ПРОФИЛАКТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО ПРОТИВ СМЕРЗАНИЯ И ПРИМЕРЗАНИЯ УГЛЯ, ВСКРЫШНЫХ ПОРОД ПРИ ТРАНСПОРТИРОВАНИИ И ХРАНЕНИИ Российский патент 2015 года по МПК C09K3/18 

Настоящее изобретение относится к водорастворимым композициям для борьбы со смерзанием угля, вскрышных пород и примерзанием их к металлическим стенкам при транспортировании и хранении. Большой объем добычи и перевозки увлажненных материалов (8-35 масс.% влаги) предполагают использование технологически доступных недорогих смесей, улучшенных за счет малых добавок и присадок. Влага углей и пород не может быть полностью переведена в состав низкозамерзающих водных антифризов, так как для этого требуется слишком много реагентов: гликоли, глицерин, соли и др. Часть воды превращается в лед. Желательно, чтобы присадки ослабляли лед и облегчали выгрузку угля, породы.

Аналитический обзор материалов по профилактированию смерзания и примерзания углей и минералов показывает, что основным направлением борьбы с этими явлениями остается применение жидких реагентов. В производственной практике используются или испытаны различные реагенты:

- отходы или полупродукты нефтепереработки (северин, ниогрин, универсин и даже нефть);

- одно- и двухатомные спирты (гликоли), глицерин, полиолы и их водорастворимые эфиры;

- кубовые остатки производства бутиловых спиртов или 2-этилгегсанола; соли неорганических кислот (хлориды кальция и натрия, нитрат кальция и др.);

- соли органических кислот (ацетаты, формиаты), в том числе щелочной сток производства капролактама по схеме окисления циклогексана.

Анализ проблем смерзания рассмотрен в материалах Российского заочного семинара, проведенного в Якутске под эгидой Сибирского отделения РАН в 1994 году. Указано, что даже положительные результаты научных исследований не доведены до возможностей доступного экономического индустриального их использования, прежде всего из-за слабой сырьевой базы. Ситуация в настоящее время мало изменилась.

Традиционные антифризы готовят на основе гликолей, спиртов и глицерина. Известна жидкость «Стеол-М» ГОСТ 5020-75, представляющая собой смесь глицерина, этилового спирта и воды с температурой замерзания до минус 66°C. Жидкость готовится из дистиллированного глицерина и ректификованного спирта, пожароопасная, имеет высокую цену.

Алкилзамещенные гликоли (А.с. №595278, C09K 3/18), простые метиловые или этиловые эфиры гликолей и их смеси образуют антифризы с низкими температурами замерзания, используются при осушке и ингибировании гидратообразования природного газа (А.с. №639585, C09K 3/18, А.с. №875675, C09K 3/18, патент СССР 1658205, C09K 3/18). Кубовые остатки от производства эфиров гликолей - Полигликоли ТУ 6-01-26-12-80 оказались в числе лучших реагентов для обработки транспортерных лент в условиях Якутии [1, с.75, 80, 81].

Добавка растворимой в воде соли (хлориды кальция и натрия) расширяет области применения антифризов на основе полиолов. Средство для борьбы с пылью и смерзанием (Патент РФ 2380390 C1, C09K 3/18) содержит глицерин (45-90 масс.%), воду (5-50 масс.%), растворимые в воде соли (2-15 масс.%). Температура замерзания до минус 35°C. Средство вызывает коррозию.

Наряду с гликолями, глицерином или другими полиолами в воду добавляют нелетучие соединения с одним гидроксилом, а также 0,05-2,00 масс.% диметилполисилоксана. Образуется стабильная пленка, препятствующая примерзанию угля к ленте конвейера. Патент США №4162347, C09K 3/18. Во время испытаний температура воздуха опускалась до минус 15°C, что явно недостаточно для условий Сибири.

Налко компании имеют в России патент РФ 2440396, C09K 3/18, C09K 3/22. Способы и композиции для борьбы с пылью и смерзанием. Предотвращение агломерации сыпучего материала (в частности, угля) и его прилипания к поверхностям под воздействием минусовой температуры достигаются использованием содержащего глицерин технического продукта от переработки масел в биодизельное топливо. Авторами отмечено, что содержащиеся в техническом глицерине соли неорганических и органических кислот способствуют «улучшению режима замерзания», т.е. ослаблению связей между образующимися кристаллами льда. В примере уголь с 8 масс.% воды не смерзся до температуры минус 31,7°C при расходе 0,91-1,36 кг/т. В нашей стране переработка масел в биодизель не развита и не может обеспечить ресурс реагента против смерзания и примерзания в такой отрасли народного хозяйства как угледобывающая. Кроме того, композиция содержит некоторое количество токсичного метанола (0,01-5,00 масс.%).

