ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЬ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B03D1/04 B03D101/04 

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых и может быть использовано при флотации руд цветных и драгоценных металлов, фосфатов, коксующегося угля.

В настоящее время при флотации в качестве пенообразователей применяют в основном отходы химических производств, такие как отход производства бутилового спирта КОБС по ТУ 38-10717-77 или кубовый остаток ректификации диметилдиоксана Оксаль Т-80 по ТУ 38-103243-74 (Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. - М.: Недра, 1984, с.192-203). Пенообразователи этого типа характеризуются неустойчивыми параметрами флотации, так как их химический состав сильно изменяется от партии к партии.

Известен также и пенообразователь на основе индивидуального вещества - метилизобутилкарбинола (Митрофанов С.М. Селективная флотация. - М.: ГНТИ литературы по черной и цветной металлургии, 1958, с.157).

Установлено, что применение в качестве пенообразователя диметил(изопропенилэтинил)карбинола (ДМИПЭК) (А.с. СССР 937024), содержащего систему сопряженных ненасыщенных углерод-углеродных связей, позволяет увеличить извлечение коксующегося угля в процессе флотации по сравнению с вышеперечисленными пенообразователями, не имеющими кратных связей.

Наиболее близким по химическому составу и действию (прототипом) к заявляемому пенообразователю является пенообразователь на основе ДМИПЭК (Пат. РФ 2198034), имеющий следующий состав (мас.%):

Диметил(изопропенилэтинил)карбинол (ДМИПЭК) 95,0-98,0

Тетраметилбутиндиол (ТМБД) 0,1-1,5

Диизопропенилацетилен (ДИПА) 0,1-1,0

2,5-Диметил-1,4-гексадиен-3-он (ДМГДО) 1,5-2,5

Применение этого пенообразователя позволяет повысить уровень извлечения полезных ископаемых по сравнению с ДМИПЭК, хотя и в недостаточной степени.

Способ получения пенообразователя указанного выше состава включает обработку ТМБД водным раствором кислоты в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации при температуре кипения реакционной смеси с одновременной отгонкой образующегося пенообразователя с водяным паром при сохранении постоянного объема реакционной смеси, затем пенообразователь экстрагируют из отгона органическим растворителем и выделяют из органического слоя перегонкой в вакууме, а водный слой после экстракции возвращают в реакционную смесь. Выход продукта составляет 55-72%. Недостатком способа является относительно невысокий выход пенообразователя.

В связи с этим предлагаемая группа изобретений направлена прежде всего на решение задачи повышения уровня извлечения полезных ископаемых в процессе флотации. Дополнительно решается задача повышения выхода целевого продукта, не содержащего веществ, отрицательно влияющих на флотацию.

Для решения первой из поставленных задач предлагается пенообразователь для флотации руд цветных металлов, включающий диметил(изопропенилэтинил)карбинол (СН₃)₂С(ОН)С≡СС(СН₃)=СН₂ (ДМИПЭК), тетраметилбутиндиол (СН₃)₂С(ОН)С≡СС(ОН)(СН₃)₂ (ТМБД), диизопропенилацетилен СН₂=С(СН₃)С≡СС(СН₃)=СН₂ (ДИПА), ингибитор радикальной полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Диметил(изопропенилэтинил)карбинол 94,1-98,1 Тетраметилбутиндиол 1,6-3,9 Диизопропенилацетилен 0,2-1,0 Ингибитор радикальной полимеризации 0,1-1,0

В качестве ингибиторов радикальной полимеризации используют фенолы или неозон Д.

Предложение пенообразователя вышеуказанного состава основано на установленном факте повышения уровня извлечения полезных ископаемых за счет увеличения в пенообразователе на основе ДМИПЭКа массовой доли ТМБД с одновременным устранением ДМГДО.

Возможная причина отрицательного действия ДМГДО заключается в образовании водородной связи между атомом водорода спиртовой группы ДМИ-ПЭК и карбонильным кислородом ДМГДО. Это явление приводит к образованию участков локальной гидрофобизации внешней поверхности пузырька воздуха и, вследствие этого, увеличению вероятности коалесценции. Последнее обстоятельство ухудшает флотационные свойства пенообразователя. В то же время, замена ДМГДО на ТМБД благоприятно сказывается на устойчивости пузырька воздуха из-за гидрофилизации его внешней стенки.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения.

