СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2014 года по МПК C01B25/163 

Настоящее изобретение относится к однократно осуществляемому способу производства концентрированной фосфористой кислоты исходя из по существу чистого гексаоксида тетрафосфора. P₄O₆ гидролизуют в присутствии гомогенной кислоты Бренстеда, поддерживая в реакционной среде pH ниже 5, и в присутствии воды, получая таким образом содержание свободной воды в конечной реакционной смеси от 0 до 40%.

Технология производства фосфористой кислоты исходя из P₄O₆ прочно установилась, и уровень техники насыщен соответствующими изобретениями. Хотя рекомендованы многочисленные производственные подходы, такие известные способы имеют недостатки, обусловленные гидролизом P₄O₆, происходящим, среди прочего, в трудно контролируемых условиях реакции, и вследствие неприемлемых содержаний загрязнителей/побочных продуктов. Хотя гидролиз P₄O₆ может сопровождаться взрывной реакцией, схема обработки с рециркуляцией может, предположительно, уменьшать данный недостаток часто в ущерб чистоте соединения и селективности вопреки устойчивым пожеланиям и целям.

Технология на основе P₄O₆, в общем, известна на протяжении длительного времени, и предпринимались существенные усилия для использования данной технологии. Например, было известно, что получение фосфористой кислоты гидролизом P₄O₆ является затруднительным, среди прочего, потому что P₄O₆ проявляет гидрофобные свойства. При окружающей температуре гидролиз протекает медленно и может приводить к затруднениям. Хотя более высокие температуры обычно благоприятствуют гидролизу, такие температуры также благоприятствуют образованию нежелательных побочных продуктов, включая фосфин и фосфорную кислоту. Применение растворителей может вести к несколько лучше контролируемому гидролизу, хотя такая технология является экономически мало значащей.

Однако, в общем, P₄O₆ коммерчески недоступен и не нашел коммерческого применения. Фактическая технология, используемая для производства фосфористой кислоты, основана на гидролизе PCl₃ и сопряжена с хорошо известными недостатками, такими как присутствие хлористоводородной кислоты, потери PCl₃ вследствие летучести и уноса с HCl. Кроме того, чтобы ограничить потери PCl₃ (точка кипения 76°C) и избежать образования LOOPS(*), существенным является контроль температуры реакции. Хотя гидролиз PCl₃ применяют в промышленном масштабе, гидролиз P₄O₆ согласно изложенному здесь изобретению не связан с многочисленными недостатками, сопряженными с гидролизом PCl₃.

(*). “LOOPS” означает низшие оксиды фосфора, которые по составу близки к элементарному фосфору, но будут содержать некоторое количество кислорода. Иногда предлагается полимерная композиция, приближающаяся к (P₄OH)_n.

DD 206363 раскрывает способ превращения P₄O₆ под действием воды в фосфористую кислоту в присутствии угольного катализатора. Древесный уголь может служить среди прочего для отделения примесей, особенно непрореагировавшего элементарного фосфора. DD 292214 также относится к способу получения фосфористой кислоты. В способе, по существу, осуществляется получение фосфористой кислоты взаимодействием элементарного фосфора, газа-окислителя и воды с последующим направлением реакционной смеси на две стадии гидролиза, а именно на стадию пуска при молярных соотношениях P₄:H₂O 1:10-50 при температуре предпочтительно 1600-2000°K с последующим завершением реакции гидролиза при температуре 283-343°K в присутствии минимального количества дополнительной воды.

DOS 3238910 относится к способу получения гидроксиалканфосфоновых кислот взаимодействием альдегида, имеющего алкильный, арильный или алкиларильный C_1-18-фрагмент, с P₄O₆.

P-O-соединения и их гидролиз широко описаны в литературе. Заявка на патент Канады 2070949 раскрывает способ производства фосфористой кислоты или соответствующего оксида P₂O₃ введением газообразного фосфора и водяного пара в газоплазменную реакционную зону при температуре в диапазоне от 1500°K до 2500°K, чтобы осуществить таким образом превращение в P₂O₃ с последующим быстрым гашением оксидов фосфора при температуре выше 1500°K водой до температуры ниже 1100°K, что дает таким образом H₃PO₃ хорошей чистоты. В другом подходе оксиды фосфора(I) и фосфора(III) могут быть получены каталитическим восстановлением оксидов фосфора(V), как описано в патенте США 6440380. Оксиды могут быть гидролизованы, давая, таким образом, фосфористую кислоту. EP A 1008552 раскрывает способ получения фосфористой кислоты окислением элементарного фосфора в присутствии спирта, что дает эфиры P(III) и P(V), с последующим селективным гидролизом фосфитного эфира до фосфористой кислоты. WO 99/43612 описывает каталитический способ получения оксикислот P(III) с высокой селективностью. Каталитическое окисление элементарного фосфора до фосфористых уровней окисления также известно из патентов США 6476256 и 6238637.

