изобретения является устранение присущих известному техническому решению недостатков и ограничений. Так, предлагается получать высокотемпературную сверхпроводящую гетероструктуру с совершенной биаксиальной текстурой всех слоев, включая буферные слои и слой сверхпроводника, причем в качестве исходного буфера используется биаксиально текстурированный слой оксида магния, полученный любым методом осаждения. Предлагаемая гетероструктура имеет максимально простую архитектуру (количество индивидуальных) буферных слоев, причем осаждение каждого последующего слоя не приводит к существенному росту шероховатости поверхности пленки.

Поставленная задача решается способом изготовления слоистого высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающим следующие стадии:

(а) нанесение на подложку буферного слоя, содержащего последовательно расположенные биаксиально текстурированные слои оксида магния, бифторида стронция с толщиной, не превышающей 40 нм, и оксида церия или оксида иттрия;

(б) нанесение на буферный слой высокотемпературного сверхпроводящего слоя.

В частных воплощениях изобретения в качестве подложки на стадии (а) используют биаксиально текстурированную подложку, выполненную из металлического сплава.

Для других воплощений изобретения в качестве подложки на стадии (а) используют не текстурированную подложку, выполненную из металлического сплава.

В качестве высокотемпературного сверхпроводящего слоя на стадии (б) желательно нанесение слоя YBa₂Cu₃O₇.

Нанесение слоев в предпочтительных воплощениях изобретения осуществляют путем химического осаждения из газовой фазы.

В некоторых воплощениях изобретения по завершении стадии (а) и/или (б) дополнительно осуществляют отжиг при 780-850°C.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Высокотемпературные сверхпроводящие материалы представляют собой структуры, созданные на основе длинномерных металлических лент-подложек, на которые наносится слой (пленка) сверхпроводника. В качестве последнего в подавляющем большинстве случаев используются РЗЭ-бариевые купраты общей формулой REBa₂Cu₃O₇, где RE - редкоземельный элемент (чаще всего Y, также используются Gd, Dy, Yb и другие РЗЭ). Эти вещества демонстрируют наиболее высокие значения плотности критического тока среди всех ВТСП, кроме того, критический ток в них наиболее устойчив к воздействию внешнего магнитного поля, что чрезвычайно важно для практически всех применений ВТСП. Однако ввиду структурных особенностей данного соединения для успешного его использования в качестве проводника тока необходимо применять его в виде пленок с биаксиальной (двухосной) текстурой, причем необходимо, чтобы ось с соединения была направлена перпендикулярно поверхности подложки. Такой тип текстуры не может быть создан непосредственно в пленке сверхпроводника, поэтому необходимо транслировать текстуру от нижележащих слоев.

Существует два различных подхода к созданию сверхпроводящих материалов. Один заключается в выборе изначально биаксиально текстурированной подложки, текстура которой передается последующим слоям. Такие подложки традиционно изготавливаются из сплавов на основе Ni с различными добавками - W (повышает механическую прочность лент), Cr (понижает температуру Кюри сплавов) и др. Второй подход заключается в выборе нетекстурированной подложки и создании необходимой текстуры уже в процессе осаждения на нее покрытий. В этом случае в качестве материала для изготовления лент-подложек используют т.н. сплав Hastelloy, в состав которого, помимо основного компонента - никеля, может входить большое количество легирующих добавок.

Известно, что при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих лент требуется нанесение между металлической подложкой и слоем сверхпроводника буферного слоя. Он выполняет целый ряд критически важных функций: предотвращает поверхность металлической ленты от окисления в условиях нанесения оксидного сверхпроводящего слоя, препятствует взаимодиффузии компонентов подложки и сверхпроводника, транслирует (в случае текстурированной подложки) или создает биаксиальную текстуру, необходимую для достижения высоких значений критических параметров сверхпроводника. При этом ограничиться нанесением одного индивидуального слоя не представляется возможным, поскольку не существует материала, могущего успешно выполнять все возлагаемые на буферный слой функции, поэтому буферная архитектура всегда является многослойной и содержит от 3 до 7 индивидуальных слоев. Известно, что оксиды магния и церия являются очень хорошими начальным и завершающим буферными слоями, соответственно. MgO может относительно легко быть выращен с совершенной биаксиальной текстурой на традиционных для данной технологии подложках (никелевые сплавы либо сплавы Hastelloy) и является прекрасным диффузионным барьером для кислорода (коэффициент диффузии кислорода в MgO составляет 8×10^-22 см²/сек при 800°C). Биаксиально текстурированный CeO₂, в свою очередь, является отличной основой для роста сверхпроводника с высокими критическими характеристиками. Таким образом, буферный слой, состоящий из MgO и CeO₂, мог бы быть идеальным решением проблемы буферов, так как удовлетворял бы всем предъявляемым к этому слою требованиям и был бы предельно простым, состоящим всего из двух индивидуальных слоев. Однако прямая эпитаксия CeO₂ на MgO в нужной ориентации крайне затруднена вследствие существенного различия параметров элементарных ячеек этих двух соединений.

