СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЗ КУМОЛА Российский патент 2015 года по МПК C07C39/04 C07C37/08 C07C409/10 C07C407/00 B01J19/24 

Настоящее изобретение относится к способу получения фенола из кумола.

Как известно, фенол можно получить из кумола. Способ получения осуществляют в две стадии. На первой стадии кумол окисляют до кумолгидропероксида (КГП) со степенью превращения 20-35 масс.%, на второй стадии КГП расщепляют на фенол и ацетон с помощью кислоты, обычно серной кислоты. Между первой и второй стадиями обычно осуществляют стадию повышения концентрации, на которой повышают концентрацию КГП до 70-90 масс.%.

По окончании реакции кислотного расщепления, которая является сильно экзотермической, реакционную массу нейтрализуют и затем извлекают фенол посредством дистилляции.

Поскольку как реакция окисления, так и последующая реакция кислотного расщепления сопровождаются нежелательными вторичными реакциями, существует потребность в способах/оборудовании для осуществления двух вышеописанных рабочих стадий, которые могут ограничить этот недостаток. В частности, в ходе вторичных реакций образуются побочные продукты, такие как, например, дикумилпероксид (ДКП) и диметилбензиловый спирт (ДМБС), которые после обработки ниже по потоку селективно превращают в фенол и альфа-метилстирол. Последний после гидрирования образует кумол, и затем его можно подавать рециклом.

В промышленных масштабах реакцию окисления кумола осуществляют с помощью специальных реакторов, известных как «эрлифтные» реакторы, по существу состоящих из цилиндрической конструкции, внутри которой соосно расположен второй цилиндр, открытый с концов, который обеспечивает возможность внутренней рециркуляции реакционной массы. Указанный второй цилиндр известен специалистам в данной области техники под термином «вертикальный канал». Пример эрлифтного реактора представлен на Фиг.1А, где показаны основные элементы реактора, включающие внешнюю обечайку, вертикальный канал и точки подачи/разгрузки реагентов и продуктов реакции, а также выходы для газа и пара.

Реагенты, кумол и кислородсодержащий газ, предпочтительно воздух, непрерывно подают в основание реактора и рециркулируют, также непрерывно, внутри реактора через вертикальный канал. Газовую фазу, в основном состоящую из остаточного воздуха и паров, выпускают из головной части реактора вместе с продуктом реакции, смесью, в основном состоящей из КГП и непрореагировавшего кумола, а также возможных побочных продуктов.

После повышения концентрации КГП, продукт реакции можно отправлять на временное хранение, и затем подвергать его реакции расщепления. В промышленном масштабе эту вторую реакцию осуществляют в реакторе с замкнутым циклом, известным специалистам в данной области как «циркуляционный» реактор. В частности, этот реактор, представленный на Фиг.2, состоит из трубы А, содержащий вход для кислого компонента (1) и входы, выше по потоку от него, для КГП (2) и ацетона (3). Ацетон, который является одним из двух продуктов, получаемых при расщеплении кумолгидропероксида, вводят в качестве замедлителя реакции, чтобы увеличить общий выход процесса. Затем реакционная смесь быстро поступает в трубы реактора (В) с трубным пучком, тогда как теплоту реакции удаляют с помощью охлаждающей воды, подаваемой и выпускаемой через (4) и (5), протекающей по внетрубной зоне реактора. Реакционную смесь повторно подают в трубу (А) и цикл продолжается. Полученный фенол (вместе с ацетоном) разгружают непрерывно из (6).

В настоящем изобретении обеспечивают способ получения фенола из кумола, который является альтернативой способам, известным в уровне техники. Что касается стадии окисления, этот новый способ позволяет улучшить селективность относительно КГП и является более простым в управлении, например, поскольку он позволяет лучше регулировать температуру в целях безопасности. Что касается реакции расщепления, способ обеспечивает более низкие затраты на управление, благодаря меньшей загрузке, обрабатываемой с помощью рециркуляционного насоса, и более высокой селективности относительно фенола и альфа-метилстирола.