DD 292639 раскрывает непрерывный способ производства фосфористой кислоты исходя из продукта окисления P₄, прибавлением при предпочтительной температуре 1300-1700°K воды или разбавленной фосфористой кислоты и извлечением образовавшейся фосфористой кислоты. Прибавление воды или разбавленной фосфористой кислоты в сочетании с инертным газом служит для улучшения гашения и гидролиза P-оксидов. Заявляется, что реакция обладает преимуществом, заключающимся в том, что подавляется нежелательное диспропорционирование H₃PO₃ в фосфин и фосфорную кислоту, протекающее при температурах выше 420°K. Реакция P₄O₆ с монокарбоновыми кислотами является экзотермической и дает множество ацилфосфоновых кислот, в частности алкангидроксидифосфоновые кислоты, и ангидриды карбоновых кислот. Реакция P₄O₆ с уксусной кислотой ведет к моно- и диацетилфосфонатам. Такие фосфонаты даже после растворения в уксусной кислоте могут взрываться при температурах выше 0°C. Реакция P₄O₆ с муравьиной кислотой может вести к веществам, которые являются взрывчатыми при температурах выше -30°C (D. Heinz, Pure Appld. Chem., vol. 44, № 2, 1975).

Техника производства фосфористой кислоты в общем требует в качестве исходного материала P₄, выделения H₃PO₃, сопряженного с присущими ему недостатками, включающими низкие селективность и выход, значительно сокращенной и более эффективной технологической последовательности. В качестве примера реакционной способности P₂O₃ можно упомянуть, что он медленно окисляется до пентоксида фосфора воздухом при комнатной температуре и самопроизвольно воспламеняется при нагревании до 70°C. При его растворении в холодной воде при сильном перемешивании образуется разбавленный раствор H₃PO₃. В горячей воде реакция P₂O₃ становится бурной, приводящей к образованию фосфина, фосфорной кислоты и красного фосфора (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH).

Основная задача данного изобретения заключается в производстве высококонцентрированной и высокочистой фосфористой кислоты исходя из чистого гексаоксида тетрафосфора. Другая задача данного изобретения заключается в том, чтобы создать однократно осуществляемое производство получения концентрированной фосфористой кислоты. Еще одна задача данного изобретения имеет целью производство концентрированной фосфористой кислоты, имеющей пониженные и стабильные содержания загрязнителей/побочных продуктов. Еще одна другая задача данного изобретения имеет целью превращение чистого P₄O₆ в концентрированную фосфористую кислоту, обладающую высокой степенью чистоты. Другая задача данного изобретения относится к разработке гидролиза P-оксидов, лишенного известной и нежелательной угрозы безопасности. Вышеназванные и другие задачи могут быть теперь решены производственной схемой, в которой продукт чистого P₄O₆ превращается регулируемым образом в фосфористую кислоту.

Термин "процент" или "%", использованный в данной заявке, означает, если не указано иное, “процент по массе” или “% по массе”. Термин “ppm” означает “части на миллион”. Термины “P₂O₃” и “P₄O₆” могут быть использованы взаимозаменяемо. Если не указано иное, значения pH измеряют при 25°C в реакционной среде как таковой.

Изложенное здесь изобретение относится в основном к одностадийному/нерециркуляционному способу производства концентрированной фосфористой кислоты смешением чистого P₄O₆ и реагентов, то есть воды и гомогенной кислоты Бренстеда при поддержании в гидролизной смеси pH ниже 5, посредством чего по завершении гидролиза P₄O₆ свободная вода присутствует в количестве от 0 до 40% в выражении на конечную гидролизную смесь. В предпочтительных вариантах осуществления P₄O₆ прибавляют при перемешивании в реакционную среду, содержащую воду и гомогенную кислоту Бренстеда. В другом предпочтительном варианте осуществления концентрированную фосфористую кислоту извлекают.

