РАДИОПРОЗРАЧНОЕ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ С ВЫСОКОЙ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ДЛЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Российский патент 2015 года по МПК C04B41/85 

Изобретение относится к технологии получения высокотермостойких и эрозионностойких радиопрозрачных покрытий с высокой излучательной способностью для материалов и изделий на основе кварцевого стекла, которые могут быть использованы в качестве тепловой защиты, например, наружной поверхности оболочек обтекателей и других отсеков летательных аппаратов.

Обладая комплексом ценных свойств (высокая термостойкость, низкая теплопроводность, стабильность диэлектрических свойств в широком интервале температур и частот), материалы на основе кварцевого стекла имеют существенный недостаток - сравнительно низкую огнеупорность. При нагреве до температуры 1200±50°C материалы и изделия из них деформируются под воздействием механических нагрузок, а при 1600°C размягчаются (вязкость снижается примерно на 7 порядков и составляет lg η=7,65 пуаз).

Это приводит к тому, что, например, в обтекателях с оболочками, изготавливаемыми из кварцевой керамики, при сверхзвуковом полете в плотных слоях атмосферы наблюдается оплавление наружной поверхности оболочки, начиная с носовой части, и унос стекломассы или сдув ее воздушным потоком на другие, более «холодные» участки обтекателя, резко изменяя электрическую толщину оболочки.

Известно, что для повышения рабочих температур и обеспечения работоспособности обтекателей из кварцевой керамики на скоростях полета 8-10 М в материал оболочки вводят оксид хрома (Cr₂O₃), повышающий коэффициент излучения керамики до $$\stackrel{\backslash }{\epsilon }=\text{0}\text{,7}$$ (J.D. Walton. Radom engeneering Handbook. Design and Principles. New York, 1970), или покрывают наружную поверхность оболочки эрозионностойкими защитными покрытиями (С.С. Солнцев. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. - М., Машиностроение, 1984, 256 с.).

При разработке составов и способов получения защитных покрытий на керамические и волокнистые материалы на основе кварцевого стекла трудность решения проблемы заключается в том, что подобрать состав огнеупорного покрытия и режим спекания его на кварцевой подложке, имеющей низкий термический коэффициент линейного расширения (α~5·10^-7 1/град) при высокой кристаллизуемости кварцевых материалов при температурах свыше 1200°C, достаточно сложно.

Наиболее успешно эта задача решается, когда в качестве основного компонента покрытия берется кварцевое стекло, а для снижения температуры спекания используют борсодержащие активаторы спекания в виде порошков B₂O₃, SiB₄, BN и др. и(или) добавки более легкоплавкой стеклосвязки в виде порошков высококремнеземного или боросиликатного стекла, а в последнее время и органической связки, например, силоксановых полимеров, которые в процессе термообработки (пиролиза) переходят в более легкоплавкую аморфную двуокись кремния.

Известен состав защитного покрытия по патенту РФ №2290371, кл. C03C 8/02, 2006 г., включающий (масс.%): SiO₂ - 12-15%, SiB₄ - 1-5%, MoSi₂ - 20-30%, SiC - 0,5-3,0%, Si₃N₄ - 0,3-3,0%, BaO - 1-5%, TiC - 0,5-4,0%, остальное карбосилан Si₃C₅H₁₅O_0,25, компоненты которого в виде мелкодисперсных порошков с размером частиц 1-5 мкм и некоторым количеством карбосилана перемешивают с водой в суспензию с вязкостью 14 с, заливают в эксикатор, наносят на изделие (оболочку), подвергают сушке при температуре 150°C в течение 3 часов и производят термообработку покрытия в инертной среде при температуре 800°C.

Недостатком такого покрытия, получаемого за счет капиллярного всасывания подложкой (оболочкой) жидкой фазы суспензии и осаждения на ее поверхности керамического слоя, является то, что даже при малых размерах частиц при больших различиях в плотности предложенных компонентов (2,2 г/см³ - для SiO₂ и 6,2 г/см³ - для MoSi₂) в суспензии с низкой вязкостью (14 с по ВЗ 246) происходит гравитационное расслоение по составу в течение длительного времени набора (до 15 часов), что не позволяет получать однородные и равнотолщинные покрытия на крупногабаритных изделиях. Кроме того, покрытие, содержащее порошки SiC, TiC, MoSi₂ в количестве до 30%, не является радиопрозрачным.

Известно многослойное защитное покрытие с высокой излучательной способностью по патенту США №3955034, кл.429-332, 1976, основой которого является кварцевое стекло в первом слое, высококремнеземное стекло - во втором слое и боросиликатное стекло - в третьем слое. Огнеупорным наполнителем покрытия служат порошки SiC, Si₃N₄, NiO, Cr₂O₃, СоО, Fe₂O₃ и др. Недостатком такого покрытия и технологии его получения являются сложность и высокая трудоемкость при приготовлении трех составов суспензий, трехкратном нанесении покрытия с последующей сушкой и трехкратным обжигом при высоких температурах (до 1370°C). Кроме того, применение высоких температур обжига при получении покрытий толщиной более 0,3-0,5 мм вызывает разрушение как самих покрытий, так и подложки.

