Настоящее изобретение относится к частицам отбеливателя, которые содержат перкарбонат натрия и активатор отбеливания и которые обладают высокой стабильностью (стойкостью) при хранении.
Перкарбонат натрия используется в чистящих средствах и моющих средствах в качестве отбеливателя. При использовании моющего или чистящего средства из перкарбоната натрия выделяется в качестве обладающего отбеливающим действием компонента пероксид водорода. Для усиления отбеливающего действия при низких температурах в моющих и чистящих средствах обычно используют отбеливающие системы, в которых перкарбонат натрия используется совместно с активатором отбеливания. В качестве активаторов отбеливания с этой целью преимущественно используют N-ацильные соединения и О-ацильные соединения, которые содержат одну либо несколько способных к пергидролизу (исчерпывающему гидролизу), связанных по азоту или кислороду ацильных групп, которые в водном растворе моющего или чистящего средства реагируют с выделяющимся из перкарбоната натрия пероксидом водорода с образованием пероксикарбоновой кислоты. Наряду с пергидролизом в щелочных растворах моющих и чистящих средств прежде всего происходит также гидролиз, при котором вместо пероксикарбоновой кислоты образуется соответствующая карбоновая кислота.
Перкарбонат натрия, равно как и используемые в качестве активаторов отбеливания N-ацильные соединения и О-ацильные соединения чувствительны к контакту с влагой, под воздействием которой они разлагается в составе моющих и чистящих средств. Поэтому перкарбонат натрия и отдельно от него способные к пергидролизу активаторы отбеливания обычно используют в моющих и чистящих средствах в виде частиц в оболочке, которая должна предохранять покрытые ею частицы от воздействия влаги.
Поскольку перкарбонат натрия и используемые в качестве активаторов отбеливания N-ацильные соединения и О-ацильные соединения обладают значительно различающимися между собой показателями плотности и насыпного веса, в моющих и чистящих средствах, содержащих частицы перкарбоната натрия и частицы активатора отбеливания, может при изготовлении моющего или чистящего средства, а также в упакованном моющем или чистящем средстве при его транспортировке и при обращении с ним происходить сегрегация частиц перкарбоната натрия и активатора отбеливания. Вследствие этого при применении моющего или чистящего средства отбеливатель и активатор отбеливания уже не присутствуют в нем в необходимом для активации отбеливания количественном соотношении между собой. В этом случае для обеспечения достаточного отбеливающего действия отбеливатель и активатор отбеливания должны содержаться в моющем или чистящем средстве в большем количестве. Поэтому во избежание сегрегации перкарбоната натрия и активатора отбеливания и во избежание потерь активатора отбеливания при применении в результате гидролиза было бы целесообразным добавлять перкарбонат натрия и активатор отбеливания в моющее или чистящее средство в виде частиц, которые одновременно содержат перкарбонат натрия и активатор отбеливания. Однако при использовании подобных частиц приходится сталкиваться с проблемой по предотвращению преждевременной реакции перкарбоната натрия с активатором отбеливания в содержащей их частице.
В US 5458801 описаны частицы с покрытой боратом сердцевиной из перкарбоната натрия и оболочкой из активатора отбеливания и водорастворимого органического связующего. Такие частицы получают путем гранулирования покрытых боратом частиц перкарбоната натрия совместно с порошковым активатором отбеливания и расплавленным связующим. Гранулирование проводят в смесителе-грануляторе с применением размельчителя. На полученные частицы можно наносить дополнительную оболочку из водорастворимого высокомолекулярного вещества, например, путем распыления его водного раствора в псевдоожиженном слое.
В WO 2007/7127641 описаны содержащие перкарбонат натрия и активатор отбеливания согрануляты, получаемые путем гранулирования перкарбоната натрия или активатора отбеливания сначала совместно с расплавленным связующим, а затем с другими компонентами.
Однако недостаток известных из уровня техники частиц отбеливателя, содержащих перкарбонат натрия и активатор отбеливания, состоит в том, что вследствие разложения перкарбоната натрия или вследствие реакции перкарбоната с активатором отбеливания при хранении происходит их столь сильное самонагревание, которое по соображениям безопасности не допускает их хранение в бункере. Помимо этого еще один недостаток таких известных из уровня техники частиц отбеливателя состоит в том, что они проявляют при хранении склонность к слеживанию, которое также ограничивает возможность их хранения в бункере.