P₄O₆ представлен по существу чистым соединением, содержащим по меньшей мере 85%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и в одном конкретном варианте осуществления по меньшей мере 97% P₄O₆. Хотя гексаоксид тетрафосфора, подходящий для применения в контексте данного изобретения, может быть произведен любой известной технологией, в предпочтительных вариантах осуществления гексаоксид может быть получен согласно способу, раскрытому в публикации PCT/EP 2008/066396, озаглавленной “Process for the manufacture of P₄O₆”. Конкретнее, кислород или смесь кислорода и инертного газа и газообразный или жидкий фосфор вводят в реакцию в по существу стехиометрических количествах в реакционной установке при температуре в диапазоне от 1600 до 2000°K, удаляя тепло, созданное экзотермической реакцией фосфора и кислорода, поддерживая предпочтительное время пребывания от 0,5 до 60 секунд, с последующим гашением продукта реакции до температуры ниже 700°K. Полученный таким образом гексаоксид представляет собой чистый продукт, содержащий обычно по меньшей мере 97%, предпочтительно по меньшей мере 99% P₄O₆. Предпочтительное время пребывания составляет от 5 до 30 секунд, более предпочтительно - от 8 до 30 секунд. В одном предпочтительном варианте осуществления продукт реакции может быть погашен до температуры ниже 350°K.

Термин “концентрированный” в выражении “концентрированная фосфористая кислота” означает, что образовавшийся продукт реакции почти количественно представлен фосфористой кислотой, и в данном случае главный побочный продукт может быть представлен фосфорной кислотой с содержанием 4% или менее в выражении на сумму фосфористой кислоты и фосфорной кислоты, предпочтительно 2% или менее, в особенности 1% или менее. Содержание загрязнителей, отличных от фосфорной кислоты, будет очевидно меняться в зависимости от технологии, использованной для производства P₄O₆. В предпочтительном производственном подходе, как, например, согласно EP 071217608, побочные продукты, не являющиеся фосфорной кислотой, обычно присутствуют с содержанием равным либо меньшим 3%, обычно меньшим 2%, предпочтительно меньшим 1% в выражении на продукт P₄O₆ (100%), подлежащий использованию в реакции гидролиза, причем P₄O₆ содержит непрореагировавший фосфор и другие P-оксиды в качестве загрязнителей, главным образом P₄. Такой элементарный фосфор/побочные продукты обычно отделяют хорошо известными технологиями. Например, элементарный фосфор нерастворим в концентрированной фосфористой кислоте и может быть легко отделен фильтрованием.

P₄O₆ (точка плавления 23,8°C; точка кипения 173°C) в жидкой форме прибавляют к водной реакционной среде, содержащей гомогенную кислоту Бренстеда, так что pH реакционной среды все время поддерживают ниже 5, предпочтительно ниже 4, в особенности равным либо меньшим 2. P₄O₆ прибавляют к реакционной смеси при перемешивании, обычно начиная при окружающей температуре.

Содержание воды, присутствующей в реакционной среде, после завершения гидролиза P₄O₆ находится в диапазоне от 0 до 40%, предпочтительно от 0 до 30% в расчете на реакционную смесь (100%). Данная реакционная смесь, таким образом, содержит продукт гидролиза P₄O₆ и кислоту Бренстеда. Использование минимальных содержаний свободной воды, например от 0 до 20%, составляет один особенно предпочтительный вариант осуществления. Содержания воды могут быть, конечно, выбраны так, чтобы дать и способствовать образованию заданных диапазонов концентрации продукта реакции. Концентрация продукта реакции, фосфористой кислоты, может быть селективно изменена, например, она может быть сконцентрирована отгонкой свободной воды. В данном контексте продукт реакции может быть переведен охлаждением в твердую форму кристаллизацией с последующим фильтрованием. Продукт реакции, который по существу не содержит воду, может быть обычным образом переведен в твердую форму, например, путем формирования чешуек.

