ТЕПЛОЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2013 года по МПК C04B41/87 C04B38/08 

Изобретение относится к области авиационно-космической техники, главным образом, к производству теплозащитных покрытий (ТЗП), которые могут быть использованы для нанесения на внешнюю или внутреннюю поверхность оболочек из нитрида кремния головных антенных обтекателей (АО) ракет.

Головные радиопрозрачные обтекатели ракет противовоздушной обороны и тактических ракет выполняют несколько функций: защита радиоэлектронной аппаратуры от аэродинамического воздействия потока воздуха (механическая) и от теплового потока с поверхности обтекателя (тепловая), обеспечение заданных радиотехнических характеристик в условиях воздействия всех эксплуатационных факторов.

Теплозащитное покрытие предназначено, прежде всего, для защиты от высоких тепловых нагрузок зоны узла заделки керамической оболочки из реакционно-связанного нитрида кремния (РСНК). При нагреве наружной поверхности таких оболочек до температур 1400-1600°C с темпом возрастания температуры более 60°C/с резко повышаются температура в клеевых соединениях конструкции обтекателя и перепад температур по толщине стенки, ограничивающие работоспособность термостойких герметиков.

С ростом скоростей и времени полета современных летательных аппаратов (ЛА) головной радиопрозрачный обтекатель не обеспечивает нормального теплового режима для укрываемой антенны в полете. Так, при скоростях выше 5 М и длительности полета более 1 мин., под керамической оболочкой обтекателя в зоне крепления оболочки к шпангоуту температура может достигать 400-700°C. С учетом этих факторов возникает проблема усиления тепловой защиты узла крепления от интенсивного аэродинамического прогрева всего корпуса обтекателя.

Учитывая многофункциональность применения, ТЗП имеет сложный состав и представляет собой основу, добавки для повышения термостойкости, регулирования ТКЛР, температуропроводности, снижения температуры спекания и связующее, обеспечивающее прочность сцепления покрытия с керамической подложкой. Известен целый ряд материалов, которые хорошо зарекомендовали себя в качестве компонентов известных ТЗП.

Известен теплозащитный материал ТЗМК на основе аморфного кварцевого волокна с открытой пористостью до 95%, который выдерживает без изменения свойств и размеров тепловые удары и резкое охлаждение в пределах рабочих температур от -150 до+1250°C (Сорокин А.П., Матюхин Н.М., Мальцев В.Г. и др. Изучение теплофизических характеристик лиофобных капиллярно-пористых систем. С.240-249).

Известно защитное покрытие, описанное в патенте РФ №2290371, МПК C032C 8/02. 2006 г., обладающее повышенной термостойкостью и сцеплением к неорганическим волокнистым композиционным материалам систем SiO₂/SiO₂, SiO₂/Al₂O₃, C/SiC при температурах до 1600°C, и, включающее SiO₂ (12-15 масс.%, SiB₄ (1-5%), MoSi₂ (20-30%), SiC (0,5-3%), Si₃N₄ (0,5-3%), BaO (1-5%) и Si₃C₅H₁₅O_0,25 (остальное).

Известно, что в состав покрытия для защиты керамических изделий от воздействия высоких температур входят коллоидная окись кремния, коллоидная окись алюминия или их смесь; наполнитель, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид бора и др. (Патент США 6,921,431 B2, МПК C09B 5/18, 2005 г.).

Известно, что высокотемпературные теплоизоляционные изделия Тизолит из муллито-кремнеземистого волокна (МКВ), характеризуются высокими показателями физико-технических свойств - максимальная температура эксплуатации 1600°C, термостабильность, низкая теплопроводность, высокая относительная прочность (В.Н. Хабаров, А.В. Зуев Высокотемпературные теплоизоляционные изделия Тизолит». - Новые огнеупоры. 2010. - №4. С.82-85).