При создании изобретения было установлено, что снабжение частиц отбеливателя, имеющих сердцевину из перкарбоната натрия и содержащую активатор отбеливания оболочку, промежуточной оболочкой приемлемого состава позволяет повысить стабильность таких частиц при хранении и благодаря этому допускает возможность их хранения в бункерах.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются частицы отбеливателя, имеющие сердцевину, которая состоит в основном из перкарбоната натрия, внутреннюю оболочку, содержащую сульфат натрия в виде тенардита или буркеита в количестве по меньшей мере 50 мас.%, и наружную оболочку, содержащую водорастворимое связующее и по меньшей мере один активатор отбеливания, выбранный из способных к пергидролизу N-ацильных и О-ацильных соединений.
Объектом изобретения являются, кроме того, моющие и чистящие средства, содержащие подобные частицы отбеливателя, а также способ получения подобных частиц отбеливателя, на первой стадии которого на состоящие в основном из перкарбоната натрия частицы наносят содержащий сульфат натрия водный раствор путем его распыления при одновременном испарении воды и на второй стадии которого на образовавшиеся на первой стадии покрытые оболочкой частицы наносят водный раствор или водную дисперсию водорастворимого связующего и частицы активатора отбеливания, выбранного из способных к пергидролизу N-ацильных и О-ацильных соединений.
Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя имеют сердцевину, которая состоит в основном из перкарбоната натрия, т.е. из пергидрата карбоната натрия состава 2Na2СO3·3H2O2. Сердцевина предлагаемых в изобретении частиц наряду с перкарбонатом натрия может также содержать карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и их смешанные соли, а также может содержать в малых количествах известные стабилизаторы пероксидных соединений, например, магниевые соли, силикаты, фосфаты и/или хелатообразователи. Относительное содержание перкарбоната натрия в сердцевине предлагаемых в изобретении частиц отбеливателя в предпочтительном варианте составляет более 70 мас.%, особенно предпочтительно более 85 мас.%, в пересчете на массу сердцевины. Относительное же содержание органических соединений углерода в сердцевине предлагаемых в изобретении частиц в предпочтительном варианте составляет менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%, в пересчете на массу сердцевины.
В одном из предпочтительных вариантов сердцевина предлагаемых в изобретении частиц содержит в малых количествах добавки, которые стабилизируют содержание активного кислорода и на долю которых в сердцевине в предпочтительном варианте приходится менее 2 мас.% в пересчете на ее массу. В качестве подобных повышающих стабильность содержания активного кислорода добавок предпочтительно использовать магниевые соли, жидкое стекло, станнаты, пирофосфаты, полифосфаты, полиакрилаты, а также хелатообразователи из группы гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, аминофосфоновых кислот, фосфонокарбоновых кислот и гидроксифосфоновых кислот, равно как и их соли с щелочными металлами, аммониевые соли или магниевые соли. В одном из особенно предпочтительных вариантов сердцевина предлагаемых в изобретении частиц содержит в качестве стабилизирующей содержание активного кислорода добавки силикат щелочного металла, предпочтительно жидкое стекло с модулем SiO2/Na2O в пределах от 1 до 3, в количестве от 0,1 до 1 мас.% в пересчете на массу сердцевины. В наиболее предпочтительном варианте дополнительно к этому количеству силиката щелочного металла сердцевина предлагаемых в изобретении частиц содержит также соединение магния в количестве, которое из расчета на Mg2+ составляет от 50 до 2000 част./млн в пересчете на массу сердцевины. Добавление таких стабилизирующих содержание активного кислорода добавок позволяет дополнительно снизить тепловыделение при хранении в результате разложения перкарбоната натрия в сердцевине.
Сердцевину предлагаемых в изобретении частиц отбеливателя можно формировать одним из известных методов получения перкарбоната натрия. Один из методов, пригодных для получения перкарбоната натрия, заключается в кристаллизации перкарбоната натрия из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия, которую можно проводить и в присутствии, и в отсутствие высаливающего средства, например, в соответствии со способами, описанными в EP 0703190 и DE 2744574. Частицы перкарбоната натрия, получаемые подобным методом кристаллизации в присутствии высаливающего средства, могут дополнительно содержать в незначительных количествах используемое высаливающее средство, например, хлорид натрия. Другим пригодным для получения перкарбоната натрия методом является метод (нарастительного) гранулирования в псевдоожиженном слое, заключающийся в распылении водного раствора пероксида водорода и водного содового раствора в псевдоожиженном слое на центры гранулообразования из перкарбоната натрия при одновременном испарении воды, например, в соответствии с WO 95/06615. Еще одним пригодным для получения перкарбоната натрия методом является метод, основанный на взаимодействии твердого карбоната натрия с водным раствором пероксида водорода с последующей сушкой полученного продукта, например, в соответствии с DE 19608000.