Гидролиз проводят в условиях окружающей температуры (20°C) вплоть до примерно 150°C. Хотя могут быть использованы более высокие температуры, например, вплоть до 200°C или даже выше, такие температуры обычно требуют применения автоклава или непрерывного режима, проводимого под давлением. Повышение температуры при прибавлении P₄O₆ может являться результатом экзотермической реакции гидролиза и, как было найдено, обеспечивает температурные условия, благоприятствующие реакции. Найдено, что кислота Бренстеда способствует немедленно следующему за его прибавлением гидролизу P₄O₆ без ненадлежащего накопления нерастворимого в воде P₄O₆, которое, как известно, ведет к нежелательным продуктам диспропорционирования, а также способствует протеканию реакции в присутствии стехиометрических содержаний воды или при малом избытке (относительно требований стехиометрии) воды в условиях высокой, значительно большей окружающей температуры. В ходе гидролиза P₄O₆ гомогенная кислота Бренстеда сообщает реакционной среде pH (температура окружающей среды, например, 20°C), которое должно все время оставаться ниже 5, предпочтительно ниже 4, в частности ниже 2.

Значения pH практически всех веществ, являющихся гомогенными кислотами Бренстеда, известны из литературы или могут быть без труда определены в случае необходимости. Гомогенными катализаторами являются катализаторы, подходящие для формирования единственной жидкой фазы в реакционной среде в условиях реакции. Понятно, что катализаторы, которые являются нерастворимыми или несмешиваемыми в реакционной среде и, таким образом, негомогенными, в условиях окружающей среды, например при 20°C, могут стать смешиваемыми или растворимыми, например при температуре реакции, и, таким образом, они квалифицируются как “гомогенные”.

Гомогенная природа кислого катализатора может быть просто установлена, например визуальным осмотром осадка или свойств фазового разделения.

Примеры подходящих разновидностей гомогенной кислоты Бренстеда для применения в настоящем изобретении могут быть представлены, например, серной кислотой, сернистой кислотой, трифторуксусной кислотой, трифторметансульфоновой кислотой, HCl, HBr, HI, метансульфоновой кислотой, щавелевой кислотой, п-толуолсульфоновой кислотой и нафталинсульфоновой кислотой. Могут быть использованы также смеси разновидностей кислых катализаторов.

Гомогенная кислота Бренстеда, использованная в ходе гидролиза P₄O₆, может дать остаток в конечном продукте реакции. Тем не менее, известны методики извлечения кислого катализатора из реакционной среды, такие как ионный обмен, нанофильтрация или электродиализ, которые могут быть использованы для решения или уменьшения проблем.

Вышеупомянутые переменные технологические параметры показывают, что реакция может быть проведена множеством по существу дополняющих схем. Реакция может быть проведена как периодический процесс прибавлением P₄O₆ к воде, содержащей катализатор в виде гомогенной кислоты Бренстеда, в (1) закрытом сосуде при повышении давления, или (2) в отсутствии давления, или (3) в непрерывном режиме, возможно при повышении давления, в соответствии с чем продукт реакции в виде фосфористой кислоты отводят непрерывным образом. В отсутствии давления увеличение температуры реакции может приводить к кипению смеси. Схема непрерывного способа может быть реализована в интенсифицированном режиме. Температура реакции находится в диапазоне от 20°C до 150°C, предпочтительно в диапазоне от 70°C до 150°C.

Способ производственной технологии данного изобретения иллюстрируется рядом приведенных ниже примеров.

1. К 30 г разбавленного водного раствора HCl при pH 1 прибавляют 55 г (0,25 моль) P₄O₆ 99% чистоты при перемешивании в течение примерно 45 минут под азотом. В ходе прибавления гексаоксида тетрафосфора температура повысилась до 105°C. В конце реакции гидролиза избыток воды составляет 11% мас./мас. относительно всей реакционной смеси. Анализ методом ³¹P-ЯМР полученной таким образом бесцветной жидкости показывает 99% фосфористой кислоты и 0,8% фосфорной кислоты.

2. К 30 г разбавленного водного раствора HCl при pH 4 прибавляют 55 г (0,25 моль) P₄O₆ 99% чистоты при перемешивании в течение примерно 45 минут под азотом. В ходе прибавления гексаоксида тетрафосфора температура повысилась до 117°C. В конце реакции гидролиза избыток воды составляет 11% мас./мас. относительно всей реакционной смеси. Анализ методом ³¹P-ЯМР полученной таким образом бесцветной жидкости показывает 99% фосфористой кислоты и 0,8% фосфорной кислоты.