В патенте США №7138071 B2 «Экологически безопасные противообледенительные жидкости» состав полиолов расширен за счет моносахаридов и их гликозидов, дисахаридов, продуктов их гидрирования или алкилирования. К полиолам добавляют соли монокарбоновых кислот, соли дикарбоновых кислот (адипиновая, глутаровая) и их смеси. Предполагается, что разбавленные промышленные или сельскохозяйственные потоки могут быть использованы непосредственно в практике настоящего изобретения. Но в описании не указаны примеры использования отхода производства капролактама для получения композиции с низкими температурами замерзания.

Отдельно изучены ацетаты и формиаты. Водные эвтектики этих солей имеют температуры плавления до минус 60-70°C. Ресурсы этих реагентов в настоящее время ограничены [2].

В патенте РФ 1680750 C09K 3/22 предложено профилактическое средство от выдувания и смерзания твердых топлив при транспортировании, включающее щелочной и кислый стоки производства капролактама. Средство (водный раствор) в своем составе содержит натриевые соли одноосновных (2-35 масс.%) и двухосновных (14,6-26 масс.%) карбоных кислот, сложные эфиры спиртов и органических кислот, циклогексанол. Профилактическое средство содержит 15-30 масс.% сухого вещества и имеет температуру замерзания до минус 34°C, вязкость 17-19 МПа·с. Содержит ряд токсичных соединений, в частности циклогексанол. Расход профилактического средства в количестве 1,5% от массы угля не предотвращает смерзания угля повышенной влажности.

На основе щелочного стока производства капролактама было разработано несколько промышленных реагентов для обработки угля от пыления, смерзания и примерзания:

- Куйбышевазот - ТУ 113-03-488-84

- Кемеровский АЗОТ - СТО 05761637-003-2008 (ЩСПК - щелочной сток производства капролактама); СТО 05761637-003-2012 (ЩКПК - щелочной концентрат производства капролактама).

ЩКПК применяется в угольной промышленности для обработки ж/д вагонов или других транспортных средств с целью предотвращения примерзания угля к металлическим поверхностям. Повышенная концентрация солей и высокий pH привели к возрастанию вязкости, ухудшению растекаемости, увеличению расхода реагента. Не указан рабочий интервал температур при обработке угля и вскрышных пород.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является профилактическое средство против примерзания, прилипания и пыления (Патент РФ 2486223, C09K 3/18). Оно имеет смазочную основу и стабилизирующие добавки. В качестве смазочной основы используют щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), а в качестве стабилизирующей добавки спирты C₁-C₅, спиртовые фракции, моно, ди- и триэтиленгликоли, пропиленгликоль, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, ацетаты калия и натрия, формиаты калия и натрия, хлориды натрия, кальция, магния. Стабилизирующая добавка, предотвращающая расслаивание и понижающая температуру замерзания, вводится в количестве 2-50%. В приведенных примерах величина добавки начинается с 3%, а не с 2%, как указано в формуле изобретения. Низкое содержание добавки 3-5% характерно только для солей. Спирты, гликоли, эфиры гликолей составляют в композиции 7-10%.

В патенте указано, что решена задача расширения сырьевой базы. В части использования щелочного стока производства капролактама (ЩСПК) это утверждение не вызывает сомнений, но доля обычно дефицитной стабилизирующей добавки 7-10% в примерах велика (по формуле изобретения 2-50%). Перечень реальных добавок должен быть сокращен за счет токсичных метанола и метанольно эфирноальдегидной фракции, летучих и пожароопасных добавок спиртов: этилового, изопропилового, головной фракции изобутилового, дорогих и дефицитных пропиленгликоля и этилового эфира диэтиленгликоля.

Другая задача патента - снижение вязкости при пониженных температурах с целью получения более равномерного слоя покрытия, в части характеристики покрытия не отражена в примерах.

Влажность угля, используемого в опытах 1-21, составляет 9%, поэтому результаты не могут быть перенесены на уголь с большей влажностью. Бурые угли Канско-Ачинского месторождения содержат до 35% влаги.