Наиболее близким по технической сущности покрытием, выбранным в качестве прототипа, является радиопрозрачное покрытие с высокой излучательной способностью по патенту РФ №1759816, кл. C04B 35/14, 1990, в котором предложен состав и способ получения защитного покрытия из водной суспензии порошков кварцевого стекла (15-25%), активатора спекания в виде тетраборида кремния (5-20%) и многокомпонентного боросиликатного стекла в качестве стеклосвязки (остальное). Для связывания порошков в суспензию к воде добавляют до 2% карбоксиметилцеллюлозы. Покрытие наносят на подложку (оболочку) пульверизатором, кистью или валиком, сушат при температуре 100°C и обжигают при температуре 900-1200°C.

Недостатком такого покрытия является низкая огнеупорность и термостойкость из-за большого количества боросиликатного стекла (55-80%). Кроме того, значительное содержание Fe₂O₃ (4-6%) и Na₂O (1-4%) в стеклосвязке ухудшает диэлектрические свойства покрытия и его радиопрозрачность.

Задачей изобретения является создание защитного огнеупорного, термостойкого, эрозионностойкого и радиопрозрачного покрытия толщиной 0,5-1,5 мм с высокой излучательной способностью для материалов и изделий на основе кварцевого стекла по технологии, исключающей кристаллизацию материала подложки и покрытия, с температурой обжига не выше 1200°C.

Поставленная задача достигается тем, что радиопрозрачное защитное покрытие с высокой излучательной способностью для материалов и изделий на основе кварцевого стекла, включающее аморфную двуокись кремния и тетраборид кремния, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит нитрид кремния, оксид хрома и оксид кобальта при следующем соотношении компонентов, масс.%: SiO₂ 80-90, SiB₄ 3,4-6,0, Si₃N₄ 6-15, Cr₂O₃ и СоО - по 0,1-0,5.

В процессе отработки состава покрытия и технологии его получения экспериментально установлено, что получить качественное, без трещин покрытие с толщиной до 0,5 мм можно применением полидисперсных порошков с размером зерна от 0,1 до 300 мкм, а покрытий с толщиной более 0,5 мм за счет введения в суспензию в количестве 5-15% волокнистого кварцевого наполнителя, измельченного до размера частиц 50-300 мкм. Снижение количества кварцевого волокна ниже 5% не обеспечивает получения покрытия без трещин, а повышение количества волокна свыше 15% вызывает увеличение пористости и снижение прочности покрытия. При этом зерновой состав связки, наполнителя и активатора спекания для предлагаемых покрытий должен быть полидисперсным в пределах 0,1-300 мкм.

Применение в аналогах и прототипе в качестве связки высококремнеземного или боросиликатного стекла снижает огнеупорность покрытия и ухудшает его физико-технические свойства. Покрытие лишено такого недостатка, если в качестве связки использовать высокогидролизованную суспензию кварцевого стекла, полученную мокрым помолом стекла в шаровой мельнице до размера зерен 0,1-300 мкм при длительном контакте с водой (30-50 часов). Это объясняется тем, что образовавшийся при помоле гель аморфного кремнезема связывает зерна кварцевого стекла и способствует снижению температуры обжига покрытия на 50-100°C, не снижая огнеупорности покрытия при эксплуатации.

В качестве огнеупорного наполнителя для радиопрозрачного покрытия выбран нитрид кремния Si₃N₄ в количестве 5-15%, имеющий сравнительно низкий термический коэффициент линейного расширения (α=30·10^-7 1/°C). Введение Si₃N₄ в качестве огнеупорного наполнителя дает более высокую эрозионную устойчивость, способствует повышению термостойкости по сравнению с покрытиями без добавок Si₃N₄. При этом снижается коэффициент затухания радиосигнала с 2,5-3,0 дБ до 1,0-1,5 дБ. Экспериментально установлено, что с увеличением содержания нитрида кремния в покрытии от 5 до 15% огнеупорность покрытия возрастает до 1600°C.

Для увеличения излучательной способности покрытия в его состав вводят оксиды хрома и кобальта. Их вводят в водную суспензию, как правило, в виде порошков и совместно с другими компонентами формируют покрытие, которое затем сушат и обжигают. Однако, недостатком такого покрытия на основе кварцевого стекла является усиление кристобалитизации кварцевого наполнителя в покрытии при обжиге, что ухудшает свойства всего изделия.

В предлагаемом покрытии проблема кристобалитизации полностью снимается, т.к. красящие окислы хрома и кобальта вводятся в покрытие из насыщенного водного раствора солей хрома и кобальта с последующей термообработкой при температуре 1100-1200°C совместно с покрытием.