В одном из предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя имеют сердцевину в основном из перкарбоната натрия, формируемую путем гранулирования в псевдоожиженном слое из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия. Такое гранулирование в псевдоожиженном слое позволяет формировать сердцевину, которая отличается от получаемых другими методами сердцевин особо плотной структурой и округлой формой, а также более гладкой поверхностью. Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя с сердцевиной, полученной гранулированием в псевдоожиженном слое, обладают по сравнению с частицами, сердцевина которых получена иным методом, дополнительно значительно улучшенной стабильностью при хранении и явно меньшим тепловыделением.
В предпочтительном варианте сердцевина предлагаемых в изобретении частиц имеет диаметр в пределах от 400 до 1600 мкм, особенно предпочтительно от 500 до 800 мкм. Формирование сердцевин предлагаемых в изобретении частиц с диаметром, лежащим в указанных пределах, позволяет предотвратить сегрегацию частиц отбеливателя в представленных в виде гранул моющих и чистящих средствах и обеспечить высокую стабильность частиц отбеливателя при хранении.
Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя дополнительно к сердцевине имеют также внутреннюю оболочку, которая содержит сульфат натрия в виде тенардита или буркеита в количестве по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%.
В одном из предпочтительных вариантов внутренняя оболочка содержит сульфат натрия и карбонат натрия в массовом соотношении между ними от 95:5 до 75:25. В особенно предпочтительном варианте массовое соотношение между сульфатом натрия и карбонатом натрия составляет от 95:5 до 80:20, наиболее предпочтительно от 90:10 до 80:20. Общее относительное содержание сульфата натрия и карбоната натрия во внутренней оболочке в предпочтительном варианте составляет при этом по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Содержащийся во внутренней оболочке карбонат натрия в предпочтительном варианте при этом более чем на 80% представлен в виде буркеита состава Na4(SO4)1+n(CO3)1-n, где n обозначает число от 0 до 0,5. Долю буркеита в сравнении с другими содержащимися в частицах отбеливателя фазами, содержащими карбонат натрия, можно определять путем анализа рентгеновских порошковых дифрактограмм частиц отбеливателя по методу Ритвельда.
В одном из предпочтительных вариантов внутренняя оболочка дополнительно содержит силикат натрия в количестве от 0,1 до 1 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%. Силикат натрия в предпочтительном варианте представляет собой водорастворимый силикат натрия, прежде всего жидкое стекло. Добавление силиката натрия в малых количествах обеспечивает дальнейшее улучшение стабильности предлагаемых в изобретении частиц отбеливателя при хранении.
В еще одном предпочтительном варианте внутренняя оболочка содержит сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы сульфата натрия и/или высокотемпературной фазы двойной соли состава Na4(SO4)1+n(CO3)1-n, где n обозначает число от 0 до 0,5. Присутствие высокотемпературных фаз можно определять на основании рентгеновских порошковых дифрактограмм частиц отбеливателя. Оболочки, содержащие сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы, можно получать способом, описанным в ЕР 1903098.
Массовая доля внутренней оболочки в предпочтительном варианте составляет от 2 до 25%, особенно предпочтительно от 2 до 10%, наиболее предпочтительно от 4 до 7%, в каждом случае в пересчете на массу частицы отбеливателя. Внутренняя оболочка в предпочтительном варианте выполнена таким образом, что она покрывает расположенный под ней материал более чем на 95%, предпочтительно более чем на 98%, прежде всего полностью.
Благодаря указанному составу внутренней оболочки эффективно предотвращается реакция между перкарбонатом натрия из сердцевины и активатором отбеливания из наружной оболочки и тем самым обеспечивается столь малое тепловыделение при хранении, что предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя позволяют безопасно хранить их в бункере, а также безопасно транспортировать их и работать с ними в жарком и влажном климате. Помимо этого внутренняя оболочка благодаря ее составу в высшей степени не чувствительна к механическим нагрузкам, и поэтому высокая стабильность частиц отбеливателя при хранении не ухудшается при воздействии на них механических нагрузок, например, типа тех, которым они подвергаются при пневмотранспорте или при хранении в высоком бункере, а также сохраняется свойство низкого тепловыделения при хранении.
Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя дополнительно к сердцевине и внутренней оболочке имеют также наружную оболочку, которая содержит водорастворимое связующее и по меньшей мере один активатор отбеливания, выбранный из способных к пергидролизу N-ацильных и О-ацильных соединений. В предпочтительном варианте наружная оболочка содержит активатор отбеливания в виде дискретных частиц, среднемассовый размер которых составляет предпочтительно от 0,1 до 400 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 200 мкм. Размещение активатора отбеливания в наружной оболочке в виде подобных частиц позволяет одновременно добиться высокой стойкости к гидролизу при хранении и быстрого превращения активатора отбеливания в перкарбоновую кислоту при применении предлагаемых в изобретении частиц отбеливателя.
Для применения в качестве активаторов отбеливания пригодны способные к пергидролизу N-ацильные и О-ацильные соединения, которые в водной среде реагируют с пероксидом водорода с образованием пероксикарбоновой кислоты. Для применения в качестве активаторов отбеливания пригодны в первую очередь полиацилированные алкилендиамины, прежде всего тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацилированные производные триазинов, прежде всего 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ацилированные гликолурилы, прежде всего тетраацетилгликолурил (ТАГУ), N-ацилимиды, прежде всего N-нонаноилсукцинимид (НОСИ), ацилированные фенолсульфонаты, прежде всего н-нонаноил- или изо-нонаноилоксибензолсульфонат (н-, соответственно изо-НОБС), ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, ацилированные многоатомные спирты, такие как этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, ацилированные сорбит и маннит и ацилированные сахара, такие как пентаацетилглюкоза, енольные эфиры, а также N-ацилированные лактамы, прежде всего N-ацилкапролактамы и N-ацилвалеролактамы. В качестве активатора отбеливания предпочтительно использовать тетраацетилэтилендиамин или натриевую соль
4-нонаноилоксибензолсульфоновой кислоты, а наиболее предпочтительным активатором отбеливания является тетраацетилэтилендиамин.
Для применения в качестве водорастворимого связующего для наружной оболочки пригодны неорганические, а также органические связующие, растворяющиеся в воде или в щелочном растворе моющего или чистящего средства. Предпочтительны связующие, которые даже при длительном хранении не вступают в реакцию с активатором отбеливания или с выделяющимся из сердцевины пероксидом водорода.
К предпочтительным неорганическим связующим относятся водорастворимые силикаты щелочных металлов, особенно предпочтительны среди которых называемые жидким стеклом водорастворимые силикаты натрия, при этом наиболее предпочтительно жидкое стекло с модулем в пределах от 1,8 до 2,5.
К предпочтительным органическим связующим относятся виниловые полимеры с карбоксильными группами, прежде всего полимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты и сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой, акролеин или содержащие сульфоновые кислоты виниловые мономеры, а также их соли с щелочными металлами, прежде всего натриевые соли, при этом до соли с щелочным металлом карбоксильные группы могут быть превращены полностью или частично. Такие предпочтительные связующие могут при применении предлагаемых в изобретении частиц отбеливателя в моющем или чистящем средстве дополнительно выполнять функцию активных или модифицирующих содобавок.
Наряду с указанными в качестве связующих можно также использовать иные водорастворимые полимеры, такие как поливиниловые спирты и поливинилпирролидоны.
Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя в предпочтительном варианте содержат активатор отбеливания и связующее в массовом соотношении между первым и вторым в пределах от 20:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 10:1 до 4:1.
Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя в предпочтительном варианте содержат перкарбонат натрия и активатор отбеливания в массовом соотношении между вторым и первым в пределах от 1:1 до 1:9, особенно предпочтительно от 1:3 до 1:5. Использование указанных компонентов в таком массовом соотношении между ними позволяет при применении моющего или чистящего средства, содержащего предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя, достичь высокого выхода перкарбоновой кислоты и тем самым добиться высокого отбеливающего действия в пересчете на используемое количество перкарбоната натрия и активатора отбеливания.