Известно, что на основе алюмосиликатных полых микросфер (АСПМ) разработаны защитные теплоизоляционные покрытия для графитсодержащих изделий с рабочей температурой 1000-1100°C (кратковременно до 1200-1250°C) и радиопрозрачная керамика (Л.М. Аксельрод, З.Е. Горячева, Н.А. Чуприна, Л.Я. Кизилыптейн, А.П. Шпицглуз Теплоизоляционная и радиопрозрачная керамики на основе алюмосиликатных микросфер. - Огнеупоры и техническая керамика, 1996. - №10, с.5-9). Химический состав сфер представлен в основном оксидами алюминия и кремния, теплопроводность покрытия составляет 0,1-0,2 Вт/м·К, что обусловлено специфической структурой АСПМ. Одновременно АСПМ имеет неупорядоченную, почти аморфную микроструктуру, что обусловливает благоприятные диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость 2,8) и высокий коэффициент проходимости радиосигнала 0,82-0,85.

Также известно, что полые микросферы из окиси алюминия обладают высокой прочностью при сжатии, низкими значениями диэлектрической проницаемости (ε=2-3) и находят применение в качестве наполнителей композиций как радиопрозрачный, эрозионностойкий и теплозащитный материал (Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустров А.Ф. Полые микросферы из окиси алюминия. Новые неорганические материалы. - изд. НИИТС, вып.2 - 1972. С.118).

Известно, что для повышения термостойкости корундовой керамики в качестве добавок, обладающих низкими значениями температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), рекомендуется использовать нитрид кремния (Si₃N₄), кварцевое стекло (S-5), высококремниземистое стекло (ВКС) (Термостойкие керамические композиции. Часть III Добавки, снижающие ТКЛР. Огнеупоры и техническая керамика. - №11-12. 2008. С.22-26).

Известно, что вспученный вермикулит (далее ВТ) имеет низкую теплопроводность (0,04-0,12 Вт/м·К) и сравнительно высокую температуру плавления (1240-1430°C), он химически инертен, экологически безопасен, что характеризует его как перспективный материал для использования в качестве пористого заполнителя при изготовлении высокотемпературных теплоизоляционных материалов (С.А. Суворов, В.В. Скурихин Физико-химические исследования и свойства интегрированных высокотемпературных теплоизоляционных материалов. - Новые огнеупоры. - 2004. - №2. - с.18-24).

Теплозащитные покрытия, описанные в патенте США 6,676,783 В1, МПК B32B 31/00, 2004 г., содержат фосфатное связующее (алюмофосфаты), керамический наполнитель оксидного типа (глинозем, муллит, оксид церия, оксид гафния) и пустотелый сферический наполнитель (муллит, глинозем, стабилизированный диоксид циркония). Такие составы после отверждения образуют ТЗП с контактированием сферических частиц пустотелого наполнителя между собой, что обеспечивает высокую надежность защиты при высоких температурах эксплуатации и больших величинах воздействующего теплового потока.

Также известен способ, описанный в патенте РФ №2165948, МПК C09D 5/18, C09D 5/28, C09D 1/00, 2001 г., получения огнеупорного декоративного покрытия на керамические изделия на основе алюмофосфатного или алюмоборфосфатного связующего (АБФС), полное отверждение которых осуществляют в процессе термообработки или обжига в интервале температур до 1000°C. Состав АБФС может быть представлен следующей формулой B_nAl_4-n(H₂PO₄)₁₂, где n=1, 2, 3 (Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Бессарабов B.C., Котова Л.А., Журавлев А.В. Экологически чистая технология изготовления холоднотвердеющих фосфатных смесей. - Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2011. - №6. С.41-43).

Известен состав для получения защитного покрытия для предотвращения окисления бескислородных (карбид кремния, карбид алюминия, нитрид кремния, диборид кремния и т.д.) и углеродсодержащих (графитовые, корундографитовые, периклазоуглеродистые) огнеупорных и керамических материалов, описанный в патенте РФ №2264367, МПК C04B 41/86, 2005 г., на основе водорастворимых щелочных силикатов следующего химического состава, %: кварцсодержащий компонент (15-65), борсодержащий компонент (1-30), оксид свинца или оксид железа (0,01-40), щелочь (0,05-2), жидкое стекло (остальное). При необходимости он может дополнительно содержать полиорганосилоксан (0,05-2), дефлокулянт (0,1-2), адгезионный модификатор (0,01-3). Недостатком известного покрытия является ограниченная рабочая температура (500-1400°С) и толщина покрытия не более 0,1-0,3 мм, а также отсутствие открытой пористости и газопроницаемости, что отрицательно сказывается при его использовании в качестве тепловой защиты..

