СОЛЬ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (II) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА Российский патент 2015 года по МПК C01G3/00 C01G9/00 C07C229/54 C07C229/24 C07C229/06 C07C55/02 C07C59/01 C07C59/235 C07C59/50 A01N55/02 B27K3/34 C09D5/14 D21H25/02 

Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов, предназначенных, например, для введения в состав полимерных материалов, дезинфекционных и антисептических составов, обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.

Известны различные соединения цинка и меди, проявляющие биоцидную активность, в частности, оксиды и неорганические соли цинка и меди (RU 95102413, C09D 5/14, 1997; RU 2162870, C09D 5/02, C09D 5/14, 2001; RU 2395548, C09D 5/14, В82 В 1/00,2010; RU 2398804, C09D 5/14, A01N 59/00, A01N 47/00, В82 В 1/00, 2010; US 5540954, A01N 59/16, A01N 59/20, В27К 3/52, B05D 07/06, A01N 31/08, A01N 31/00, 1996; US 6858658, A01N 59/20, A01N 59/16, C09D 5/16, C08K 03/10, C08K 03/18, C08K 03/22, 2005; US 20080219944, C09D 5/16, 2008; US 20090223408, C09D 5/16, C09D 5/14, 2009), нафтенаты или резинаты цинка и меди (RU 2377121, В27К 3/50, В27К 3/52, В27К 3/22, 2009; ЕР 2161316, C09D 133/06, C09D 133/12, C09D 143/04, C09D 5/16, C09D 7/12, 2010; ЕР 2360214, C09D 143/04, C09D 193/04, C09D 5/16, 2011; US 4258090, С04В 41/45, С04В 41/52, С04В 41/60, С04В 41/70, B05D 03/02,1981), аммиачные комплексы солей цинка (US 5460644, С08К 3/10, С08К 3/00, C09D 5/14, C09D 5/00, 1995), пиритионаты цинка и меди - бис-(2-пиридилтио)-1,1′-диоксиды (RU 2111993, C09D 5/14, C09D 5/16, 1998; RU 2415168, C09D5/16, C09D5/14, 2011; RU 2503179, A01N 43/40, A01N 57/20, A01N 59/16, А01Р 13/00, А01Р 3/00, C09D 5/14, C09D 5/02, 2014; US 5185033, C09D 5/14, C09D 5/16, 1993; US 5298061, C09D 5/16, C09D 5/14, 1994; US 5717007, C09D 5/16, C08L 33/10, С08К 05/17, С08К 05/18, 1998; US 6399560, A01N 43/40, A01N 43/34, A61L 2/18, C11D 3/48, 2002; US 7410553, D21C 5/02, B32B 27/04, D21G 1/02, 2008), цинковую соль глифосата (RU 2495570, A01N 57/20, A01N 47/12, A01N 59/16, A01P 1/00, C09D 5/14, 2013; RU 2503179, A01N 43/40, A01N 57/20, A01N 59/16, A01P 13/00, A01P 3/00, C09D 5/14, C09D 5/02, 2014). Указанные соединения применялись с различной степенью эффективности в качестве биоцидов различного назначения.

Известна также соль цинка с уксусной и метакриловой кислотами, т.е. метакрилатацетат цинка (далее - МАЦ), проявляющий определенную биоцидную активность в составе водной стиролакриловой дисперсии, используемой в качестве полимерной грунтовки при получении лакокрасочных покрытий на различных поверхностях (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10,2008).

Наиболее близкой к предложенным соединениям является соль цинка или меди (II) общей формулы

где М - Zn или Cu,

R¹ выбран из группы, включающей водород и метил,

R² выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SO₂OH,

R³ выбран из группы, включающей водород и ОН (RU 2497857, C09D 5/14, С07С 69/78).

Для создания новых средств воздействия на разнообразные биологические субстраты предложена соль цинка или меди (II) общей формулы

где М - Zn или Cu,

R¹ выбран из группы, включающей водород и метил,

R² - замещенный С₁-С₅ алкил,

m=0-5,

n=0-2,

m+n=1-5.

Для решения этой же задачи предложено также применение указанного соединения в качестве биоцида.

Было обнаружено, что соли цинка и меди (II), отвечающие приведенной выше формуле, обладают высокой биоцидной активностью и широким спектром воздействия на биологические объекты. Так, они могут быть использованы в дезинфицирующих составах различного назначения, составах покрытий, составах для обработки бумаги и древесины, полимерных композициях с повышенной устойчивостью к грибковым поражениям, а также во многих способах предотвращения отрицательного воздействия биологических объектов, в частности ракообразных, на организмы и материалы.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-11 иллюстрируют получение и свойства конкретных представителей предложенного ряда веществ, примеры 12-28 - различные виды их биоцидной активности.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 10 г гликолевой кислоты, 100 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения гликолевой кислоты. Затем к раствору при постоянном перемешивании постепенно добавляют взвесь 10,6 г окиси меди в 50 мл дистиллированной воды, после чего добавляют 11,32 г метакриловой кислоты и перемешивают до полного растворения взвеси. Полученный раствор упаривают досуха при температуре не выше 70°C и полученный твердый продукт подвергают перекристаллизации из дистиллированной воды. Получают 28 г растворимого в воде порошкообразного метакрилат-гликолята меди, отвечающего приведенной выше общей формуле при R¹=СН₃, R²=СН₂, m=1, n=0 (выход - 95% от стехиометрического). Результаты элементного анализа солей, полученных по этому и последующим примерам, приведены в таблице 1.