Дополнительно к внутренней и наружной оболочкам предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя могут иметь еще одну одно- либо многослойную оболочку, которая может располагаться между сердцевиной и внутренней оболочкой, а также между внутренней и наружной оболочками либо поверх предлагаемой в изобретении оболочки. Внутреннюю оболочку предпочтительно наносить непосредственно на сердцевину в основном из перкарбоната натрия, а наружную оболочку - непосредственно на внутреннюю оболочку.
Между оболочками, а также между внутренней оболочкой и сердцевиной может существовать четкая граница раздела, на которой скачкообразно изменяется химический состав. Обычно, однако, между отдельными оболочками, а также между внутренней оболочкой и сердцевиной образуется по переходной зоне, которая содержит компоненты обеих граничащих друг с другом оболочек, соответственно слоев. Подобные переходные зоны образуются, например, при нанесении очередной оболочки из водного раствора, когда в начале формирования слоя такой оболочки приповерхностная часть слоя расположенной под ней оболочки растворяется с образованием в результате переходной зоны, содержащей компоненты обеих оболочек. Тем самым в предпочтительном варианте, в котором внутренняя оболочка расположена непосредственно на сердцевине в основном из перкарбоната натрия, между сердцевиной и внутренней оболочкой может образовываться промежуточный или переходный слой, содержащий сульфат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и перкарбонат натрия, а также смешанные соли этих компонентов.
В одном из предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя имеют расположенную поверх наружной оболочки дополнительную оболочку, которая содержит сульфат натрия в виде тенардита или буркеита в количестве по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%. На массовую долю такой дополнительной оболочки в предпочтительном варианте приходится от 2 до 25%, особенно предпочтительно от 2 до 10%, в пересчете на массу частицы отбеливателя. Частицы отбеливателя с подобной дополнительной оболочкой не проявляют никакой склонности или проявляют лишь малую склонность к слеживанию под действием сжимающих нагрузок и поэтому позволяют надежно хранить их в бункере без опасности слеживания в нем. Помимо этого дополнительная оболочка улучшает стабильность частицы отбеливателя в составе моющего или чистящего средства и предотвращает утрату отбеливающего действия при хранении моющего или чистящего средства, содержащего такие частицы отбеливателя.
В следующем варианте осуществления изобретения предлагаемые в нем частицы отбеливателя могут иметь расположенную поверх наружной оболочки дополнительную оболочку, которая в качестве основного компонента содержит силикат щелочного металла с (кремнеземистым) модулем SiO2 к оксиду щелочного металла, превышающим 2,5. В качестве основного компонента такая дополнительная оболочка содержит силикат щелочного металла, если она не содержит никакой иной компонент в относительном массовом количестве, превышающем долю силиката щелочного металла. Модуль силиката щелочного металла в предпочтительном варианте составляет от 3 до 5, особенно предпочтительно от 3,2 до 4,2. На долю подобной дополнительной оболочки у предлагаемой в изобретении частицы отбеливателя в предпочтительном варианте приходится от 0,2 до 3 мас.%. Относительное содержание силиката щелочного металла в материале дополнительной оболочки в предпочтительном варианте составляет более 50 мас.%, особенно предпочтительно более 80 мас.%. В качестве силиката щелочного металла в составе дополнительной оболочки предпочтительно использовать силикат натрия, особенно предпочтительно натриевое жидкое стекло. Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя с дополнительной оболочкой, содержащей в качестве основного компонента силикат щелочного металла с модулем Si02 к оксиду щелочного металла более 2,5, дополнительно характеризуются замедленным растворением в воде и улучшенной стабильностью при хранении в жидких или гелеобразных средах, содержащих воду в количестве вплоть до 15 мас.%. Поэтому такие частицы предпочтительно использовать для изготовления жидких или гелеобразных моющих или чистящих средств.