3. К 30 г разбавленного водного раствора HCl при pH 5 прибавляют 55 г (0,25 моль) P₄O₆ 99% чистоты при перемешивании в течение примерно 45 минут под азотом. В ходе прибавления гексаоксида тетрафосфора температура повысилась до 104°C. В конце реакции гидролиза избыток воды составляет 11% мас./мас. относительно всей реакционной смеси. Анализ методом ³¹P-ЯМР полученной таким образом бесцветной жидкости показывает 99% фосфористой кислоты и 0,8% фосфорной кислоты.

Эти данные показывают, что вопреки тому, что можно ожидать согласно уровню техники, гидролиз P₄O₆ в соответствии с данным изобретением протекает быстро, с высокой селективностью даже при низком избытке воды и при высокой температуре, например при 117°C. Основываясь на соответствующем уровне техники, было признано, что вследствие гидрофобности P₄O₆ гидролиз мог бы быть замедлен, приводя, таким образом, к накоплению непрореагировавших продуктов в реакторе, и приводил бы к образованию продуктов диспропорционирования, таких как фосфин и фосфорная кислота.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Концентрированную фосфористую кислоту получают смешением чистого P₄O₆ и реакционной среды, содержащей воду и кислоту Бренстеда. В реакционной среде поддерживают pH ниже 5, и содержание свободной воды по завершении гидролиза P₄O₆ находится в диапазоне от 0 до 40%. Предложенное изобретение позволяет получить концентрированную фосфористую кислоту, обладающую высокой степенью чистоты. 12 з.п. ф-лы.

1. Способ однократно осуществляемого производства концентрированной фосфористой кислоты смешением чистого P₄O₆ и реакционной среды, содержащей воду и гомогенную кислоту Бренстеда, причем указанная реакционная среда имеет pH ниже 5, в соответствии с которым в конце гидролиза P₄O₆ свободная вода присутствует в количестве от 0 до 40% в выражении на конечную реакционную смесь.

2. Способ по п.1, в котором концентрированную фосфористую кислоту извлекают.

3. Способ по п.1 или 2, в котором чистый P₄O₆ прибавляют в реакционную среду при перемешивании.

4. Способ по п.1 или 2, в котором свободная вода присутствует с содержанием от 0 до 30% по массе.

5. Способ по п.1 или 2, в котором pH реакционной среды составляет ниже 4.

6. Способ по п.1 или 2, в котором чистый P₄O₆ содержит по меньшей мере 97% по массе P₄O₆.

7. Способ по п.1 или 2, в котором P₄O₆ содержит менее 1% по массе элементарного фосфора.

8. Способ по п.1 или 2, в котором pH реакционной среды поддерживают ниже 2.

9. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор в виде кислоты Бренстеда выбран из группы, состоящей из серной кислоты, сернистой кислоты, трифторуксусной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, HCl, HBr, HI, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и их смесей.

10. Способ по п.1 или 2, в котором реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20°C до 200°C путем прибавления P₄O₆ к воде, содержащий катализатор в виде гомогенной кислоты Бренстеда, причем указанную технологическую схему выбирают из группы, состоящей из:
(1) периодической схемы с использованием закрытого сосуда с аутогенным повышением давления;
(2) периодической схемы с использованием сосуда при отсутствии удержания давления и
(3) непрерывного режима, возможно при аутогенном повышении давления, в соответствии с которым продукт реакции в виде фосфористой кислоты отводят непрерывным образом.

11. Способ по п.1 или 2, в котором использованный P₄O₆ получают взаимодействием газообразного или жидкого фосфора с кислородом или смесью кислорода и инертного газа в по существу стехиометрических количествах в реакторе при средней температуре в диапазоне от 1600 К (1326,85°C) до 2000 К (1726,85°C), удаляя тепло, созданное экзотермической реакцией фосфора и кислорода, при времени пребывания от 0,5 до 60 секунд, с последующим гашением продукта реакции до температуры ниже примерно 700 К (426,85°C).

12. Способ по п.11, в котором время пребывания составляет от 5 до 30 секунд.

13. Способ по п.11, в котором продукт реакции гасят до температуры ниже примерно 350 К (76,85°C) и в котором время пребывания составляет от 8 до 30 секунд.