СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ ДИОЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C29/42 C07C33/44 

Изобретение относится к способу получения третичных α-ацетиленовых диолов общей формулы RR'C(OH)C≡CC(OH)RR' (R, R' - алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил), применяющихся в качестве полупродуктов в синтезе лаков, клеев, флотореагентов, ингибиторов коррозии, душистых и лекарственных веществ (А.В. Щелкунов, В.М. Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола // Хим. пром-ность, 1985, 5, с. 19-20).

Известны периодические способы получения третичных α-ацетиленовых диолов реакцией Фаворского, заключающейся во взаимодействии кетонов с ацетиленом в присутствии гидроксида калия (КОН) при перемешивании мешалкой в различных растворителях (И.Л. Котляревский, М.С.Шварцберг, Л.Б.Фишер. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967, с. 7-170).

Отличительной особенностью таких процессов является отсутствие избыточного парциального давления ацетилена. Указанное обстоятельство обусловлено тем, что при осуществлении реакции Фаворского в периодическом режиме применение избыточного давления согласно данным В.Ходкевича ведет к снижению выхода диола (А.В.Щелкунов, Р.Л.Васильева, Л.А.Кричевский. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов. Алма-Ата: Наука, 1975, с. 48). Общим основным недостатком упомянутых процессов является низкая скорость - 3,2 кг диола/ м³ •ч (А. В.Щелкунов, В.М.Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола // Хим. пром-ность, 1985, 5, с. 19-20; Е.Л.Гефтер. 2,5-Диметилгексин-3-диол-2,5 // В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 18. М.: Химия, 1969, с. 78-81).

Наиболее близким по сущности к предлагаемому техническому решению является непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола (ТМБД) взаимодействием ацетона с ацетиленом в присутствии кускового КОН в проточном реакторе в среде бензола при перемешивании мешалкой с отделением получающегося диол-щелочного комплекса осаждением путем центрифугирования, его гидролизом и возвратом растворителя в реактор (А.В.Щелкунов, В.М.Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола // Хим. пром-ность, 1985, 5, с. 19-20). Избыточное парциальное давление ацетилена не применяется и в этом способе. Селективность составляет 82%, конверсия ацетона 25%. Авторами не указывается, при каких параметрах перемешивания достигается объявленная интенсивность 131 кг/м³•ч.

Нами установлено (см. пример 1, опыт 1), что при промышленно достижимых скоростях перемешивания 1000-1200 об/мин интенсивность в вышеописанных условиях в 6 раз меньше. В целом можно констатировать, что основным недостатком метода являются относительно невысокие показатели интенсивности и селективности процесса.

Сущность предлагаемого технического решения указанной проблемы заключается в том, что получение третичных α-ацетиленовых диолов, осуществляемое взаимодействием кетонов общей формулы R-СО-R' (R,R' -алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил) с ацетиленом ведут в присутствии гидроксида калия в кусковом виде при молярном соотношении КОН: кетон ≥ 0,4, температуре 15-42^oС, времени нахождения реакционной смеси в реакторе 3-30 мин, путем перемешивания в проточном реакторе в растворителе, выбранном из группы, включающей углеводороды, простые эфиры, или их смеси между собой или их смеси с амидами, при молярном соотношении растворитель кетон равном 4-8:1 и парциальном давлении ацетилена 0,1-3,0 ати, с последующим отделением получаемого диол-щелочного комплекса осаждением, гидролизом и возвратом растворителя в реактор.

Методически третичные α-ацетиленовые диолы получают в проточном реакторе, куда вводят растворитель и гидроокись калия. Одновременно с подачей ацетилена (под давлением) непрерывно вводят гидроокись калия и кетон. Получающуюся реакционную смесь непрерывно выводят из реактора на осаждение. Фугат (фильтрат) возвращают в реактор, а получившийся осадок гидролизуют в аппарате с перемешивающим устройством. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют, объединенные экстракты нейтрализуют, передают в отгонную колонну, отгон возвращают на стадию синтеза. Кубовый остаток направляют в кристаллизатор и при необходимости дополнительной очистки на центрифугу.

Для перемешивания могут применяться как реакторы с мешалками, так и иные перемешивающие устройства, например насос в циркуляционном контуре.

Для синтеза рекомендуется применять кетоны, дающие большие выходы диолов в периодических методах реакции Фаворского (И.Л.Котляревский, М.С.Шварцберг, Л. Б. Фишер. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967, c. 7-170), то есть содержащие в качестве заместителей алкил и/или циклоалкил, и/или арил, и/или алкоксил, и/или фурил, и/или пиперидил.