Известно защитное покрытие, описанное в патенте РФ №2190584, МПК C04B 41/86, 2002 г., для защиты композиционных материалов типа стекло/SiC, C/SiC от окисления, а также повышения их термостойкости при длительных нагрузках до 1400°C со следующим соотношением компонентов, вес.%: SiO₂ (10-40), Al_2O3 (3-20), CaO (8-12), MgO (0,5-5,0), B₂O₃ (3-12), Na₂O (0,1-0,4), K₂O (0,1-0,2), BaO (3-11), SiB₄ (0,5-5,0), MoSi₂ (32-70). Недостатком известных покрытий является недостаточная температура эксплуатации - не более 1400°C.

Известно теплозащитное покрытие для защиты от окисления при длительных нагревах до 1250°C поверхности стальных деталей, описанное в патенте РФ №2151110, МПК C03C 8/02, 2000 г., следующего химического состава, вес.%: SiO₂ (40-75), Al_2O3 (6-18), CaO (4-11), MgO (1-4), B₂O₃ (5-15), Na₂O (0,5-1), K₂O (0,3-3), BaO (5-10), Al₂O₃-3SiO₂ (2-7). Недостатком известного покрытия является ограниченная только металлами и сплавами область применения при температурах нагрева не более 1250°C и недостаточная термостойкость при высоких температурах.

Наиболее близким аналогом по составу, взятым за прототип, я является теплозащитное покрытие для защиты свода стекловаренных печей, описанное в патенте SU №1599342, C04B 28/34, 38/00 1990 г., следующего химического состава, масс.%: алюмоборфосфатное связующее 45-50; огнеупорное глинистое сырье 5-8; оксид магния 2-4; отходы производства вторичного алюминия 3-5; кремнеземистый заполнитель - остальное. Недостатком известного покрытия является ограниченная область применения (стекловаренные печи) при температурах нагрева не более 1250°C и недостаточная термостойкость при высоких температурах (>1000°C).

Задачей изобретения является обеспечение максимально возможного снижения высокой температуры наружной поверхности оболочки из нитрида кремния в зоне соединения ее со шпангоутом на участке интенсивного нагрева (первые 10-20 с полета) с сохранением диэлектрических характеристик изделия, повышения термостойкости и стойкости изделий к высокотемпературной эрозии.

Поставленная задача достигается тем, что теплозащитное покрытие, включающее кремнеземистый заполнитель, алюмоборфосфатное связующее, оксид натрия, оксид магния, оксид алюминия, содержит алюмосиликатные компоненты в виде химических соединений Al₂O₃-·3SiO₂ и Al₂O₃·2SiO₂, дополнительно содержит нитрид кремния, оксид бора, и нитрид бора. Алюмосиликатные компоненты (Al₂O₃·3SiO₂, Al₂O₃·2SiO₂) представлены в покрытии в виде полых алюмосиликатных микросфер АСПМ и тонких муллито-кремнеземистых волокон МКВ, оксид натрия- в виде жидкого стекла, оксид магния- в виде природных магнийсодержащих компонентов (тальк,вермикулит), оксид алюминия- в виде полых микросфер Al₂O₃. предлагаемое покрытие имеет следующее соотношение компонентов, масс.%:

кремнеземистый заполнитель 36-58 алюмоборфосфатное связующее 30-34 Al₂O₃·3SiO₂ 1-10 Al₂O₃·2SiO₂ 1-10 оксид натрия 1-2 оксид магния 1-2 оксид алюминия 1-3 нитрид кремния 1-2 оксид бора 2-3 нитрид бора 1-3

В качестве кремнеземистого заполнителя, составляющего основу покрытия, могут использоваться тонкомолотые (средний размер частиц 5-30 мкм) кварцсодержащие материалы, выбранные из группы, включающей высококремнеземистое (содержание SiO₂>87%) стекло (ВКС), теплозащитный кварцевый (SiO₂>99%) материал (ТЗМК) и тонкомолотую кварцевую (SiO₂>99%) керамику, или их смеси.

