СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-АЦЕТИЛЕНОВЫХ γ-ДИОЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C29/42 C07C33/44 

Изобретение относится к способу получения α-ацетиленовых γ-диолов, применяющихся в качестве полупродуктов в синтезе лаков, клеев, флотореагентов, ингибиторов коррозии, душистых и лекарственных веществ (А.В. Щелкунов, В.М. Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола.// Хим. промышленность, 1985, N 5, с.19-20).

Известны периодические способы получения α-ацетиленовых γ-диолов реакцией Фаворского, заключающейся во взаимодействии кетонов общей формулы R-CO-R', где R, R' - алкил, арил, гидроксиалкил, алкоксил, циклоалкил, гетероцикл, с ацетиленовым соединением в присутствии гидроксидов щелочных металлов при перемешивании в растворителе. Ацетиленовое соединение является ацетиленом или ацетиленовым спиртом общей формулы R″R″′C(OH)C≡CH, где R'', R''' аналогичны вышеуказанным радикалам или могут быть Н. В качестве растворителя используют ароматические углеводороды, либо простые эфиры (И.Л.Котляревский, М.С.Шварцберг, Л.Б.Фишер. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967, с. 59-60). В качестве гидроксида щелочного металла обычно применяют порошковый КОН, добавки NaOH могут составлять не более 30 мол.%. Общим недостатком таких процессов является низкая скорость реакции - 3,2-14,0 кг диола/м³•ч.

Наиболее близким по сути к предлагаемому техническому решению является непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола (ТМБД) взаимодействием ацетона с ацетиленом в присутствии кускового КОН в проточном реакторе в среде бензола при перемешивании мешалкой с отделением получающегося диол-щелочного комплекса осаждением путем центрифугирования, его гидролизом и возвратом растворителя в реактор (А.В. Щелкунов, В.М. Рофман. Непрерывный способ получения тетраметилбутиндиола.// Хим. промышленность, 1985, N5, с.19-20).

Селективность процесса составляет 82% при конверсии ацетона 20-25%. Авторами не указывается, при каких параметрах перемешивания достигается объявленная интенсивность - 131 кг/м³•ч.

Нами установлено, что при промышленно достижимых скоростях перемешивания (1000-1200 об/мин) интенсивность в вышеописанных условиях в 6 раз меньше. В целом можно констатировать, что основным недостатком метода являются относительно невысокие показатели интенсивности и селективности процесса. Поэтому предметом настоящего изобретения является улучшение вышеуказанных показателей.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что получение α-ацетиленовых γ-диолов осуществляется взаимодействием ацетиленового соединения, представляющего собой ацетилен или ацетиленовый спирт общей формулы R″R″′C(OH)C≡CH, где R'', R''' - Н, алкил, арил, алкоксил, циклоалкил, гетероцикл, с кетонами общей формулы R-CO-R', где R, R' - алкил, арил, алкоксил, гидроксиалкил, циклоалкил, гетероцикл, в присутствии гидроксидов щелочных металлов при молярном соотношении гидроксид щелочного металла : ацетиленовое соединение ≥ 1, при перемешивании в жидком аммиаке и молярном соотношении аммиак : ацетиленовое соединение, равном 6-50:1, температуре (-15) - (+45)^oС и количестве алифатических спиртов не превышающем 300 мол.% по отношению к гидроксиду щелочного металла, а выделение целевого продукта проводят экстракцией с отгонкой экстрагента и легкокипящих примесей.

Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено как периодическим, так и непрерывным способом в автоклаве, куда при перемешивании вводятся жидкий аммиак, ацетиленовый углеводород, кетон, гидроксид щелочного металла. При непрерывном способе получающуюся реакционную смесь выводят из реактора в емкость, где осуществляют гидролиз диол-щелочного комплекса при перемешивании в присутствии малосмешивающегося с водой экстрагента и удаление аммиака. Гидролизованную реакционную смесь переносят в экстрактор, отделяют органический слой, водный слой экстрагируют, экстракты объединяют, нейтрализуют, отгоняют легкокипящие фракции. Кубовый остаток направляют для дополнительной очистки на центрифугу или перегоняют при пониженном давлении. При периодическом способе синтез, дросселирование, гидролиз, экстракция, нейтрализация последовательно выполняются в одном реакторе.

Удаление аммиака выполняется дросселированием до достижения атмосферного давления. В промышленных условиях аммиак может быть регенерирован и возвращен в процесс компремированием (авт. св. СССР N 318293).