Настоящее изобретения относится к непрерывному или полунепрерывному способу получения фенола из кумола, через кумолгидропероксид (КГП), включающему:

а) получение КГП путем окисления кумола кислородсодержащим газом в эрлифтном реакторе, включающем:

а1) цилиндрическую конструкцию, оборудованную нижним и верхним запирающими элементами, причем указанные элементы соответственно снабжены средствами подачи реагентов и средствами разгрузки продуктов реакции (в основном, КГП), паров и непрореагировавшего газа;

а2) вторую по существу цилиндрическую конструкцию (вертикальный канал), открытую на концах (основаниях), расположенную внутри и соосно с первой конструкцией; и

а3) тороидальный газораспределитель, расположенный в основании реактора вокруг второй по существу цилиндрической конструкции;

причем получение КГП отличается тем, что вертикальный канал снабжен верхним и/или нижним конусообразным расширением так, что отношение А1/А2 большего поперечного сечения А1 к меньшему поперечному сечению А2 указанного конусообразного расширения составляет от 1,1 до 2;

б) повышение концентрации содержащего КГП раствора, извлекаемого из эрлифтного реактора, по меньшей мере до 70 масс.%;

с) получение фенола с помощью реакции кислотного расщепления КГП, в присутствии ацетона, в циркуляционном реакторе, в котором теплоту реакции извлекают в два теплообменника, расположенных последовательно в цикле;

причем получение фенола отличается тем, что точки подачи КГП и ацетона расположены попарно и каждая пара расположена выше по потоку относительно каждого теплообменника.

В соответствии с настоящим изобретением, в эрлифтный реактор, схематическое изображение которого представлено на Фиг.1В, где наглядно показан элемент (конусообразное расширение), новый по сравнению с аналогичными устройствами известного уровня техники, подают воздух, возможно обогащенный кислородом, например, до 50 об.%. Альтернативно, в целях безопасности, возможно осуществление способа с воздухом при пониженной концентрации кислорода, например, 10-20 об.%. Реакцию окисления кумола осуществляют при температуре от 50 до 150°C и давлении от 0,1 до 0,8МПа.

Воздух подают с помощью тороидального распределителя, снабженного отверстиями. Распределитель размещен в основании реактора и обеспечивает подачу воздуха восходящим потоком, при соприкосновении со стенками обечайки, в виде пузырьков. Когда воздух достигает головной части реактора, его часть выпускают наружу, тогда как другая часть рециркулируется, поскольку захватывается жидкостью, и опускается в вертикальный канал. Такой рециркуляции значительно способствует конусообразное расширение, которое позволяет обеспечивать отношение рециркуляции воздуха внутри вертикального канала, представляющее собой отношение рециркулируемого количества (по объему) к количеству (по объему), выходящему из реактора, более 0,3, предпочтительно, от 0,4 до 0,7, что повышает селективность окисления.

Вертикальный канал по существу представляет собой трубу или цилиндрический элемент, расположенный соосно внутри реактора, и, поскольку он открыт на концах (основаниях), он обеспечивает возможность рециркуляции реакционной системы, и в частности, воздуха при циклическом нисходящем движении в центральной части реактора и при восходящем движении по вертикальной трубе реактора.

Конусообразное расширение вертикального канала может быть обеспечено в верхней части цилиндрического элемента и/или в нижней части. В обоих случаях, конусообразные расширения также могут начинаться от одного основания и заканчиваться, соответственно, на другом основании цилиндрического элемента. Однако предпочтительно начало конусообразного расширения начинается от приблизительно половины длины трубы, например, предпочтительно конусообразное расширение включает 10-40% от длины трубы, начинаясь с одного или обоих оснований или концов. В обоих случаях, термин конусообразное расширение относится к расширению сечения трубы или цилиндрического элемента или вертикального канала в направлении верхнего и/или нижнего основания.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, цилиндрическое кольцо может быть присоединено к вершине конусообразного расширения вертикального канала, нижнего и/или верхнего, высота которого, хотя и зависит от размеров реактора, может составлять, например, от 5 до 100 см.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, внешняя обечайка реактора окисления кумола также может включать аналогичное конусообразное расширение вверх и/или вниз, повторяющее и по существу соответствующее конусообразному расширению вертикального канала.