Для повышения термостойкости покрытия присутствие MgO обеспечивали магнийсодержащими природными компонентами: тальком (Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂) и вспученным вермикулитом (Mg⁺², Fe⁺², Fe⁺³)₃[AlSi)₄O₁₀](OH)₂4H₂O или их смесью.

Для улучшения теплофизических характеристик в состав ТЗП вводили добавки алюмосиликатных соединений в виде полых микросфер (АСПМ-Al₂O₃·3SiO₂)диаметром 5-100 мкм и муллито-кремнеземистые волокна (МКВ-Al₂O₃·2SiO₂) диаметром 2,1-2,5 мкм или их смесь - для снижения теплопроводности ТЗП; нитрид кремния (Si₃N₄) и полые микросферы оксида алюминия (Al₂O₃) диаметром 10-40 мкм - для регулирования ТКЛР покрытия и образования переходного слоя. При содержании указанных компонентов в заявленных пределах наблюдается улучшение свойств покрытия.

Для снижения температуры спекания покрытия дополнительно вводили нитрид бора и оксид бора. При их содержании менее 3 масс.% влияние на снижение температуры не обнаруживается, при содержании более 6 масс.% наблюдается оплавление покрытия.

Для связывания порошковых компонентов и обеспечения высокой прочности использовали алюмоборфосфатное связующее (АБФС) (B₂Al₂(H₂PO₄)₁₂). Добавка АБФС в количестве менее 30 масс.% не обеспечивает заданной прочности покрытия, при его содержании более 34% возрастает пористость покрытия.

Примеры некоторых составов предлагаемых ТЗП.

Пример 1. к 56% (масс.%) молотого кремнеземистого заполнителя (в том числе, 28% высококремнеземистого стекла ВКС с размером частиц 5-30 мкм и 28% волокнистого теплоизоляционного кварцевого материала ТЗМК с размером частиц 5-30 мкм) добавляют 3% микросфер оксида алюминия (размер частиц 10-40 мкм), 2% алюмосиликатных компонентов (по 1% полых микросфер АСПМ размером 5-100 мкм и молотых волокон МКВ 02,1-2,5 мкм и длиной 5-15 мкм), 2% молотого оксида бора (размер частиц 3-30 мкм), 1% нитрида бора (размер частиц 5-10 мкм), 2% оксида натрия в виде жидкого стекла, 2% молотого нитрида кремния (размер частиц 5-30 мкм), 1% оксид магния (3% талька, размер частиц 2-10 мкм). Сухую смесь перемешивают миксером и добавляют 31% алюмоборфосфатного связующего, представляющего собой прозрачную вязкую жидкость (η=4-5 Па·с) зеленого цвета. После добавления связующего смесь тщательно перемешивают миксером, добавляют небольшими порциями дистиллированную воду (на 100 г смеси объем воды составляет 50-60 мл), приготовленную суспензию перемешивают миксером в течение 2-3 минут до однородной консистенции и протирают через капроновое сито.

Пример 2. по аналогичной примеру 1 технологии готовят суспензию следующего состава, масс.%: кремнеземистый заполнитель 47 (в том числе молотый ТЗМК 39, молотая кварцевая керамика 8), микросферы оксида алюминия 2, алюмосиликаты в виде АСПМ 8, оксид бора 3, нитрид бора 1, жидкое стекло(в пересчете на оксид натрия)2, нитрид кремния 1,оксид магния 2, (3% талька и 4,5% вермикулита), алюмоборфосфатное связующее 34.

Пример 3. по аналогичному примеру 1 технологии готовят суспензию следующего состава, масс.%: кремнеземистый заполнитель 36 (в том числе - молотый ТЗМК 30, молотая кварцевая керамика 6), микросферы оксида алюминия 2, алюмосиликаты в виде АСПМ 10 и МКВ 10, оксида бора 3, нитрид бора 3, жидкое стекло (в пересчете на оксид натрия) 1, нитрид кремния 1, оксид магния 2, (3% талька и 4,5% вермикулита), алюмоборфосфатное связующее 32.