Пример 1. Шлак металлургического производства, содержащий 2,10% меди, измельчали до размера менее 0,074 мкм в количестве 85 мас.%, флотировали в течение 22 минут при следующих расходах реагентов: бутиловый ксантогенат - 50 г/т, пенообразователь - 20 г/т. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2. Хвосты гравитации руды золото-сурьмяного месторождения Сарылах (содержание золота - 1,88 г/т, сурьмы - 7,64%), измельченные до крупности 80% - 0,074 мм, флотируют в течение 30 минут при следующих расходах реагентов: Pb(NO₃)₂ - 900 г/т, бутиловый ксантогенат - 520 г/т, пенообразователь - 100 г/т. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 3. Угольный шлам ОФ «Сибирь» зольностью 17,5 мас.% и средним размером частиц 0,5 мм флотируют при плотности пульпы 100 г/л 10 минут. В качестве собирателя используют газойль - 1500 г/т, пенообразователь - 50 г/т. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Пример 4. Фосфатсодержащую руду Кингисеппского ГОКа с содержанием P₂O₅ - 6,8% измельчают до крупности 25,4% - 0,074 мм, обрабатывают содой - 1000 г/т, жидким стеклом - 150 г/т, талловым маслом - 500 г/т, керосином - 1000 г/т, пенообразователем - 13 г/т. Время флотации - 3 минуты. Содержание руды в пульпе - 34,8%. Результаты испытаний представлены в Таблице 4.

Таблица 1 № п/п Тип пенообразователя Извлечение Cu, % Примечание 1. А 80,0 Прототип 2. Б 83,2 По техрешению 3. В 83,1 По техрешению 4. Г 83,5 По техрешению

Таблица 2 № п/п Тип пенообразователя Извлечение Au/Sb % Примечание 1. А 90,6/98,4 Прототип 2. Б 93,7/99,0 По техрешению 3. В 93,6/98,9 По техрешению 4. Г 93,5/98,9 По техрешению

Таблица 3 № п/п Тип пенообразователя Извлечение С, % Примечание 1. А 85,8 Прототип 2. Б 87,9 По техрешению 3. В 88,0 По техрешению 4. Г 87,7 По техрешению

Таблица 4 № п/п Тип пенообразователя Извлечение P₂O₅, % Примечание 1. А 87,3 Прототип 2. Б 89,7 По техрешению 3. В 89,8 По техрешению 4. Г 90,0 По техрешению Примечание к таблицам 1-4: А - состав пенообразователя, мас.%: ДМИПЭК - 98,0; ТМБД - 0,1; ДИПА - 0,1; ДМГДО - 1,8 Б - состав пенообразователя, мас.%: ДМИПЭК - 94,1; ТМБД - 3,9; ДИПА 1,0; п-метоксифенол - 1,0 В - состав пенообразователя, мас.%: ДМИПЭК - 96,2; ТМБД - 3,0; ДИПА - 0,3; гидрохинон - 0,5 Г - состав пенообразователя, мас.%: ДМИПЭК 98,1; ТМБД 1,6; ДИПА 0,2; неозон Д - 0,1

Из вышеприведенных примеров видно, что использование пенообразователя предлагаемого состава позволяет получить более высокие показатели флотации по сравнению с прототипом при одинаковых расходах реагентов.

Для решения второй из поставленных задач ТМБД обрабатывают водным раствором кислоты при температуре кипения реакционной смеси в присутствии высококипящих углеводородов с температурой кипения не менее 210°С, образующийся пар, представляющий собой смесь органической составляющей и водяного пара, отгоняют при сохранении постоянного объема реакционной смеси, что достигается возвратом водного слоя после его отделения от органического, а также восполнением уноса высококипящих углеводородов посредством введения их в реактор, пенообразователь из органического слоя выделяют перегонкой в вакууме, добавляют к нему ингибитор радикальной полимеризации.

В качестве высококипящих углеводородов (ВКУ) используют соляровое масло, газойль или дизельное топливо в количестве 3-30 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси.

В качестве водного раствора кислоты используют раствор минеральной или сильной органической кислоты, кислые соли неорганических кислот, при этом рН реакционной смеси должен быть меньше 4.

Скорость отгонки органического слоя с водяным паром составляет 0,5-1,5 мас.% от массы реакционной смеси в минуту.

Применение количества ВКУ ниже рекомендованных параметров, а также уменьшение скорости отгонки органической составляющей с водяным паром вызывает образование ДМГДО, использование в реакционной смеси большего количества ВКУ возможно, но приводит к ухудшению производительности процесса. Увеличение скорости отгона вышеуказанных значений не увеличивает выход продукта, но приводит к излишним энергозатратам.

Ниже приводится пример реализации изобретения

Пример 5. В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и мешалкой, помещают 1000 г 2%-ной серной кислоты и 50 г дизельного топлива с температурой кипения 250°С. Реакционную смесь доводят до кипения и добавляют в нее 150 г ТМБД, после чего начинают отгонять водяной пар с органическими компонентами со скоростью 10 г/мин. Унос дизельного топлива восполняют добавлением свежих порций из капельной воронки со скоростью 1,5 г/мин. Водный слой отгона отделяют от органического слоя и возвращают в реакционную смесь, поддерживая общий объем реакционной смеси постоянным. Процесс ведут до отсутствия в отгоне ДМИПЭК.

