РЕАГЕНТ АНТИФРИЗ ПРОТИВ ПРИМЕРЗАНИЯ, ПРИЛИПАНИЯ, СМЕРЗАНИЯ В МАССЕ И ПЫЛЕНИЯ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК C09K3/18 

Изобретение относится к реагентам антифризам для покрытия металлических поверхностей вагонов-думпкаров, полувагонов и другого горно-транспортного, транспортного оборудования против примерзания и прилипания к ним вскрышных пород, угля, железной руды, руд цветных металлов, известняка, глины, мела, мергеля и прочих влажных сыпучих материалов, а также для предотвращения пылеобразования на технологических автодорогах карьеров при добыче годных пород открытым способом, а также выдувания, пыления, примерзания и смерзания в массе перевозимого груза при температуре окружающего воздуха до минус 50°C.

Реагенты антифризы для указанных целей широко известны в технике.

Например, известен реагент антифриз, описанный в авторском свидетельстве СССР №1113568, в состав которого входит водный раствор натриевых солей адипиновой кислоты - отход в процессе получения циклогексанона окислением циклогексана (щелочной сток производства капролактама). Также известен состав (авторское свидетельство СССР №1373713), в который входят водный раствор натриевых солей адипиновой кислоты - отход в процессе получения циклогексанона окислением циклогексана (щелочной сток производства капролактама) и водный раствор натриевых солей соляной, серной, тиосерной кислот - побочный продукт синтеза изопропилфенилпарафенилендиамина - диафена «ФП». Композицию, описанную в авторском свидетельстве СССР №1680750, получают смешением водного раствора натриевых солей адипиновой кислоты - отхода в процессе получения циклогексанона окислением циклогексана (щелочной сток производства капролактама) и водно-кислого стока производства циклогексанона на основе моно- и дикарбоновых кислот. Однако описанные составы не устойчивы к расслоению - при температуре окружающего воздуха ниже минус 10-15°C начинается образование осадка, кроме того, температура застывания не ниже минус 30°C, что не достаточно для обработки влажных сыпучих материалов в зимний период.

Наиболее близким к заявляемому решению является реагент антифриз, описанный в патенте РФ №2486223, в состав которого входит водный раствор натриевых солей карбоновых кислот - щелочной сток производства капролактама и добавка, понижающая температуру застывания и предотвращающая расслоение, в качестве которой могут быть использованы этиловый спирт, изопропиловый спирт, головная фракция этилового спирта, метанольно-эфиро-альдегидная фракция (МАЭФ), метиловый спирт, 2-метил-пропанол, изо-амиловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, ацетат калия, ацетат натрия, формиат калия, формиат натрия, хлорид кальция, хлорид магния, хлорид натрия. Данное изобретение решает проблему расслоения состава при отрицательных температурах и позволяет получить реагент антифриз с температурой застывания ниже минус 50°C.

Однако описанный состав не позволяет создавать на металлических поверхностях вагонов равномерную и гибкую пленку, предотвращающую примерзание перевозимого груза, способную сохранять целостность структуры при воздействии на нее насыпных грузов массой до 60-66 тонн. Также описанный состав не характеризуется высокой степенью смачивания угля и других гидрофобных материалов, что приводит к низкой однородности создаваемой пленки и увеличению расхода реагента антифриза.

Кроме того, для получения нерасслаивающегося состава с температурой застывания ниже минус 50°C необходимо вводить добавку, понижающую температуру застывания и предотвращающую расслоение, в количестве до 50%, что приводит к значительному росту цены готового реагента антифриза.

Соответственно решаемой задачей и техническим результатом данного изобретения являются повышение эффективности реагента антифриза за счет увеличения прочности, гибкости и срока службы образующейся на металлических поверхностях пленки, повышения скорости и степени смачивания угля и прочих гидрофобных материалов при сохранении качественных показателей реагента антифриза, таких как низкая температура застывания и однородность состава. Также снижается концентрация добавки, расширяется сырьевая база. В производстве реагента антифриза находят применение многотоннажные отходы производства.

Предлагаются три варианта решения поставленной задачи.

Указанная задача решается тем, что реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) и добавку, отличается тем, что в качестве добавки содержит глицерин, мас.%:

ЩСПК 85-99 глицерин 1-15.

Предпочтительно реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов представляет собой смесь ЩСПК от 90 до 95 мас.% и глицерина от 5 до 10 мас.%, так как совокупность качественных характеристик обеспечивает наилучший технический результат продукта, полученного по данной формуле.

Также указанная задача решается тем, что реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама и добавку, отличается тем, что в качестве добавки содержит уксусную кислоту и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ЩСПК 95-99 уксусная кислота и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические 1-5.