Пример 2. Метакрилат-глутамат меди (R¹⁼CH₃, R²=CH(NH₂)(CH₂)₂, m=0, n=1) с температурой плавления 200°C получают с выходом 75% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя глутаминовую кислоту вместо гликолевой.

Пример 3. Акрилат-аспарагинат меди (R¹⁼H, R²=CH(NH₂)CH₂, m=0, n=1) с температурой плавления 185°C получают с выходом 82% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и аспарагиновую кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно).

Пример 4. Метакрилат-сукцинат цинка (R¹=СН₃, R²=(СН₂)₂, m=0, n=1) с температурой плавления 195°C получают с выходом 74% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя янтарную кислоту вместо гликолевой и окись цинка вместо окиси меди.

Пример 5. Акрилат-малонат цинка (R¹=Н, R²=СН₂, m=0, n=1) с температурой плавления 175°C получают с выходом 78% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и малоновую кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.

Пример 6. Метакрилат-малат цинка (R¹⁼CH₃, R²=CH₂CH, m=l, n=1) с температурой плавления 215°C получают с выходом 78% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя яблочную кислоту вместо гликолевой и окись цинка вместо окиси меди.

Пример 7. Акрилат-цитрат цинка (R¹⁼H, R²=C(CH₂)₂, m=l, n=2) с температурой плавления 155°C получают с выходом 87% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и лимонную кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.

Пример 8. Акрилат-амигдалат цинка (R¹⁼H, R²=CHC₆H₅, m=l, n=0) с температурой плавления 180°C получают с выходом 65% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и миндальную кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.

Пример 9. Акрилат-тартрат меди (R¹⁼H, R²=CHCH, m=2, n=1) с температурой плавления 165°C получают с выходом 78% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и винную кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно).

Пример 10. Акрилат-лактат цинка (R¹=H, R²=CHCH₃, m=l, n=0) с температурой плавления 175°C получают с выходом 65% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и молочную кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно) и окись цинка вместо окиси меди.

Пример 11. Акрилат-глюконат меди (R¹=Н, R²=(СН)₄СН₂, m=5, n=0) с температурой плавления 195°C получают с выходом 68% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую и глюконовую кислоты вместо метакриловой и гликолевой (соответственно).

Пример 12. Определяют бактерицидную активность метакрилат-гликолята меди, полученного в соответствии с примером 1, акрилат-тартрата меди, полученного в соответствии с примером 9, и акрилат-малоната цинка, полученного в соответствии с примером 5, по известному методу (RU 2378363, C12N 1/00, C12Q 1/00, 2010), основанному на экспозиции культуры бактерий в растворе бактерицидного вещества в течение определенного времени с последующей его нейтрализацией и высевом культуры на твердую питательную среду. О чувствительности микроорганизмов к дезинфицирующему средству судят по росту микроорганизмов на питательной среде до 300 КОЕ/мл (КОЕ - колониеобразующая единица), при этом при росте до 100 КОЕ/мл судят о неполном бактерицидном действии, при росте 100-300 КОЕ/мл - о суббактерицидном действии, при росте более 300 КОЕ/мл - об устойчивости микроорганизмов к дезинфицирующему средству. Определение проводят на тест-штаммах E.coli №906 и S.aureus №1257, традиционно используемых для изучения бактерицидной активности биоцидов, а также на клиническом штамме P.aeruginosa, при концентрациях солей от 1,5 до 3% и времени экспозиции от 5 до 60 мин. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что устойчивое бактерицидное действие метакрилат-гликолята меди, акрилат-тартрата меди и акрилат-малоната цинка в концентрации 2,0% в отношении исследованных штаммов проявляется при времени экспозиции от 30 мин.

Примеры 13-24. Фунгицидную активность предлагаемых солей определяют, испытывая образцы различных материалов, обработанных этими солями, на устойчивость по отношению к спорам грибов по ГОСТ 30028.4-2006. Результаты испытаний в виде времени устойчивости (в сутках) приведены в таблице 3, где для сравнения приведены также времена устойчивости необработанных материалов.

Примеры 25-26. В соответствии с процедурой ФР. 1.39.2007.03223 испытывают биоцидную активность метакрилат-гликолята меди, полученного по примеру 1, и акрилат-лактата цинка, полученного по примеру 10, по отношению к ракообразным (дафниям). Результаты испытаний по этим и последующим примерам приведены в таблице 4.

Примеры 27-28 (сравнительные). В условиях примеров 22-23 испытывают биоцидную активность известных соединений.

Изобретение относится к применяемой в качестве биоцида соли цинка или меди общей формулы (II), в которой М - Zn или Cu, R¹ выбран из группы, включающей водород и метил, R² - замещенный С₁-С₅ алкил, m=0-5, n=0-2, m+n=1-5. Соли меди или цинка (II) обладают высокой биоцидной активностью и широким спектром действия на биологические объекты. Они могут быть использованы в дезинфицирующих составах различного назначения, составах покрытий, составах для обработки бумаги и древесины, полимерных композициях с повышенной устойчивостью к грибковым поражениям, а также во многих способах предотвращения отрицательного воздействия биологических объектов, в частности ракообразных, на организмы и материалы. 2 н.п. ф-лы, 28 пр., 4 табл.

1. Соль цинка или меди (II) общей формулы

где М - Zn или Cu,
R¹ выбран из группы, включающей водород и метил,
R² - замещенный С₁-С₅ алкил,
m=0-5,
n=0-2,
m+n=1-5.

2. Применение соли цинка или меди (II) по п. 1 в качестве биоцида.