Задачей настоящего изобретения является разработка многофункциональной присадки к ЩКПК - щелочному концентрату производства капролактама, используемому в угольной промышленности для предотвращения смерзания и примерзания угля, вскрышных пород при транспортировании, которая обладает следующими свойствами:

- подавляет образование обильной стойкой пены в растворах ЩКПК;

- способствует созданию равномерной пленки на стенках транспортных средств и снижению расхода реагента на 1 м;

- снижает прочность льда в случае его образования, что способствует выгрузке;

- снижает смерзание угля с металлической стенкой за счет создания гидрофобной пленки;

- имеет малую летучесть и высокую температура кипения, что способствует сохранению пленок;

- является доступным техническим продуктом.

ЩКПК по СТО 05761637-003-2012 характеризуется:

Внешний вид Жидкость коричневого цвета, без механических примесей Плотность при 20°C 1,180-1,215 Массовая доля сухого вещества, % 39,5-47,0 Массовая доля адипатов натрия, % 18,0-36,0 pH раствора, ед. pH 10,0-14,0

Кроме адипатов натрия и других солей дикарбоновых кислот в ЩКПК содержатся натриевые соли монокарбоновых кислот C₁-C₈, которые относятся к анионоактивным ПАВ - мылам. Температура застывания зависит от концентрации и изменяется в интервале 0 - минус 46°C. На фиг.1 представлена зависимость температуры застывания от массовой доли адипата натрия. Вязкость при температуре 20°C - (11,0-22,0) мм²/с.

ЩКПК обладает плавящей способностью по отношению ко льду, для ЩКПК - 46% масс. по сухому веществу она составляет 5 кг льда на 1 кг ЩКПК при температуре минус (2-4)°C. Ресурс одного предприятия составляет несколько десятков тысяч тонн в год.

Указанная задача изобретения решается за счет того, что в качестве многофункциональной присадки к ЩКПК используют неионогенное ПАВ в количестве 0,05-1,00%.

В качестве неионогенного ПАВ используют смесь бутиловых эфиров пропиленгликолей общей формулы C₄H₉O[CH₂CH(CH₃)O]_nH, где n=2-4 при произвольном соотношении олигомеров. Такая смесь бутиловых эфиров производится в промышленном масштабе и используется при флотации руд цветных металлов. Указанные эфиры имеют температуру кипения в интервале 180-300°C, температуру застывания до минус 35°C, ограниченно растворимы в воде, при концентрации 0,01 масс.% в воде имеет поверхностное натяжение (35-50)·10^-3 н/м. В интервале концентраций 0,05-1,00% они полностью смешиваются с ЩКПК.

Техническим результатом заявленного технического решения является:

- снижение поверхностного натяжения, температуры застывания, вязкости или сохранение некоторых из указанных показателей на первоначальном уровне;

- уменьшение образования пены;

- создание равномерных пленок с меньшим расходом реагента на 1 м²;

- снижение прочности льда;

- уменьшение смерзания и примерзания угля, вскрышных пород с металлической стенкой за счет образования гидрофобных пленок и антифризов.

Готовят профилактическое средство смешением основы ЩКПК и присадки известными методами.

Примеры получения профилактического средства.

В качестве основы использовали ЩКПК образцы 1 и 2. Показатели приведены в табл.1. Состав основы по прототипу установить невозможно. По патенту она содержит 25-65% сухого вещества, в том числе 18-30% натриевых солей органических кислот (адипаты натрия). В ЩКПК эти показатели составляют 39,5-47,0% сухого вещества, 18-36% адипатов. Для образцов ЩКПК имеем вязкость 12,3 и 19,1 мм²/с, температуру застывания минус 28 и минус 43°C.

В примерах прототипа опыты, по-видимому, проведены на разбавленных растворах: занижены показатели вязкости, температуры застывания. Согласно рис.1 минимальная температура застывания основы минус 46°C достигается при концентрации сухого остатка ~47% масс., но вязкость при этом составляет порядка 19-20 мм²/с. При смешении с этиленгликолем вязкость композиции не может быть равна 4,13 мм²/с, как указано в примере 8 прототипа. Температура застывания минус 66°C также вызывает сомнение (возможно переохлаждение).

В примере 17 прототипа к основе добавляют CaCl₂ в количестве 3% и получают подвижную жидкость с вязкостью 3,59 мм²/с и температурой застывания минус 64°C. Наш эксперимент показал, что добавка раствора CaCl₂ к ЩКПК 1 и ЩКПК 2 сопровождается образованием обильного осадка кальциевых мыл, вся композиция становится малоподвижной и неприемлемой для промышленного использования.