Предпочтительно реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов представляет собой смесь ЩСПК от 97 до 99 мас.% и уксусной кислоты и/или кислот низкомолекулярных лесохимических от 1 до 3 мас.%, так как совокупность качественных характеристик обеспечивает наилучший технический результат продукта, полученного по данной формуле.

Также указанная задача решается тем, что реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама и добавку, отличается тем, что в качестве добавки содержит глицерин и уксусную кислоту и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ЩСПК 80-98 глицерин 1-15 уксусная кислота и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические 1-5.

Предпочтительно реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов представляет собой смесь ЩСПК от 87 до 94 мас.%, глицерина от 5 до 10 мас.% и уксусной кислоты и/или кислот низкомолекулярных лесохимических от 1 до 3 мас.%, так как совокупность качественных характеристик обеспечивает наилучший технический результат продукта, полученного по данной формуле.

Щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) - побочный продукт производства капролактама, получаемый в процессе окисления циклогексана, образующийся на следующих предприятиях: ОАО «КуйбышевАзот», Кемеровское ОАО «Азот», ОХК «Щекиноазот», ОАО «ГродноАзот» и других, в том числе находящихся за пределами России и Республики Беларусь. ЩСПК представляет собой водный раствор натриевых солей кислых побочных продуктов воздушного окисления циклогексана, включающий мас.%:

Сухое вещество 25-65 Натриевые соли органических кислот   (в пересчете на адипинат натрия) 18-30 Циклогексанол 0,7-0,8 Циклогексанон 0,1-0,2 Смола 8-10 Вода остальное рН раствора 10-13.

В качестве глицерина может быть использован любой глицерин из ряда: глицерин дистиллированный, глицерин сырой, полученный из жиров и масел гидролизом, или переэтерефикацией, или синтетически из пропилена и прочими способами, известными специалистам (ГОСТ 6259-75, ГОСТ 6823-2000, ГОСТ 6824-96, ГОСТ 7482-96 и другие).

В качестве глицеринсодержащего продукта может применяться, например, глицериновая фаза (побочный продукт получения эфиров жирных кислот из растительных масел) и глицериновая вода, которая является побочным продуктом производства жирных кислот.

Глицериновая фаза представляет собой побочный продукт получения эфиров жирных кислот (биодизельного топлива) из растительных масел, таких как рапсовое, соевое и другие. Состав глицериновой фазы, мас.%:

Глицерин 60-70 Мыла 15-20 Метанол 10-15 Гидроксид калия 2-5 Вода 1-2

Глицериновая вода - многотоннажный отход производства жирных кислот и глицерина из натуральных растительных и животных жиров. Глицериновая вода содержит глицерин 15-20 мас.%.

Может быть использована любая уксусная кислота (техническая, пищевая, лесохимическая, синтетическая или регенерированная). Под продуктами, содержащими уксусную кислоту, понимают многотоннажные отходы производства, содержание в которых уксусной кислоты не ниже 50 мас.%, например кислоты низкомолекулярные лесохимические. Также кислота может быть произвольно выбрана из ряда органических и неорганических кислот, хорошо растворимых в воде, натриевые соли которых также хорошо растворимы в воде.

Кислоты низкомолекулярные лесохимические получают в процессе переработки черной кислоты в техническую уксусную кислоту и ректификации технической уксусной кислоты при производстве пищевой уксусной кислоты. Кислоты низкомолекулярные лесохимические состоят из уксусной, муравьиной, пропионовой и других низкомолекулярных кислот, массовая доля кислот в пересчете на уксусную не ниже 80 мас.%.

Лабораторные и опытно-промышленные исследования показали, что введение 1 мас.% глицерина и/или глицериносодержащего продукта в состав реагента антифриза позволяет создавать прочную и гибкую пленку на поверхности металла, не разрушающуюся при воздействии насыпных грузов, и приводит к повышению степени смачивания угля и прочих гидрофобных материалов до удовлетворительного уровня. Повышение концентрации глицерина и/или глицериносодержащего продукта ведет к повышению прочности покрытия, степени смачивания и понижению температуры застывания, однако превышение концентрации более 30 мас.% не приводит к изменениям качественных показателей готового реагента антифриза.