В предлагаемом изобретении молярное соотношение растворитель : кетон составляет 4-8: 1, так как дальнейшее увеличение количества растворителя ведет к уменьшению интенсивности. При этом углеводороды и простые эфиры могут использоваться индивидуально, в смесях друг с другом (содержание простого эфира до 99 мол. %), а также в смеси с амидами (содержание амида в смеси с простым эфиром 1-30 мол. %, в смеси с углеводородом 1-70 мол. %).

В качестве экстрагентов рекомендуются инертные к среде ароматические углеводороды, простые эфиры, а в случае применения в качестве растворителя амидов - спирты, содержащие более 3 С-атомов.

В предлагаемом техническом решении при использовании амидов, для их возврата в реактор в качестве экстрагента продуктов гидролиза применяют алифатические спирты, содержащие более 3 углеродных атомов, что позволяет наиболее полно извлечь амиды в органический слой. Другие экстрагенты практически не извлекают этот класс растворителей.

Оптимальное время нахождения реакционной смеси в реакторе составляет 3-30 мин. Уменьшение временного интервала не имеет смысла, так как излишняя фильтрация вызывает дополнительные энергозатраты. Увеличение времени пребывания кетона в реакторе выше указанного предела ведет к уменьшению интенсивности процесса.

Температурный интервал реакции не отличается от периодических способов и составляет 15-42^oС, для непрерывного способа наиболее оптимальной является температура 30-35^oС. Понижение нижнего предела ведет к падению интенсивности, увеличение температуры выше 42^oС уменьшает селективность процесса.

Количество КОН по отношению к кетону принципиально не отличается от величин, принятых для реакции Фаворского (И.Л.Кот-ляревский, М.С.Шварцберг, Л. Б. Фишер. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967, c. 7-170), и должно быть достаточно для осуществления необходимой конверсии кетона, исходя из того, что на конверсию 1 моля кетона расходуется не менее 1 моля КОН. Таким образом, для 25%-ной конверсии 1 моля кетона достаточно 0,4 моля КОН.

Гидроксид калия может быть использован в продажном кусковом виде (гранулы, чешуйки) или измельчен (80-100 меш и более). В качестве активирующего средства могут быть использованы добавки спиртов. Применение этого приема рекомендуется на кусковой КОН, так как использование порошкового гидроксида калия приводит к меньшей селективности. При использовании растворителя, состоящего из углеводородов и/или простых эфиров, растворитель может содержать 1-16 мол. % спиртов по отношению к КОН. Превышение верхнего предела приводит к уменьшению селективности. При использовании растворителя, состоящего из углеводородов и амидов, количество спиртов может быть увеличено до 30 мол.% по отношению к КОН.

Отделение диол-щелочного комплекса достигается фильтрацией под избыточным давлением, центрифугированием. Однако эти методы относительно энергоемки. В предлагаемом техническом решении, кроме известных методов, для уменьшения энергоемкости используют осаждение диол-щелочного комплекса в осадительной камере ультразвуком или импульсным воздействием волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1. Влияние избыточного парциального давления ацетилена на взаимодействие ацетона с ацетиленом в присутствии гидроксида калия в проточном реакторе, снабженном турбинной мешалкой и отражательными перегородками.

Порядок проведения синтеза:
1. Реактор заполняют гидроксидом калия и растворителем.

2. Систему насыщают ацетиленом при перемешивании и заданном парциальном давлении.

3. Продолжая пропускать ацетилен, вводят смесь ацетона с растворителем, гидроксид калия.

4. Одновременно с п.3 осаждают выходящую из реактора суспензию.

5. Фильтрат направляют обратно в реактор.

6. Получившийся осадок, представляющий собой диол-щелочной комплекс, гидролизуют, экстрагируют, нейтрализуют. Из органического слоя отгоняют растворитель. При необходимости кубовый остаток подвергают обычным операциям очистки (Е.Л.Гефтер. 2,5-Диметилгексин-3-диол-2,5 // В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 18. М.: Химия, 1969, c. 78-81; R.J. Tedeschi, G.S. Сlark. Пат. США 3462499).

Полученные результаты представлены в таблице 1.