Нами предложено ввести между слоями MgO и CeO₂ прослойку в виде тонкого слоя SrF₂. Фторид стронция эпитаксиально растет на оксиде магния, при этом рост осуществляется с разворотом элементарной ячейки фторида на 45° относительно слоя MgO. Такой разворот позволяет существенно уменьшить (до <2.5%) рассогласование параметров ячеек двух фаз и получить фторидные пленки с очень высоким качеством эпитаксии. Далее на полученный тонкий слой фторида осаждают слой CeO₂, имеющего одинаковую со фторидом структуру типа флюорита и достаточно близкие значения параметров решетки, что обеспечивает его рост также в необходимой ориентации и с высоким качеством эпитаксии. Причем для достижения желаемого эффекта оказывается достаточно слоя фторида толщиной 5-10 нм. Более того, осаждение оксида церия на достаточно толстые слои фторида (>50 нм) представляется нецелесообразным, поскольку, во-первых, удлиняет и удорожает процесс, во-вторых, приводит к ухудшению качества текстуры CeO₂.

Поскольку оптимальная толщина промежуточного фторидного слоя (5-10 нм) много меньше толщины слоя CeO₂ (150-200 нм и более), при осаждении последнего и/или последующем осаждении на него сверхпроводящего слоя (при Т=800°C и выше) происходит растворение SrF₂ в CeO₂ с образованием оксифторидного твердого раствора состава Sr_xCe_1-xF_2xO_2-2x. Таким образом, в конечной буферной архитектуре фторид стронция как индивидуальный слой отсутствует, а сама буферная архитектура оказывается фактически двухслойной, состоящей из эпитаксиально срощенных биаксиально текстурированных слоев оксида магния и церия. Таким образом, фторид стронция выполняет роль транслятора текстуры от одного слоя к другому, а затем исчезает, то есть фактически представляет собой т.н. жертвенный слой.

В случае, когда соотношение толщин оксида церия и фторида стронция не столь велико (например, когда CeO₂ осаждают на SrF₂ толщиной от 25 до 40 нм, последний слой может существовать в буферной структуре в виде индивидуального слоя (его наличие фиксируется, например, методом рентгеновской дифракции). В данном случае предпринимают отжиг всей буферной архитектуры с целью облегчить и ускорить процесс растворения фторидного подслоя в оксиде церия. Оптимальными температурами отжига являются 780-850°C, поскольку при более высоких температурах может происходить вторичная рекристаллизация материала пленки, приводящая к нарушению единого типа ее текстуры, а при меньших температурах слой не растворяется.

Аналогичные рассуждения справедливы для случаев, когда поверх фторида стронция наносят эпитаксиальный слой оксида иттрия. Он имеет структуру, производную от структуры флюорита, и параметр решетки, равный примерно 2 параметрам решетки оксида церия.