Наконец, реакцию окисления кумола предпочтительно осуществляют в присутствии основных соединений. Примерами основных соединений являются амины, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, таких как литий, натрий, калий, или щелочноземельных металлов, таких как кальций, магний, которые используют по отдельности или в виде их смесей. Гидроксиды и карбонаты обычно можно подавать в виде водных растворов/дисперсий с таким расходом, что количество основного металла составляет от 0,1 до 10, предпочтительно, от 0,5 до 8, г-экв/т подаваемого кумола. Такая же концентрация применима для аминов.

Получаемый КГП непрерывно извлекают из эрлифтного реактора и, после повышения концентрации, его можно отправлять на хранение (полунепрерывный процесс) перед подачей на реакцию расщепления.

Повышение концентрации КГП до значений более 70 масс.% осуществляют испарением/дистилляцией на специальном оборудовании. Концентрированный продукт подают в зону получения фенола (и ацетона в качестве побочного продукта).

Реакцию кислотного расщепления осуществляют в присутствии дополнительного количества ацетона и кислоты, предпочтительно неорганической кислоты, такой как серная, фосфорная или азотная кислота. Ацетон, который также является побочным продуктом реакции кислотного расщепления, используют в качестве разбавителя, тогда как кислота является катализатором, который способствует кислотному расщеплению КГП, сильно экзотермическому, на фенол и ацетон. Кислоту подают в цикл в одну стадию.

Концентрация кислоты в реакционной среде составляет от 80 до 250 ppm (частей на миллион), предпочтительно, от 110 до 180 ppm, и более предпочтительно, 150 ppm.

Поскольку реакция кислотного расщепления КГП является сильно экзотермической, теплоту реакции необходимо быстро отводить. По этой причине реакционная система включает два теплообменника с трубным пучком внешнего охлаждения. Каждый из трубных пучков расположен в контейнере, например, цилиндрическом, снабжаемом охлаждающей текучей средой, например, водой, подаваемой и выпускаемой в непрерывном потоке. Охлаждающая текучая среда по существу занимает свободный объем теплообменников, не занятый пучком труб.

Два теплообменника, установленные в цикле, соединены друг с другом, так что выход из одного из них является входом для другого, и наоборот.

Точки подачи КГП и ацетона расположены попарно выше по потоку относительно каждого теплообменника. В частности, посредством первой пары точек подачи подают от 0 до 100 % КГП и/или ацетона, предпочтительно, от 30 до 70 %, более предпочтительно, 50 %, а посредством второй пары точек подачи, соответственно, подают от 100 до 0% КГП и/или ацетона, предпочтительно, от 70 до 30 %, более предпочтительно, 50 %.

На Фиг.3 представлена иллюстративная схема реакционной системы для реакции расщепления КГП согласно настоящему изобретению. Система включает два теплообменника А1 и В1 с трубным пучком, соединенных между собой посредством U-образной трубки (80) и системы (70), включающей насос, который позволяет осуществлять непрерывную рециркуляцию реакционного потока, выходящего из труб трубного пучка (например, в А1) так, что он поступает далее в трубный пучок (В1). Два трубных пучка расположены в цилиндрических контейнерах, внутри которых циркулирует охлаждающая вода, подаваемая и выпускаемая посредством (40), (50) и (41), (51) соответственно.

Точки подачи всего количества кислоты (10) и части КГП (11) и ацетона (12), соответственно, находятся в трубе системы (70). Вторую и оставшуюся часть КГП и ацетона подают в циркуляционный реактор посредством (20) и (30), соответственно.

Циркуляцию смеси реагентов в циркуляционном реакторе осуществляют непрерывно с использованием рециркуляционного насоса. Продукт реакции, фенол в растворе ацетона, разгружают непрерывно из выхода (60).

В соответствии с альтернативным воплощением циркуляционного реактора по настоящему изобретению, кислоту можно предварительно разбавлять в ацетоне, в частности в одной из двух разделенных точек подачи.

Пример

В эрлифтный реактор, состоящий по существу из цилиндра из нержавеющей стали, соосно с указанным нержавеющим цилиндром устанавливали цилиндрический вертикальный канал. Указанный вертикальный канал представляет собой трубу с верхним конусообразным расширением, таким, что отношение А1/А2, согласно пункту 1 настоящего изобретения, составляет 2.

Реактор эксплуатировали при условиях, согласно описанию выше, с получением смеси, содержащей КГП при концентрации от 5 до 37 масс. %, и расходе 120000 кг/ч.