Фракционированной перегонкой органического слоя в вакууме получают 106,0 г (81,0%-ный выход) фракции с температурой кипения 58-62°С/8 мм рт. ст., $$n_D^{20}=\mathrm{1,4720}$$ . Анализ полученного пенообразователя методом газожидкостной хроматографии дает следующие результаты, мас.%: ДМИПЭК 96,7; ТМБД 3,0; ДИПА 0,3. Для стабилизации в полученный продукт добавляют 0,5 г гидрохинона.

На основе вышеописанной методики проведены синтезы при различных параметрах процесса. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5. № п/п Тип кислоты, ее концентрация Содержание ВКУ в реакционной смеси, мас.% Содержание гидрохинона в реакционной смеси, мас.% по отношению к ТМБД Скорость отгона, % от массы реакционной смеси/мин Состав пенообразователя, мас.% Выход пенообразователя, % Примечание I II III IV 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1. 2%-ная серная кислота, 0 0,05 1,0 95,0 1,5 1,0 2,5 70,0 прототип 2. 2%-ная серная кислота 3 0 0,5 95,1 3,9 1,0 0 80,5 По техрешению 3. 2%-ная серная кислота 5 0 1 96,7 3,0 0,3 0 81,0 По техрешению 4. 2%-ная серная кислота 30 0 1,5 98,1 1,6 0,3 0 83,2 По техрешению 5. 10%-ный раствор KHSO₄ 10 0 1 98,0 1,8 0,2 0 82,9 По техрешению 6. 3%-ный раствор бензол-сульфокислоты 20 0 1 98,1 1,7 0,2 0 82,8 По техрешению 7. 15%-ная фосфорная кислота 3 0 0,5 96,8 2,5 0,7 0 83,5 По техрешению Примечание: I - ДМИПЭК; II - ТМБД; III - ДИПА; IV - ДМГДО

Как следует из результатов, приведенных в таблице 5, применение заявленного способа позволяет во всех случаях получить пенообразователь требуемого состава с высоким выходом, существенно превышающим выход по прототипу.

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых и может быть использовано при флотации руд цветных и драгоценных металлов, фосфатов, коксующихся углей. Пенообразователь для флотации полезных ископаемых, включающий диметил(изопропенилэтинил)карбинол, тетраметилбутиндиол, диизо-пропенилацетилен, отличающийся тем, что имеет следующий состав, мас.%: Диметил(изопропенилэтинил)карбинол - 94,1-98,1; Тетраметилбутиндиол - 1,6-3,9; Диизопропенилацетилен - 0,2-1,0; Ингибитор радикальной полимеризации - 0,1-1,0. В качестве ингибитора радикальной полимеризации используют фенолы или неозон Д. Способ получения пенообразователя характеризуется тем, что тетраметилбутиндиол обрабатывают водным раствором кислоты при температуре кипения реакционной смеси в присутствии высококипящих углеводородов с температурой кипения не менее 210°С. Образующийся пар, представляющий собой смесь органической составляющей и водяного пара, отгоняют при сохранении постоянного объема реакционной смеси, что достигается возвратом водного слоя после его отделения от органического, а также восполнением уноса высококипящих углеводородов посредством введения их в реактор. Пенообразователь из органического слоя выделяют перегонкой в вакууме, добавляют к нему ингибитор радикальной полимеризации. Технический результат - повышение уровня извлечения полезных компонентов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Пенообразователь для флотации полезных ископаемых, включающий диметил(изопропенилэтинил)карбинол, тетраметилбутиндиол, диизопропенилацетилен, отличающийся тем, что имеет следующий состав, мас.%:
Диметил(изопропенилэтинил)карбинол - 94,1-98,1
Тетраметилбутиндиол - 1,6-3,9
Диизопропенилацетилен - 0,2-1,0
Ингибитор радикальной полимеризации - 0,1-1,0

2. Пенообразователь по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора радикальной полимеризации используют фенолы или неозон Д.

3. Способ получения пенообразователя по п.1, характеризующийся тем, что тетраметилбутиндиол обрабатывают водным раствором кислоты при температуре кипения реакционной смеси в присутствии высококипящих углеводородов с температурой кипения не менее 210°С, образующийся пар, представляющий собой смесь органической составляющей и водяного пара, отгоняют при сохранении постоянного объема реакционной смеси, что достигается возвратом водного слоя после его отделения от органического, а также восполнением уноса высококипящих углеводородов посредством введения их в реактор, пенообразователь из органического слоя выделяют перегонкой в вакууме, добавляют к нему ингибитор радикальной полимеризации.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, в качестве высококипящих углеводородов используют соляровое масло, газойль или дизельное топливо в количестве 3-30 мас.%.

5. Способ по п.3, характеризующийся тем, что в качестве водного раствора кислоты используют раствор минеральной или сильной органической кислоты, кислых солей неорганических кислот с рН меньше 4.

6. Способ по п.3, характеризующийся тем, что скорость отгонки пара, представляющего собой смесь органической составляющей с водяным паром, равна 0,5-1,5% от массы реакционной смеси в минуту.