Введение 1 мас.% уксусной кислоты и/или продукта, содержащего уксусную кислоту и/или кислоту из ряда органических и неорганических кислот, хорошо растворимых в воде, натриевые соли которых также хорошо растворимы в воде, в состав реагента антифриза позволяет создавать прочную и гибкую пленку на поверхности металла, не разрушающуюся при воздействии насыпных грузов, и приводит к повышению степени смачивания угля и прочих гидрофобных материалов до удовлетворительного уровня. Повышение концентрации уксусной кислоты и/или продукта, содержащего уксусную кислоту, ведет к повышению прочности покрытия, степени смачивания и понижению температуры застывания, однако превышение концентрации более 20 мас.% не приводит к изменениям качественных показателей готового реагента антифриза, кроме того, значение рН падает ниже 8, что негативно сказывается на коррозионной активности реагента антифриза.

Щелочной сток производства капролактама является побочным продуктом сложного и непостоянного состава, содержание сухого вещества варьируется от 25 до 65 мас.%, содержание натриевых солей органических кислот от 18 до 30 мас.%, в связи с чем температура застывания данного продукта не является величиной постоянной. Температура застывания ЩСПК в зависимости от состава изменяется в пределах от минус 25°C до минус 37°C, что недостаточно для работы в зимний период.

Результаты исследований показали, что введение в описываемый состав глицерина и/или глицериносодержащего продукта от 1 до 30 мас.% (по первому варианту), уксусной кислоты и/или продуктов, содержащих, например, уксусную кислоту от 1 до 20 мас.% (по второму варианту), или смеси глицерина и/или глицериносодержащего продукта от 1 до 20 мас.% и уксусной кислоты и/или продуктов, содержащих уксусную кислоту и/или кислоту из ряда органических и неорганических кислот, хорошо растворимых в воде, натриевые соли которых также хорошо растворимы в воде, от 1 до 20 мас.% (по третьему варианту) приводит к понижению температуры застывания готового продукта до минус 65°C.

Температуры застывания водных растворов глицерина и уксусной кислоты приведены в таблицах 1 и 2 соответственно. 10 мас.% водный раствор глицерина застывает при температуре минус 1,6°С, при этом добавка 10% глицерина к ЩСПК приводит к резкому непрогнозируемому понижению температуры застывания до минус 50-56°C в зависимости от состава щелочного стока.

Водный раствор уксусной кислоты концентрации 11,85 мас.% застывает при температуре минус 3,91, при этом добавка 5% уксусной кислоты к ЩСПК приводит к понижению температуры застывания до минус 51-56°C в зависимости от состава щелочного стока.

Таким образом смесь ЩСПК и глицерина, ЩСПК и кислоты или ЩСПК, глицерина и кислоты характеризуется температурой застывания значительно ниже температуры застывания щелочного стока, водных растворов глицерина или уксусной кислоты в отдельности, то есть наблюдается температурная депрессия, не описанная для используемых в смеси продуктов. Изобретение позволяет получить реагент антифриз с низкой температурой замерзания до минус 65°C при невысоком массовом содержании глицерина и/или уксусной кислоты, за счет чего достигается экономический эффект.

Для оценки прочности пленки, образующейся на поверхности металла, были проведены исследования на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 ГОСТ 9490-75 с замером значений нагрузки сваривания и диаметра пятна износа. Исследования реагентов антифризов, полученных по рецептуре, описанной в примерах №№1-12, проводились по ГОСТ 6953 в сопоставлении с прототипом и приведены в таблице 3.

Для оценки скорости и степени смачивания угля определяли краевой угол смачивания по профилю капли реагента антифриза, расположенной на плоской поверхности твердого тела - угля, путем проведения касательной в точке трехфазного контакта. Исследования антифризов, полученных по рецептуре, описанной в примерах №№1-12, в сопоставлении с прототипом, ЩСПК, водными растворами глицерина и уксусной кислоты, приведены в таблице 3.

Как показывают полученные экспериментальные данные (температура застывания, диаметр пятна износа, нагрузка сваривания и краевой угол смачивания), любая смесь из указанных компонентов дает положительные результаты.

Примеры получения реагента антифриза.

Пример №1

Реагент антифриз получают путем смешения 85 мас.% щелочного стока производства капролактама и 15 мас.% дистиллированного технического глицерина.

Пример №2

Реагент антифриз получают путем смешения 90 мас.% щелочного стока производства капролактама и 10 мас.% глицерин.

Пример №3

Реагент антифриз получают путем смешения 99 мас.% щелочного стока производства капролактама и 1 мас.% глицерина.

Пример №4

Реагент антифриз получают путем смешения 84 мас.% щелочного стока производства капролактама, 8 мас.% дистиллированного технического глицерина и 8 мас.% глицериновой воды, которая является побочным продуктом производства жирных кислот.

Пример №5

Реагент антифриз получают путем смешения 95 мас.% щелочного стока производства капролактама и 5 мас.% уксусной кислоты.

Пример №6

Реагент антифриз получают путем смешения 99 мас.% щелочного стока производства капролактама и 1 мас.% кислот низкомолекулярных лесохимических.