Осуществляли аналогичную реакцию при аналогичных условиях, но при использовании вместо вертикального канала по изобретению традиционного вертикального канала, представляющего собой простую трубу без каких-либо расширений. В этом случае также получали расход 120000 кг/ч жидкости, содержащей КГП при концентрации от 5 до 37 масс. %. При сравнении результатов реакций, проводимых с вертикальным каналом по изобретению и без него, было обнаружено, что установка вертикального канала по изобретению приводит к увеличению селективности реакции по КГП на 0,5% ввиду лучшего регулирования температуры (DT верх/низ при использовании вертикального канала по изобретению составляет примерно 0,5°С, в то время как DT верх/низ при использовании традиционного вертикального канала составляет примерно 3°С).

После концентрирования посредством дистилляции жидкого потока, извлеченного со стадии окисления, смесь, содержащую КГП при концентрации согласно настоящему изобретению, подавали в реакцию расщепления КГП в присутствии серной кислоты, осуществляемой в соответствии с условиями, указанными в описании выше, проводимую в циркуляционном реакторе, снабженном двумя теплообменниками, установленными последовательно в цикле. Смесь потока концентрированного КГП и ацетона подавали выше по потоку каждого теплообменника (входа) с общей скоростью потока 28000 кг/ч и при отношении КГП/ацетон в соответствии с описанием выше. Аналогичную смесь КГП при аналогичной скорости потока подавали в традиционный циркуляционный реактор только с одним теплообменником, и эксплуатируемым так, чтобы иметь такую же конверсию КГП. Было обнаружено, что благодаря использованию новой установки выход ДКП в циркуляционной системе был увеличен на 20% по сравнению с традиционной установкой, что дает увеличенный общий выход АМС в 3,5%, что считается преимущественным эффектом второй стадии реакции расщепления, где остаточный ДКП превращается в АМС.

Следует отметить, что для того, чтобы иметь такую же конверсию КГП в традиционную систему (снабженную одним теплообменником) подавали +40% серной кислоты, в то время как коэффициент рециркуляции между расходом цикла и расходом свежей подачи составлял +100% по отношению к установке согласно настоящему изобретению, что ведет к увеличению расходов по отношению к реактору согласно настоящему изобретению.

Изобретение относится к способу непрерывного или полунепрерывного получения фенола из кумола через кумолгидропероксид (КГП), а также к установке для его осуществления. Предлагаемый способ включает:

а) получение КГП путем окисления кумола кислородсодержащим газом в эрлифтном реакторе, включающем:

а1) цилиндрическую конструкцию, оборудованную нижним и верхним запирающими элементами, причем указанные элементы соответственно снабжены средствами подачи реагентов и средствами разгрузки продуктов реакции (в основном, КГП), паров и непрореагировавшего газа;

а2) вторую по существу цилиндрическую конструкцию (вертикальный канал), открытую на концах (основаниях), расположенную внутри и соосно с первой конструкцией; и

а3) тороидальный газораспределитель, расположенный в основании реактора вокруг второй по существу цилиндрической конструкции;

б) повышение концентрации содержащего КГП раствора, извлекаемого из эрлифтного реактора, по меньшей мере до 70 мас.%;