Пример 4. по аналогичному примеру 1 технологии готовят суспензию следующего состава, масс.%: кремнеземистый заполнитель 58 (в том числе -молотый ТЗМК 29, молотая кварцевая керамика 29), микросферы оксида алюминия 1, алюмосиликаты в виде АСПМ 4, оксида бора 1, нитрид бора 1, жидкое стекло (в пересчете на оксид натрия) 2, нитрид кремния 1, оксид магния 2, (3% талька и 4,5% вермикулита), алюмоборфосфатное связующее 30.

Из приготовленной таким образом суспензии литьем в гипсовые формы получают стандартные образцы для исследований таких свойств материала покрытия, как плотность, пористость, ТКЛР, коэффициент теплопроводности, теплоемкость, диэлектрические характеристики. Отформованные образцы сушат при t=950-1000°C с выдержкой 1,5-2,0 ч и подвергают механической обработке в размер. Покрытие на образцах размером 70×70×9 мм из нитридной керамики получали по следующей технологической схеме: послойное нанесение пневмопистолетом (P=2-3 атм) на поверхность керамического образца суспензии выбранного состава → сушка каждого слоя в термошкафу при t=60-80°C обжиг в печи типа СНОЛ при t=950-1000°C с выдержкой 1,5-2,0 ч. → контроль толщины покрытия толщиномером индикаторным с точностью 0,1 мм.

Приготовленные образцы подвергали теплопрочностным испытаниям и исследовали термостойкость. Термостойкость исследовали путем нагрева образцов с ТЗП по режиму 20→1300→20°C в течение нескольких циклов до начала появления на ТЗП сколов и трещин. Снижение температуры на внутренней поверхности образца керамики с покрытием заданной толщины относительно образца керамики без покрытия оценивали путем нагрева внешней стороны образца со стороны ТЗП да 1000°C со скоростью до 80°C/с.

Адгезию покрытия к керамической подложке оценивали при комнатной температуре определением напряжения отрыва адгезиметром PosiTest AT-А. Напряжение отрыва (σ_отрыва) ТЗП от керамики составило 4-6 МПа (при толщине покрытия 0,8-1,0 мм)и 7-15 МПа (при 0,5-0,7 мм).

Свойства предлагаемых ТЗП приведены в таблице. Для всех составов оценивали коэффициент теплозащиты, равный К_тз=ρ_каж·λ, и характеризующий эффективность теплозащитных свойств покрытия (чем ниже значение К_тз тем лучше свойства покрытия).

Авторами экспериментально установлено, что введение в состав предлагаемого ТЗП нитрида кремния в количестве 2% обеспечивает снижение ТКЛР переходного слоя до (6,0-2,9)·10^-6 К^-1 при температурах 200-900°C и увеличение термостойкости ТЗП до 40 теплосмен (пример 1).

Введение в предлагаемый ТЗП алюмосиликатных соединений в виде АСПМ в количестве 8% обеспечивает снижение коэффициента теплопроводности покрытия с 0,4-0,6 до 0,27-0,48 Вт/м·К в интервале температур 20-1000°C и снижение температуры на 26ГС (температура на нижней поверхности образца с покрытлем составила 146°C) на 20 с нагрева по сравнению с эталоном без покрытия (пример 2).

Дальнейшее увеличение содержания АСПМ до 10% и дополнительное введение волокон МКВ в количестве 10% позволяет снизить коэффициент теплопроводности до 0,18-0,37 Вт/м·К и повысить термостойкость покрытия до 50 теплосмек. При таком составе покрытия снижение температуры на 20 с нагрева по сравнению с эталоном без покрытия достигает 285°C (температура на нижней поверхности образца с покрытием составила 122°C) (пример 3).

Введение в состав ТЗП борсодержащих компонентов:2-3% оксида бора, 1-3% нитрида бора, а также 1-2% жидкого стекла (примеры 2-4), или их комбинации (примеры 2,3) обеспечивает снижение температуры обжига покрытия с 1250 до 950-1000°C.