Пример №7

Реагент антифриз получают путем смешения 96 мас.% щелочного стока производства капролактама, 2 мас.% уксусной кислоты и 2 мас.% кислот низкомолекулярных лесохимических.

Пример №8

Реагент антифриз получают путем смешения 95 мас.% щелочного стока производства капролактама и 5 мас.% муравьиной кислоты.

Пример №9

Реагент антифриз получают путем смешения 93 мас.% щелочного стока производства капролактама и 7 мас.% азотной кислоты.

Пример №10

Реагент антифриз получают путем смешения 90,5 мас.% щелочного стока производства капролактама, 8 мас.% глицерина и 1,5 мас.% уксусной кислоты.

Пример №11

Реагент антифриз получают путем смешения 88 мас.% щелочного стока производства капролактама, 10 мас.% глицерина технического дистиллированного и 2 мас.% кислот низкомолекулярных лесохимических.

Пример №12

Реагент антифриз получают путем смешения 80 мас.% щелочного стока производства капролактама, 15 мас.% глицерина и 5 мас.% уксусной кислоты.

Сравнение качества продукта, полученного в приведенных примерах, с реагентом антифризом, приготовленным по прототипу (патент РФ на изобретение 2486223), ЩСПК, водными растворами глицерина и уксусной кислоты представлено в таблице 3. В качестве прототипа был выбран состав, обладающий заведомо лучшими качественными характеристиками, представляющий собой 85 мас.% смесь щелочного стока производства капролактама и 15 мас.% этиленгликоля.

Полученный реагент антифриз представляет собой легкоподвижную жидкость темно-коричневого цвета без механических примесей, обладающую температурой застывания от минус 50°C до минус 65°C, стабильностью и однородностью состава, низким значением вязкости при пониженных температурах. Описанный состав позволяет получить прочную гибкую пленку на поверхности металла, не склонную к разрушению и разрыву при перевозке насыпных грузов массой до 60-66 тонн, что значительно увеличивает срок службы реагента антифриза. Также реагент антифриз характеризуется высокой скоростью и степенью смачивания угля и прочих гидрофобных материалов, что приводит к уменьшению расхода и расширению области применения.

Изобретение относится к реагентам антифризам для покрытия металлических поверхностей вагонов-думпкаров, полувагонов и другого горно-транспортного, транспортного оборудования против примерзания и прилипания к ним вскрышных пород, угля, железной руды и прочих влажных сыпучих материалов. Реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама и добавку, в качестве добавки используется глицерин. Также предложены варианты реагента антифриза против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, где в качестве добавки содержится уксусная кислота и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические либо глицерин и уксусная кислота и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические. Изобретение обеспечивает повышение эффективности реагента антифриза за счет увеличения прочности, гибкости и срока службы образующейся на металлических поверхностях пленки, повышения скорости и степени смачивания угля и прочих гидрофобных материалов при сохранении качественных показателей реагента антифриза, таких как низкая температура застывания и однородность состава. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.

1. Реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), являющийся побочным продуктом производства капролактама и представляющий собой водный раствор натриевых солей кислых побочных продуктов воздушного окисления циклогексана, и добавку, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ЩСПК 85-99 глицерин 1-15

2. Реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов по п. 1, отличающийся тем, что представляет собой смесь ЩСПК от 90 до 95 мас.% и глицерина от 5 до 10 мас.%.

3. Реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), являющийся побочным продуктом производства капролактама и представляющий собой водный раствор натриевых солей кислых побочных продуктов воздушного окисления циклогексана, и добавку, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит уксусную кислоту и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ЩСПК 95-99 уксусная кислота   и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические 1-5

4. Реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов по п. 3, отличающийся тем, что представляет собой смесь ЩСПК от 97 до 99 мас.% и уксусной кислоты и/или кислот низкомолекулярных лесохимических от 1 до 3 мас.%.

5. Реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов, содержащий щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), являющийся побочным продуктом производства капролактама и представляющий собой водный раствор натриевых солей кислых побочных продуктов воздушного окисления циклогексана, и добавку, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит глицерин и уксусную кислоту и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ЩСПК 80-98 глицерин 1-15 уксусная кислота   и/или кислоты низкомолекулярные лесохимические 1-5

6. Реагент антифриз против примерзания, прилипания, смерзания в массе и пылеобразования влажных сыпучих материалов по п. 5, отличающийся тем, что представляет собой смесь ЩСПК от 87 до 94 мас.%, глицерина от 5 до 10 мас.% и уксусной кислоты и/или кислот низкомолекулярных лесохимических от 1 до 3 мас.%.