Пример 2. Влияние добавок спиртов. Исходные условия и порядок проведения синтеза аналогичны примеру 1, с добавлением н-бутилового спирта. Парциальное давление ацетилена 2 ати. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 3. Влияние температуры. Исходные условия и порядок проведения синтеза аналогичны примеру 1. Для перемешивания используются 2 рамные мешалки в противоходе с числом оборотов -200 об/мин. Парциальное давление ацетилена 2 ати. Вид КОН - гранулы. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Пример 4. Влияние времени нахождения реакционной смеси в реакторе. Порядок синтеза аналогичен примеру 1. Для перемешивания применяется циркуляционный контур с насосом. Скорость потока - 2,3 м/с. Парциальное давление ацетилена 2 ати. Вид КОН - порошок. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Пример 5. Взаимодействие ацетилена с различными кетонами в растворителях, состоящих из углеводородов, простых эфиров, ДМФА. Порядок синтеза и исходные условия аналогичны примеру 1. КОН - кусковая. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 6. Осаждение ультразвуком суспензии ТМБД-щелочного комплекса путем коагуляции.

Реакционную смесь, полученную в примере 1 и содержащую 3% ТМБД, помещают в осадительную камеру, снабженную излучателем ультразвуковых волн. Подбирают необходимую для осаждения частоту излучения (ν), воздействуют на реакционную смесь в течение 1 мин. Жидкий слой декантируют с осажденного ТМБД-щелочного комплекса, остаток гидролизуют и получают ТМБД обычными методами выделения, аналогичными примеру 1. Объем коагулированной суспензии (V) вычисляют из количества выделенного ТМБД (m) и его содержания (р), V=m/p. Интенсивность коагуляции (I) вычисляют по формуле I=V/S•t, где
V - объем коагулированной суспензии;
S - площадь камеры осаждения;
t - время излучения.

Полученные результаты представлены в таблице 6.

Пример 7. Осаждение импульсным воздействием волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте.

Реакционную смесь, полученную в примере 1 и содержащую 3% ТМБД, помещают в осадительную камеру, снабженную генератором импульсных токов. Подбирают необходимую для осаждения частоту импульсов (f). Остальные операции выполняют аналогично примеру 7. Полученные результаты представлены в таблице 7.

Изобретение относится к способу получения третичных α-ацетиленовых диолов, применяющихся в качестве полупродуктов в синтезе лаков, клеев, флотореагентов, ингибиторов коррозии, душистых и лекарственных веществ. Способ включает взаимодействие кетонов общей формулы R-CO-R', где R,R'-алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил, с ацетиленом в присутствии гидроксида калия в кусковом виде при молярном соотношении КОН: кетон ≥ 0,4, путем перемешивания при температуре 15-42^oС, парциальном давлении ацетилена 0,1-3,0 ати и времени нахождения реакционной смеси в реакторе 3-30 мин в растворителе, выбранном из группы, включающей углеводороды, простые эфиры, или их смеси между собой, или их смеси с амидами, при молярном соотношении растворитель: кетон, равном 4-8:1, в проточном реакторе с последующим отделением получаемого диол-щелочного комплекса осаждением, гидролизом и возвратом растворителя в реактор. Способ позволяет повысить показатели селективности и интенсивности процесса. 9 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ получения третичных α-ацетиленовых диолов взаимодействием кетонов общей формулы R-CO-R', где R,R'-алкил, циклоалкил, арил, алкоксил, фурил, пиперидил, с ацетиленом в присутствии гидроксида калия в кусковом виде путем перемешивания в растворителе, в проточном реакторе, с последующим отделением получаемого диол-щелочного комплекса осаждением, гидролизом и возвратом растворителя в реактор, отличающийся тем, что указанное взаимодействие ведут при молярном соотношении КОН:кетон ≥ 0,4, при температуре 15-42^oС, времени нахождения реакционной смеси в реакторе 3-30 мин, с использованием растворителя, выбранного из группы, включающей углеводороды, простые эфиры, или их смеси между собой, или их смеси с амидами, при молярном соотношении растворитель:кетон, равном 4-8:1, и парциальном давлении ацетилена 0,1-3,0 ати. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание амида в смеси с простым эфиром составляет 1-30 мол.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание амида в смеси с углеводородом составляет 1-70 мол.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для возврата амида из водного слоя после гидролиза в реактор используют экстракцию спиртами с числом атомов углерода больше трех. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, растворитель, состоящий из углеводородов и/или простых эфиров, дополнительно содержит 1-16 мол.% спиртов по отношению к КОН. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель, состоящий из углеводородов и амидов, дополнительно содержит 1-30 мол.% спиртов по отношению к КОН. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отделения диол-щелочного комплекса осаждением используется ультразвук. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используется ультразвук частотой 1-100 кГц. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отделения диол-щелочного комплекса осаждением используют импульсное воздействие волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют импульсное воздействие волнами, возникающими при электрогидравлическом эффекте с частотой импульсов 0,1-20 Гц.