с) получение фенола с помощью реакции кислотного расщепления КГП, в присутствии ацетона, в циркуляционном реакторе, в котором теплоту реакции извлекают в два теплообменника, расположенных последовательно в цикле. При этом в эрлифтном реакторе получения КГП вертикальный канал снабжен верхним и/или нижним конусообразным расширением так, что отношение А1/А2 большего поперечного сечения А1 к меньшему поперечному сечению А2 указанного конусообразного расширения составляет от 1,1 до 2, а в циркуляционном реакторе получения фенола точки подачи КГП и ацетона расположены попарно и каждая пара расположена выше по потоку относительно каждого теплообменника. Изобретение позволяет улучшить селективность в отношении КПГ на стадии окисления кумола и получить фенол с высокой селективностью на стадии расщепления КПГ. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Способ непрерывного или полунепрерывного получения фенола из кумола через кумолгидропероксид (КГП), который включает:
а) получение КГП путем окисления кумола кислородсодержащим газом в эрлифтном реакторе, включающем:
а1) цилиндрическую конструкцию, оборудованную нижним и верхним запирающими элементами, причем указанные элементы соответственно снабжены средствами подачи реагентов и средствами разгрузки продуктов реакции (в основном, КГП), паров и непрореагировавшего газа;
а2) вторую по существу цилиндрическую конструкцию (вертикальный канал), открытую на концах (основаниях), расположенную внутри и соосно с первой конструкцией; и
а3) тороидальный газораспределитель, расположенный в основании реактора вокруг второй по существу цилиндрической конструкции;
причем получение КГП отличается тем, что вертикальный канал снабжен верхним и/или нижним конусообразным расширением так, что отношение А1/А2 большего поперечного сечения А1 к меньшему поперечному сечению А2 указанного конусообразного расширения составляет от 1,1 до 2;
б) повышение концентрации содержащего КГП раствора, извлекаемого из эрлифтного реактора, по меньшей мере до 70 мас.%;
с) получение фенола с помощью реакции кислотного расщепления КГП, в присутствии ацетона, в циркуляционном реакторе, в котором теплоту реакции извлекают в два теплообменника, расположенных последовательно в цикле;
причем получение фенола отличается тем, что точки подачи КГП и ацетона расположены попарно и каждая пара расположена выше по потоку относительно каждого теплообменника.

2. Способ получения по п. 1, в котором в эрлифтный реактор подают воздух, возможно обогащенный кислородом до 50 об.%.

3. Способ получения по п. 1, в котором в эрлифтный реактор подают воздух с пониженной концентрацией кислорода, составляющей от 10 до 20 об.%.

4. Способ по п. 1, в котором реакцию окисления кумола осуществляют при температуре от 50 до 150°С и давлении, изменяющимся в диапазоне от 0,1 до 0,8 МПа.

5. Способ по п. 1, в котором цилиндрическое кольцо высотой от 5 до 100 см присоединено к верхней части нижнего и/или верхнего конусообразного расширения вертикального канала.

6. Способ по п. 1, в котором внешняя обечайка реактора окисления кумола включает аналогичное конусообразное расширение вверх и/или вниз, по существу соответствующее конусообразному расширению вертикального канала.

7. Способ по п. 2, в котором отношение рециркуляции воздуха внутри вертикального канала, представляющее собой отношение рециркулируемого количества к количеству, выходящему из реактора, составляет более 0,3.

8. Способ по п. 1, в котором реакцию окисления кумола осуществляют в присутствии основного соединения, выбираемого из аминов и гидроксидов и карбонатов щелочных металлов или щелочноземельных металлов.

9. Способ по п. 8, в котором гидроксиды и карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов подают в виде водных растворов/дисперсий с таким расходом, что количество основного металла составляет от 0,1 до 10 г-экв/т подаваемого кумола.

10. Способ по п. 1, в котором концентрацию КГП повышают до значений от 80 до 90 мас.% посредством выпаривания/дистилляции.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакцию кислотного расщепления осуществляют в присутствии ацетона и кислоты, выбираемой из серной, фосфорной или азотной кислоты.

12. Устройство для непрерывного или полунепрерывного получения фенола из кумола через кумолгидропероксид (КГП), включающее:
а) эрлифтный реактор для синтеза КГП, состоящий из:
а1) цилиндрической конструкции, оборудованной нижним и верхним запирающими элементами, причем указанные элементы соответственно снабжены средствами подачи реагентов и средствами разгрузки продуктов реакции (в основном, КГП), паров и непрореагировавшего газа;
а2) второй по существу цилиндрической конструкции (вертикального канала), открытой на концах (основаниях), расположенной внутри и соосно с первой конструкцией; и
а3) тороидального газораспределителя, расположенного в основании реактора вокруг второй по существу цилиндрической конструкции;
причем вертикальный канал снабжен верхним и/или нижним конусообразным расширением так, что отношение А1/А2 большего поперечного сечения А1 к меньшему поперечному сечению А2 указанного конусообразного расширения составляет от 1,1 до 2;
б) оборудование для повышения концентрации КГП, извлекаемого из эрлифтного реактора;
с) циркуляционный реактор для кислотного расщепления КГП в присутствии ацетона, включающий два теплообменника, расположенных последовательно в цикле, причем точки подачи КГП и ацетона расположены попарно и каждая пара расположена выше по потоку относительно каждого теплообменника.