В ходе проведенных исследований установлено, что средний размер частиц исходных компонентов составляет 5-30 мкм; эффективная толщина ТЗП составляет 0,7-1,5 мм; оптимальная температура обжига ТЗП составляет 950-1000°C с выдержкой при максимальной температуре 1,5-2,0 ч; ТЗП имеет мелкопористую структуру, средний размер пор составляет 10-20 мкм, поры и микросферы равномерно распределены по объему покрытия; температура применения покрытий составляет 1400°C (кратковременно до 1600°C) с темпом нагрева до 60-80°C/с.

Исследование диэлектрических характеристик на образцах керамики с ТЗП показали стабильные значения диэлектрической проницаемости (ε)5,07-5,24 в диапазоне температур 20-1200°С и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ·10⁴) в том же температурном диапазоне (52-33).

Такое ТЗП может быть нанесено как на внутреннюю, так и на внешнюю поверхность керамической оболочки головного обтекателя в качестве дополнительной тепловой защиты.

Отличительной особенностью покрытия является возможность варьирования содержанием компонентов в шихте, позволяющая изменять в широких пределах его теплозащитные свойства. Это расширяет область его применения для тепловой защиты термонапряженных изделий, в том числе из кварцевой, муллито-корундовой, циркониевой, карбидкремниевой керамики.

Данное техническое решение является результатом научно-исследовательской и экспериментальной работы по разработке состава высокотемпературного теплозащитного покрытия на оболочки А из реакционно-связанного нитрида кремния с комплексом новых свойств, отвечающих требованиям, предъявляемым к радиопрозрачным материалам.

Изобретение относится к области авиационно-космической техники, главным образом к производству теплозащитных покрытий, которые могут быть использованы для нанесения на внешнюю или внутреннюю поверхность оболочек из нитрида кремния головных антенных обтекателей ракет. Теплозащитное покрытие включает, мас.%: кремнеземистый заполнитель 36-58; алюмоборфосфатное связующее 30-34; Al₂O₃·3SiO₂ 1-10; Al₂O3-2SiO₂ 1-10; оксид натрия 1-2; оксид магния 1-2; оксид алюминия 1-3; нитрид кремния 1-2; оксид бора 2-3; нитрид бора 1-3. Технический результат изобретения - повышение термостойкости, теплозащитных свойств изделий в условиях воздействия интенсивных тепловых и механических нагрузок без изменения диэлектрических характеристик. 1 табл., 4 пр.

1.Теплозащитное покрытие, включающее кремнеземистый заполнитель, алюмоборфосфатное связующее, алюмосиликатные компоненты, оксид натрия, оксид магния, оксид алюминия, отличающееся тем, что оно содержит алюмосиликатные компоненты в виде химических соединений Al₂O₃·3SiO₂ и Al₂O₃·2SiO₂ и дополнительно - нитрид кремния, оксид бора, и нитрид бора при соотношении компонентов, мас.%:
кремнеземистый заполнитель 36-58 алюмоборфосфатное связующее 30-34 Al₂O₃·SiO₂ 1-10 Al₂O₃·2SiO₂ 1-10 оксид натрия 1-2 оксид магния 1-2 оксид алюминия 1-3 нитрид кремния 1-2 оксид бора 2-3 нитрид бора 1-3

2. Теплозащитное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве кремнеземистого заполнителя используют тонкомолотые порошки с размером частиц 5-30 мкм высококремнеземистого стекла, кварцевой керамики, волокна теплозащитного кварцевого материала или их смеси.

3. Теплозащитное покрытие по п.1, отличающееся тем, что присутствие оксида магния обеспечивали магнийсодержащими природными компонентами - тальком и вспученными вермикулитом с размером частиц 2-10 мкм или их смеси.

4. Теплозащитное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве оксида алюминия используют полые микросферы диаметром 10-40 мкм.

5. Теплозащитное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве Al₂O₃·3SiO₂ используют полые алюмосиликатные микросферы диаметром 5-100 мкм, а в качестве Al₂O₃·2SiO₂ муллито-кремнеземное волокно диаметром 2,1-2,5 мкм.

6. Теплозащитное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве оксида натрия используют жидкое стекло.