Гидролиз реакционной смеси легко достигается добавлением к ней воды при температуре не выше 25^oС до образования 25-50%-ного раствора щелочи. Экстракцию лучше проводить малорастворимыми в воде растворителями: ароматическими углеводородами, простыми эфирами. Нейтрализацию органического слоя выполняют обработкой двуокисью углерода или подкислением разбавленной минеральной кислотой (лучше фосфорной).

При реализации предлагаемого изобретения в качестве ацетиленового углеводорода используют ацетилен или ацетиленовый спирт общей формулы R″R″′C(OH)C≡CH, где R'', R''' - Н, алкил, арил, алкоксил, циклоалкил, гетероцикл. Используемые кетоны имеют аналогичные радикалы, а также гидроксиалкил.

В качестве гидроокиси щелочного металла предпочтительно использование порошковой КОН 90%-ной или большей степени чистоты. Однако возможно использование и чешуированного кускового КОН, а также NaOH, сочетаний NaOH с четвертичными аммониевыми солями и другими катализаторами фазового переноса, а также смеси гидроксида с алкоголятом, получаемой при отгонке водно-спиртового азеотропа из смеси спирта с гидроксидом щелочного металла (авт. св. CCCP N 184837). При применении КОН достаточно использовать щелочь, полученную при прокаливании до 200-250^oС водного слоя, образующегося при гидролизе диол-щелочных комплексов. Применение 50%-ного водного раствора КОН приводит к плохим результатам.

При проведении реакции молярное соотношение аммиак : ацетиленовое соединение равно 6-50:1, более значительное разбавление нецелесообразно, так как сильно уменьшает скорость реакции.

Молярное соотношение гидроксид щелочного металла : ацетиленовое соединение должно быть не менее 1, поскольку меньшие количества щелочи приводят к значительному падению селективности процесса. Наиболее оптимальным является количество спирта, составляющее по отношению к щелочи 50 мол.%, в целом количество спирта не должно превышать 300 мол.%. Превышение этого предела приводит к уменьшению селективности.

Оптимальная температура реакции составляет 15-35^oС, однако приемлемые уровни интенсивности и селективности процесса наблюдаются как при -15, так и при 45^oС. Более низкое охлаждение малоцелесообразно из-за уменьшения интенсивности процесса и необходимости применения специальных охлаждающих средств.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1
В автоклав с 4 отражательными перегородками и мешалкой (1200 об/мин) на 0,5 л вводят 250 мл (10 молей) безводного аммиака, насыщенного 5,2 г (0,2 моль) ацетилена, 45 г (0,8 моль) КОН, 37 мл (29,6 г, 0,4 моль) н-бутанола, 28 мл (23,2 г, 0,4 моль) ацетона. Реакционную смесь перемешивают 6 мин при температуре 25^oС, добавляют 100 мл воды и 100 мл толуола при температуре не выше 25^oС, удаляют аммиак, отделяют органический слой, промывают его 30%-ным водным раствором фосфорной кислоты до рН 7, после отделения водного слоя отгоняют легкокипящие фракции, выделяют 11 г тетраметилбутиндиола и 12,7 г ацетона, что при общем объеме смеси 335 мл соответствует интенсивности 330 кг/м³•ч и 85%-ной селективности по ацетону. При использовании в вышеописанных условиях в качестве ацетиленового углеводорода 0,2 моля диметилэтинилкарбинола (ДМЭКа) используют эквимолярное по отношению к ДМЭКу количество ацетона. Выполняя аналогичные операции, но при разных температурах, получают результаты, представленные в табл. 1.

Пример 2
Синтез тетраметилбутиндиола проводят, используя в качестве ацетиленового углеводорода ДМЭК. Последовательность выполняемых операций аналогична примеру 1 (при 25^oС), но используют различные виды гидроксидов щелочных металлов. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 3
Синтез проводят в условиях примера 1, но используя различные количества н-бутанола по отношению к КОН. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример 4
Синтез проводят в условиях примера 1, используя различные кетоны и ацетиленовые соединения. В случае ацетилена молярное соотношение кетон : ацетилен - 2: 1, при использовании ацетиленового спирта молярное соотношение кетон : ацетиленовый спирт - 1:1. Полученные результаты представлены в табл. 4.

