СОЛЬ ЦИНКА ИЛИ МЕДИ (II) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДА Российский патент 2015 года по МПК A01N55/02 A01N37/00 C08F220/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов, предназначенных для борьбы с патогенными микроорганизмами, например для введения в состав дезинфекционных и антисептических составов, полимерных материалов, для обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.

Известны различные соединения цинка и меди, проявляющие биоцидную активность, в частности оксиды и неорганические соли цинка и меди (US 5540954, A01N 59/16, A01N 59/20, B27K 3/52, B05D 07/06, A01N 31/08, A01N 31/00, 1996; US 6858658, A01N 59/20, A01N 59/16, C09D 5/16, C08K 03/10, C08K 03/18, C08K 03/22, 2005; US 20080219944, C09D 5/16, 2008; US 20090223408, C09D 5/16, C09D 5/14, 2009), нафтенаты или резинаты цинка и меди (ЕР 2161316, C09D 133/06, C09D 133/12, C09D 143/04, C09D 5/16, C09D 7/12, 2010; ЕР 2360214, C09D 143/04, C09D 193/04, C09D 5/16, 2011; US 4258090, С04В 41/45, С04В 41/52, С04В 41/60, С04В 41/70, B05D 03/02, 1981), аммиачные комплексы солей цинка (US 5460644, C08K 3/10, C08K 3/00, C09D 5/14, C09D 5/00, 1995), пиритионаты цинка и меди - бис-(2-пиридилтио)-1,1′-диоксиды (US 5185033, C09D 5/14, C09D 5/16, 1993; US 5298061, C09D 5/16, C09D 5/14, 1994; US 5717007, C09D 5/16, C08L 33/10, C08K 05/17, C08K 05/18, 1998; US 6399560, A01N 43/40, A01N 43/34, A61L 2/18, C11D 3/48, 2002; US 7410553, D21C 5/02, B32B 27/04, D21G 1/02, 2008). Указанные соединения применялись с различной степенью эффективности в качестве добавок к покрытиям, предназначенным для обработки строительных конструкций и для предотвращения обрастания подводных конструкций и частей судов, а также для обработки бумаги и древесины.

Наиболее близкой к предложенным соединениям является соль цинка с уксусной и метакриловой кислотами, т.е. метакрилат-ацетат цинка (далее - МАЦ), проявляющий определенную биоцидную активность в составе водной стиролакриловой дисперсии, используемой в качестве полимерной грунтовки при получении лакокрасочных покрытий на различных поверхностях (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10, 2008).

Для создания новых средств воздействия на разнообразные биологические субстраты предложена соль цинка или меди(II) общей формулы

где Μ - Zn или Cu, R - Η или СН₃.

Для решения этой же задачи предложено также применение указанного соединения в качестве биоцида.

Неожиданно было обнаружено, что соли цинка и меди(II), отвечающие приведенной выше формуле, т.е. акрилат- и метакрилат-формиаты цинка и меди, обладают на порядок более высокой биоцидной активностью, чем МАЦ.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1, 2 иллюстрируют получение и свойства конкретных представителей предложенного ряда веществ, пример 3 - их бактерицидную активность. Пример 4 является сравнительным и иллюстрирует бактерицидную активность МАЦ в условиях, аналогичных условиям примера 3.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 11,82 г муравьиной кислоты и 100 мл дистиллированной воды. Затем к раствору при постоянном перемешивании постепенно добавляют взвесь 20,69 г оксида цинка в 100 мл дистиллированной воды, после чего добавляют 22,12 г метакриловой кислоты и перемешивают до полного растворения взвеси. Полученный раствор упаривают досуха при температуре не выше 70°С и полученный твердый продукт подвергают перекристаллизации из дистиллированной воды. Получают 49 г растворимого в воде порошкообразного метакрилат-формиата цинка с температурой плавления 179°С, отвечающего приведенной выше общей формуле при R=СН₃ (выход - 98% от стехиометрического). Результаты элементного анализа, %: С 30,68, Η 3,09, Zn 33,39. Вычислено для C₅H₆O₄Zn, %: С 30,7, Η 3,1, Zn 33,4.

Пример 2. Акрилат-формиат меди (R=H) получают с выходом 97% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя акриловую кислоту вместо метакриловой и оксид меди (II) вместо оксида цинка. Результаты элементного анализа, %: С 26,71, Η 2,18, Cu 35,2. Вычислено для C₄H₄O₄Cu, %: С 26,7, Η 2,2, Cu 35,4.

Пример 3. Определяют бактерицидную активность метакрилат-формиата цинка, полученного в соответствии с примером 1, и акрилат-формиата меди, полученного в соответствии с примером 2, по известному методу (RU 2378363, C12N 1/00, C12Q 1/00, 2010), основанному на экспозиции культуры бактерий в растворе бактерицидного вещества в течение определенного времени с последующей его нейтрализацией и высевом культуры на твердую питательную среду. О чувствительности микроорганизмов к дезинфицирующему средству судят по росту микроорганизмов на питательной среде до 300 КОЕ/мл (КОЕ - колониеобразующая единица), при этом при росте до 100 КОЕ/мл судят о неполном бактерицидном действии, при росте 100-300 КОЕ/мл - о суббактерицидном действии, при росте более 300 КОЕ/мл - об устойчивости микроорганизмов к дезинфицирующему средству. Определение проводят на тест-штаммах E.coli №1257 и S.aureus №906, традиционно используемых для изучения бактерицидной активности биоцидов, а также на клиническом штамме - P.aeruginosa, - при концентрациях солей от 0,1 до 1% и времени экспозиции от 5 до 60 мин. Результаты испытаний приведены в таблице. Из таблицы видно, что метакрилат-формиат цинка в концентрации 0,1% показывает устойчивое бактерицидное действие в отношении всех штаммов при времени экспозиции 60 мин, а в концентрации 0,5% и выше - при времени экспозиции от 5 мин. Устойчивое бактерицидное действие акрилат-формиата меди в отношении всех исследованных штаммов в концентрации 0,1% проявляется при времени экспозиции от 15 мин, а в концентрации 0,5% и выше - при времени экспозиции от 5 мин.

Пример 4 (сравнительный). Тем же методом, что в примере 3, определяют бактерицидную активность МАЦ в отношении тех же штаммов, на которых проводились определения в примере 9. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что бактерицидная активность МАЦ практически на порядок ниже бактерицидной активности предложенных солей: он показывает устойчивое бактерицидное действие в отношении E.coli №1257 при времени экспозиции от 30 мин в концентрации от 1,0 до 2,5%, в отношении P.aeruginosa - лишь в концентрации от 2,5%, и при этом не вполне устойчивое, а в отношении S.aureus №906 его действие не выходит за пределы суббактерицидного и при этом лишь в концентрации 2,5% и времени экспозиции 60 мин.

Изобретение относится к новым химическим соединениям и их применению в качестве биоцидов. Химическое соединение представляет собой соль цинка или меди (II) общей формулы CH₂=C(R)COO-M-OCOH, где M - Zn или Cu, R - H или СН₃. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Соль цинка или меди (II) общей формулы

где М - Zn или Сu, R - Н или СН₃.

2. Применение соли цинка или меди (II) по п. 1 в качестве биоцида.