В качестве активатора спекания выбран тетраборид кремния в количестве 3,4-6,0%, так как этот материал в таком количестве обеспечивает не только снижение температуры спекания, но и увеличивает излучательную способность покрытия в достаточно широком интервале длин волн. Помимо этого тетраборид кремния способствует образованию переходного слоя между покрытием и подложкой, увеличивая адгезионную прочность покрытия.

Сравнительные определения коэффициента излучательной способности предложенного покрытия на длине волны 0,65 мкм показывают, что даже при содержании оксидов хрома и кобальта до 0,1% и SiB₄ - 3,4% коэффициент излучения составляет 0,8.

Технология получения покрытия заключается в следующем. Из прозрачного, например, кварцевого стекла ТУ 11-87 ЩЛО. 027252 методом мокрого помола с дистиллированной водой в шаровых мельницах, футерованных кварцевым стеклом, готовят водную суспензию кварцевого стекла с размером зерна 0,1-300 мкм. Мокрый помол и последующая стабилизация суспензии в течение не менее трех суток обеспечивают хорошее гидратирование зерен аморфной двуокиси кремния в суспензии, которая служит связкой для покрытия. В суспензию предварительно вводят распущенные в небольшом количестве воды порошки тетраборида кремния SiB₄ ТУ 6-09-5166-84 в количестве 3,4-6,0%, нитрида кремния Si₃N₄ ТУ 249-95 в количестве 6-15%, измельченного кварцевого стекловолокна СКВ ТУ 6-11-15-191-84 в количестве 5-15% и перемешивают с небольшим количеством мелющих тел.

Волокнистую составляющую покрытия готовят путем кратковременного помола (10-15 минут) в шаровой мельнице с последующим просевом через сито с ячейкой 300 мкм.

Соли хрома и кобальта, например, хром азотнокислый Cr(NO₃)₃·9Н₂О ГОСТ 4471-78 и кобальт азотнокислый Со(NO₃)₃·6H₂O ГОСТ 4528-78 в пропорции 50:50 по весу вводят в приготовленную водную суспензию для покрытия и перемешивают, либо наносят способом напыления или окунания насыщенный водный раствор солей на высушенное покрытие.

Покрытие на изделия наносят пульверизатором или окунанием. После нанесения покрытия изделия сушат в комнатных условиях 12 часов, затем в сушильном шкафу при температуре 80-100°C в течение 0,5-1,0 часа и обжигают в воздушной среде при температуре 1100-1200°C с выдержкой при максимальной температуре 1-2 часа, охлаждение вместе с печью инерционное.

Составы и свойства предлагаемых покрытий и прототипа приведены в таблице.

Предложенное техническое решение позволяет получать радиопрозрачные эрозионностойкие покрытия толщиной 0,5-1,5 мм с высокой излучательной способностью на различных изделиях из плотных и пористых материалов на основе кварцевого стекла. Высокие термостойкость, излучательная способность и радиопрозрачность покрытия расширяют температурный диапазон применения материалов и изделий на основе кварцевого стекла (антенные обтекатели, радиопрозрачные окна, теплозащита летательных аппаратов).

Источники информации

1. J.D. Walton. Radom engeneering Handbook. Design and Principles. New York, 1970 г.

2. С.С. Солнцев. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. - М., Машиностроение, 1984, 256 с.

3. Патент РФ №2290371, кл. C03C 8/02, 2006 г.

4. Патент США №3955034, кл. 429-32, 1976 г.

5. Патент РФ №1759816, кл. C04B 35/14, 1990 г.

Изобретение относится к технологии получения высокотермостойких и эрозионностойких радиопрозрачных покрытий с высокой излучательной способностью для материалов и изделий на основе кварцевого стекла. Технический результат изобретения заключается в повышение термоустойчивости, эрозионной стойкости и излучательной способности покрытий. Радиопрозрачное защитное покрытие содержит, мас.%: аморфная двуокись кремния 80-90, тетраборид кремния 3,4-6,0, нитрид кремния 6-15, оксиды хрома 0,1-0,5, оксид кобальта 0,1-0,5. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Радиопрозрачное защитное покрытие с высокой излучательной способностью для материалов и изделий на основе кварцевого стекла, включающее аморфную двуокись кремния и тетраборид кремния, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит нитрид кремния, оксид хрома и оксид кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%:
аморфная двуокись кремния 80-90 тетраборид кремния 3,4-6,0 нитрид кремния 6-15 оксид хрома 0,1-0,5 оксид кобальта 0,1-0,5

2. Радиопрозрачное защитное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве аморфной двуокиси кремния используют тонкомолотые порошки, полученные мокрым помолом кварцевого стекла в воде до полидисперсного зернового состава 0,1-300 мкм и тонкое кварцевое волокно размером 50-300 мкм.

3. Радиопрозрачное защитное покрытие по п.1, отличающееся тем, что присутствие оксида хрома и оксида кобальта в покрытии обеспечивают водорастворимыми азотнокислыми солями хрома и кобальта.