Пример 5
В автоклав объемом 0,5 л с 4 отражательными перегородками и мешалкой (1200 об/мин) помещают 250 мл (10 молей) жидкого безводного аммиака, 19,6 мл (0,2 молей) ДМЭКа, 14 мл (0,2 молей) ацетона, 37 мл (0,4 моля) н-бутанола, 22,5 г (0,8 моля) КОН. Затем готовят смесь из вышеуказанных количеств жидких веществ и со скоростью 10,7 мл/мин подают насосом в указанный реактор. Одновременно со скоростью 0,75 г/мин в реактор подают порошкообразный КОН. Процесс проводят в течение 30 мин. Реакционная смесь самотеком стекает в автоклав для гидролиза объемом 0,7 л с мешалкой (200 об/мин), куда подают воду со скоростью 2 мл/мин и толуол со скоростью 3 мл/мин. Гидролиз проводят при температуре не выше 25^oС. После удаления аммиака получившуюся водно-органическую смесь из автоклава для гидролиза переносят в делительную воронку, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют толуолом, объединенные экстракты промывают 30%-ным раствором фосфорной кислоты до рН органического слоя, равного 7, после чего отделяют водный слой. Легкокипящие фракции органического слоя отгоняют, получая 18,5 г ТМБД и 2,9 г ацетона. Степень конверсии ацетона - 75%, селективность по ацетону - 86,6%, интенсивность процесса - 111 кг/м³•ч.

Пример 6
Процесс проводят 30 мин до практически полной конверсии ацетона, используя 60 мл жидкого аммиака, количества остальных реагентов и последовательность операций аналогичны примеру 5. Общий объем реакционной смеси - 145 мл. Получают 26,5 г ТМБД. Селективность по ацетону - 94%, интенсивность процесса - 365 кг/м³•ч.

Изобретение относится к способу получения α-ацетиленовых γ-диолов, которые применяют в качестве полупродуктов в синтезе лаков, клеев, флотореагентов, ингибиторов коррозии, душистых и лекарственных веществ. Способ включает взаимодействие ацетиленового соединения с кетонами общей формулы R-CO-R', где R, R' - алкил, арил, алкоксил, гидроксиалкил, циклоалкил, гетероцикл, в присутствии гидроксидов щелочных металлов при перемешивании в растворителе, с последующими удалением растворителя, гидролизом полученного диол-щелочного комплекса и выделением целевого продукта. При этом в качестве ацетиленового соединения используют ацетилен или ацетиленовый спирт общей формулы R″R″′C(OH)C≡CH, где R'', R''' - Н, алкил, арил, алкоксил, циклоалкил, гетероцикл, в качестве растворителя используют жидкий аммиак, и взаимодействие проводят при молярном соотношении аммиак : ацетиленовое соединение, равном 6-50:1, молярном соотношении гидроксид щелочного металла : ацетиленовое соединение ≥ 1, при температуре (-15) - (+45)^oС и в присутствии алифатических спиртов в количестве, не превышающем 300 мол.% по отношению к гидроксиду щелочного металла, а выделение целевого продукта проводят экстракцией с отгонкой экстрагента и легкокипящих примесей. Как правило, молярное соотношение кетон : ацетилен равно 2:1, а молярное соотношение кетон : ацетиленовый спирт равно 1:1. Способ позволяет улучшить показатели интенсивности и селективности процесса. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения α-ацетиленовых γ-диолов взаимодействием ацетиленового соединения с кетонами общей формулы R-CO-R', где R, R' - алкил, арил, алкоксил, гидроксиалкил, циклоалкил, гетероцикл, в присутствии гидроксидов щелочных металлов при перемешивании в растворителе, с последующими удалением растворителя, гидролизом полученного диол-щелочного комплекса и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве ацетиленового соединения используют ацетилен или ацетиленовый спирт общей формулы R″R″′C(OH)C≡CH, где R'', R'''-Н, алкил, арил, алкоксил, циклоалкил, гетероцикл, в качестве растворителя используют жидкий аммиак, и взаимодействие проводят при молярном соотношении аммиак:ацетиленовое соединение, равном 6-50:1, молярном соотношении гидроксид щелочного металла:ацетиленовое соединение ≥ 1, при температуре -15 - +45^oС и в присутствии алифатических спиртов в количестве не превышающем 300 мол. % по отношению к гидроксиду щелочного металла, а выделение целевого продукта проводят экстракцией с отгонкой экстрагента и легкокипящих примесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение кетон:ацетилен равно 2:1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение кетон:ацетиленовый спирт равно 1:1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют четвертичные аммониевые соли в количестве до 10 мол.% по отношению к гидроксиду щелочного металла.