В качестве метода осаждения буферных и сверхпроводящего слоя одним из наиболее перспективных является метод химического осаждения из паровой фазы (MOCVD-Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Суть его заключается в том, что компоненты пленки транспортируются в виде летучих металлорганических комплексов к подложке, где смешиваются с реакционным газом и формируют на поверхности подложки пленку необходимого состава. К преимуществам метода относятся его относительная простота, высокая производительность, дешевизна оборудования и легкость изменения состава осаждаемых покрытий. В предлагаемом подходе осаждение всех слоев осуществляется методом MOCVD с использованием в качестве прекурсоров - источников ионов металлов - соответствующих дипивалоилметанатов (в чистом виде, либо в виде аддуктов с нейтральными лигандами для повышения их устойчивости при хранении). Так, осаждение MgO на поверхность металлических лент проводят при Т=600-700°C в кислороде, осаждение SrF₂ - при Т=400°C в токе HF, служащего источником фтора, осаждение CeO₂ - при Т=650-700°C в кислороде либо при 550°C в парах воды, осаждение слоя ВТСП - при Т=810-840°C в кислороде. Давление во всех случаях поддерживается на уровне 3-30 мбар, в качестве газа-носителя для паров прекурсоров выступает аргон. Однако предложенный подход к созданию сверхпроводящих материалов может быть успешно реализован и при использовании иных методов осаждения слоев, таких, как импульсное лазерное напыление, электронно-лучевое или термическое испарение, молекулярно-лучевая эпитаксия и др.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1. На биаксиально текстурированную (001)[001] подложку из сплава Ni-Cr-W осаждали методом химического осаждения из паровой фазы эпитаксиальный слой оксида магния (MgO) толщиной 100 нм. Осаждение проводили при Т=700°C и давлении 20 мбар в токе кислорода, в качестве источника магния использовали аддукт 2,2,6,6-тетраметил - 3,5-гептандионата магния с o-фенантролином состава Mg(tmhd)₂·2Phen. Среднеквадратичная шероховатость поверхности слоя MgO составила, по данным атомно-силовой микроскопии, 10 нм.

На полученный подслой наносили тонкую пленку фторида стронция. Процесс проводили в реакторе химического осаждения из паровой фазы с противотоком реагентов, состоящей из двух раздельных испарителей и реактора. В качестве источника стронция использовали испаряемый при 240°C аддукт 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата стронция с o-фенантролином, в качестве источника фтора - газообразный фтороводород, получаемый при термическом разложении при 60°C гидрофторида аммония. Пары обоих прекурсоров потоком инертного газа-носителя (аргона) доставлялись в зону осаждения, где находилась подложка. В этой зоне происходило смешение потоков прекурсоров и осаждение ориентированного фторидного покрытия. Температура в зоне осаждения составляла 400°C, общее давление в системе 15 мбар. Толщина пленки фторида стронция составляла 10 нм.

На эпитаксиальный слой фторида стронция осаждали пленку оксида церия, легированного лантаном (10% по молям) толщиной 200 нм. Осаждение проводили в установке химического осаждения из паровой фазы. В качестве источников редкоземельных металлов использовали испаряемые при 260°C 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионаты церия и лантана. Окислительным агентом выступала газообразная вода, подаваемая в систему с помощью инжектора. Пары прекурсоров смешивались и транспортировались в зону осаждения потоком газа-носителя (аргон+10% водорода) по коаксиальному вводу. Температура зоны осаждения составляла 550°C, общее давление в системе 15 мбар.

На полученную эпитаксиальную пленку оксида церия, легированного лантаном, осаждали методом химического осаждения из паровой фазы пленку высокотемпературного сверхпроводника состава YBa₂Cu₃O₇. Осаждение проводили с использованием в качестве прекурсоров 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионатов меди, иттрия и бария. Смесь порошков прекурсоров подавалась в испаритель, разогретый до 300°C. Пар перкурсоров током смеси кислорода (газ-реагент) и аргона переносился в реактор, где происходило осаждение пленки. Температура осаждения составляла 820°C, общее давление в системе 20 мбар. Толщина наносимого покрытия составила 400 нм.

В результате приведенной последовательности действий на металлической подложке образовывалась пленочная гетероструктура. По результатам рентгенодифракционного анализа этой гетеростуктуры установлено, что она содержит индивидуальные слои оксидов магния, церия и иттрий-бариевого купрата в исключительной кристаллографической ориентации (001). Наличие в составе гетероструктуры индивидуального слоя фторида стронция не фиксировалось вследствие его растворения в вышележащем слое оксида церия при высоких температурах (благодаря малой толщине слоя фторида). По результатам измерения сопротивления в зависимости от температуры пленка иттрий-бариевого купрата демонстрирует переход в сверхпроводящее состояние при 82 K. Плотность критического тока при 77 К составила, по результатам индуктивных измерений, 0.4 МА/см².