Пример 1

Профилактическое средство получают путем смешения ЩКПК 2 и 10% этиленгликоля.

Пример 2

Профилактическое средство получают путем смешения ЩКПК 2 и 0,08% ПАВ.

Пример 3

Профилактическое средство получают путем смешения ЩКПК 2 и 0,5% ПАВ.

Пример 4

Профилактическое средство получают путем смешения ЩКПК 2 и 1% ПАВ.

Пример 5

Профилактическое средство получают путем смешения ЩКПК 1 и 0,5% ПАВ.

Пример 6

Профилактическое средство получают путем смешения ЩКПК 1 и 1% ПАВ.

Показатели основы и целевого продукта представлены в табл.1.

* - А - смерзается, Б - не смерзается, В - примерзает к стальным стенкам, Г - не примерзает к стальным стенкам, Д - слабо смерзается, Е - слабо примерзает к металлическим стенкам.

Качество пленки на стальной пластинке отражено в табл.2.

Таблица 2 Образец Внешний вид Расход на 1 м², г/м² ЩКПК1 неравномерное покрытие 70 Пример 6 равномерное покрытие 46 ЩКПК2 неравномерное покрытие 76 Пример 4 равномерное покрытие 63

Распределение профилактического средства ЩКПК 2 и образца из примера 4 по силуфольной пластинке (SiO₂) приведено на фотографии, представленной на фиг.2. В присутствии ПАВ ЩКПК дает более ровное покрытие.

ЩКПК приводит к снижению прочности льда. В присутствии неионогенного ПАВ удельная ударная вязкость льда снижается на большую величину (табл.3), что способствует выгрузке угля и породы.

Таблица 3 Образцы льда на основе Удельная ударная вязкость, Н·м/м² Дистиллированная вода 1111 Раствор ЩКПК 1-10% в дистил. воде 862 Раствор образца примера 6-10% в дистил. воде 653

Литература

1. Материалы семинара. /Проблемы смерзания и липкости минерального сырья в процессах его добычи, транспортировки и переработки./ Якутск, Якутский научный центр СО РАН. 1994.

2. Данилов В.П., Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф. и др. /Низкотемпературные противогололедные композиции в водно-солевых системах, включающих ацетаты и формиаты./ Химическая технология, т.12, №3, 2011.

3. Пат. 1680750 Российская Федерация, C09K 3/22. /Профилактическое средство от выдувания и смерзания твердых топлив при транспортировании/ Коткин A.M., Святец И.Е., Ощепков И.А. и др.; заявитель и патентообладатель Украинский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт по обогащению и брикетированию углей и Кузбасский политехнический институт. №4709117/26; заявл. 23.06.89; опубл. 30.09.91.

4. Пат.2486223 Российская Федерация, C09K 3/18. /Профилактическое средство против примерзания, прилипания и пыления сыпучих материалов/ Трушков А.В., Кутушева Л.Р.; заявитель и патентообладатель Трушков А.В.; заявл. 01.12.2011; опубл. 27.06.2013.

Изобретение относится к угледобывающей промышленности для борьбы со смерзанием угля, вскрышных пород и примерзанием их к стальным стенкам при транспортировании и хранении. Профилактическое средство на основе получаемого в производстве капролактама окислением циклогексана водного раствора натриевых солей карбоновых кислот содержит многофункциональную присадку неионогенного ПАВ - смесь бутиловых эфиров пропиленгликолей общей формулы C₄H₉O[CH₂CH(CH₃)O]_nH, где n=2-4 в количестве 0,05-1,00%. Изобретение обеспечивает снижение поверхностного натяжения, создание равномерного покрытия с меньшим расходом реагента на 1 м², уменьшение смерзания и примерзания угля, вскрышных пород, снижение прочности льда и облегчение выгрузки. 3 ил., 4 табл., 6 пр.

Профилактическое средство против смерзания и примерзания угля, вскрышных пород при транспортировке и хранении на основе получаемого в производстве капролактама водного раствора натриевых солей карбоновых кислот, отличающееся тем, что содержит присадку - смесь бутиловых эфиров пропиленгликолей общей формулы C₄H₉O[CH₂CH(CH₃)O]_nH, где n=2-4 при произвольном соотношении олигомеров в количестве 0,05-1,00 мас.%.