Пример 2.

Методом химического осаждения из газовой фазы получали тонкопленочную гетероструктуру, аналогичную описанной в Примере 1, но с осаждением поверх фторида стронция слоя оксида иттрия. При его осаждении в качестве прекурсора использовали 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат иттрия, который испаряли при 250°C и в токе смеси аргона и кислорода подавали по коаксиальному вводу в реактор. Осаждение проводили при температуре 700°C и общем давлении в системе 10 мбар. Результаты исследований свойств сверхпроводящего слоя аналогичны полученным в Примере 1.

Пример 3.

На нетекстурированную металлическую ленту методом осаждения с дополнительным ориентирующим ионным пучком осаждали биаксиально текстурированный слой оксида магния.

На слой оксида магния осаждалась пленочная гетероструктура, состоящая из последовательности слоев фторида стронция (толщина 40 нм), оксида церия (толщина 200 нм) и иттрий-бариевого купрата YBa₂Cu₃O₇ (толщина 400 нм). Методы осаждения слоев аналогичны описанным в Примере 1. Перед осаждением слоя сверхпроводника подложка с нанесенной на нее буферной гетероструктурой была отожжена в течение 5 минут при температуре 850°C в токе аргона. Изучение полученной пленочной гетероструктуры методом рентгеновской дифракции показало отсутствие в ней индивидуального слоя фторида стронция, т.е. в ходе высокотемпературного отжига произошло растворение фторидного слоя в вышележащем слое оксида церия. Результаты исследований свойств сверхпроводящего слоя аналогичны полученным в Примере 1.

Пример 4.

Методом химического осаждения из газовой фазы получали тонкопленочную гетероструктуру, аналогичную описанной в Примере 1, но с толщиной слоя фторида стронция 40 нм. Перед осаждением слоя сверхпроводника подложка с нанесенной на нее буферной гетероструктурой была отожжена в течение 5 минут при температуре 780°C в токе аргона. Изучение полученной пленочной гетероструктуры после отжига и после осаждения слоя ВТСП методом рентгеновской дифракции показало наличие в ней в обоих случаях индивидуального слоя фторида стронция, т.е. в данном случае соотношение толщин слоев фторида стронция и оксида церия превышало пороговое значение, при котором слой фторида может являться жертвенным. Несмотря на это, результаты исследований свойств сверхпроводящего слоя полностью аналогичны полученным в Примере 1.

Изобретение относится к технологии изготовления тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводящих материалов и может быть использовано при промышленном производстве длинномерных сверхпроводящих лент для создания токопроводящих кабелей, токоограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д. Сущность изобретения: способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводящего материала включает следующие стадии: (а) нанесение на подложку буферного слоя, содержащего последовательно расположенные биаксиально текстурированные слои оксида магния, бифторида стронция с толщиной, не превышающей 40 нм, и оксида церия или оксида иттрия, (б) нанесение на буферный слой высокотемпературного сверхпроводящего слоя. Техническим результатом является получение высокотемпературной сверхпроводящей гетероструктуры с совершенной биаксиальной текстурой всех слоев, включая буферные и слой сверхпроводника. Такая гетероструктура имеет максимально простую архитектуру (количество индивидуальных) буферных слоев, а осаждение каждого последующего слоя не приводит к росту шероховатости поверхности пленки. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводящего материала, характеризующийся тем, что включает следующие стадии:
(а) нанесение на подложку буферного слоя, содержащего последовательно расположенные биаксиально текстурированные слои оксида магния, бифторида стронция с толщиной; непревышающей 40 нм и оксида церия или оксида иттрия;
(б) нанесение на буферный слой высокотемпературного сверхпроводящего слоя.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве подложки на стадии (а) используют биаксиально текстурированную подложку, выполненную из металлического сплава.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве подложки на стадии (а) используют нетекстурированную подложку, выполненную из металлического сплава.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве высокотемпературного сверхпроводящего слоя на стадии (б) наносят слой YBa₂Сu₃О₇.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что нанесение слоев осуществляют путем химического осаждения из газовой фазы.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что по завершении стадии (а) и/или (б) дополнительно осуществляют отжиг при 780-850°С.