В еще одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в нем частицы отбеливателя могут дополнительно содержать на своей поверхности высокодисперсный оксид кремния, алюминия или титана либо смешанный оксид указанных элементов в количестве от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%. В качестве примера пригодных для применения в этих целях высокодисперсных оксидов можно назвать пирогенные оксиды, получаемые путем пламенного гидролиза летучих соединений кремния, алюминия или титана либо смесей таких соединений. Первичные частицы получаемых таким путем пирогенных оксидов или смешанных оксидов в предпочтительном варианте имеют средний размер менее 50 нм и могут быть агрегированы в более крупные частицы, средний размер которых в предпочтительном варианте составляет менее 20 мкм. Равным образом возможно использование осажденных оксидов, осажденных из водных растворов соединений кремния, алюминия или титана либо смесей этих соединений. Осажденные оксиды, соответственно смешанные оксиды наряду с кремнием, алюминием и/или титаном могут также содержать в небольших количествах ионы щелочных или щелочноземельных металлов. Средний размер частиц осажденных оксидов в предпочтительном варианте составляет менее 50 мкм, особенно предпочтительно менее 20 мкм. Удельная поверхность высокодисперсных оксидов, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота (БЭТ-методом), в предпочтительном варианте составляет от 100 до 300 м2/г. предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя содержат на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид, особенно предпочтительно гидрофобизированную пирогенную или осажденную кремниевую кислоту. Под гидрофобизированными оксидами согласно изобретению подразумеваются оксиды, имеющие на своей поверхности связанные химическими связями органические остатки и не смачиваемые водой. Гидрофобизированные оксиды можно получать, например, взаимодействием пирогенных или осажденных оксидов с органосиланами, силазанами или полисилоксанами. Пригодные для получения гидрофобизированных оксидов соединения кремния описаны в EP 0722992 (со с.3, строка 9, до с.6, строка 6). Особенно предпочтительны гидрофобизированные оксиды, полученные взаимодействием высокодисперсного оксида с соединением кремния, относящимся к приведенным в EP 0722992 классам соединений (а)-(е) и (k)-(m). Смачиваемость гидрофобизированных высокодисперсных оксидов метанолом предпочтительно должна составлять по меньшей мере 40. Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя, дополнительно содержащие на своей поверхности высокодисперсный оксид, проявляют еще меньшую склонность к слеживанию при хранении, прежде всего при хранении в условиях, в которых они подвергаются воздействию сжимающих нагрузок, и поэтому в еще большей степени пригодны для хранения в бункерах. Помимо этого подобные частицы обладают еще более высокой стабильностью при хранении в составе моющих и чистящих средств.
В предпочтительном варианте сердцевина предлагаемых в изобретении частиц отбеливателя имеет в основном сферическую форму с гладкой поверхностью раздела между ней и расположенной поверх нее внутренней оболочкой. Средняя шероховатость Ra поверхности раздела между сердцевиной и внутренней оболочкой в предпочтительном варианте составляет менее 5 мкм по данным ее определения по полученным с помощью растрового электронного микроскопа снимкам с композиционным контрастом для участков поверхности раздела длиной 100 мкм на поверхностях среза частиц.
Внутренняя оболочка в предпочтительном варианте имеет однородную толщину ее слоя, которая у более чем 90% оболочки отличается от средней толщины ее слоя менее чем на 50%.
Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя неожиданно проявляют высокую стабильность при хранении несмотря на то, что в одной и той же частице одновременно содержатся перкарбонат натрия и способный к пергидролизу активатор отбеливания, которые могут реагировать между собой с выделением большого количества тепла. Выделение тепла предлагаемыми в изобретении частицами отбеливателя, которое определяют путем измерения с помощью прибора ТАМ (от англ. "Thermal Activity Monitor") фирмы Thermometric AB, Jarfalla (SE), после хранения в течение 48 ч при 40°C составляет преимущественно менее 15 мкВт/г, особенно предпочтительно менее 10 мкВт/г.После хранения в течение 48 ч при 50°C тепловыделение составляет преимущественно менее 30 мкВт/г, особенно предпочтительно менее 12 мкВт/г. Высокая стабильность при хранении и малое тепловыделение позволяют хранить предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя в крупных бункерах без опасности самоускоряющегося разложения хранящегося в бункере материала. Благодаря подобным свойствам частиц отбеливателя обеспечивается, кроме того, возможность их надежной транспортировки и надежного обращения с ними при климатически сложных условиях в жарких и влажных регионах.
Еще одним объектом настоящего изобретения является моющее или чистящее средство, содержащее предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя. В предпочтительном варианте такое моющее или чистящее средство представляет собой стиральное средство для стирки текстильных изделий, дополнительный отбеливатель для стиральных средств или средство для мытья посуды, предназначенное для механического мытья посуды, особенно предпочтительно стиральное средство для стирки текстильных изделий. В предпочтительном варианте предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство содержит предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя в количестве от 1 до 50 мас.% в пересчете на все количество моющего или чистящего средства.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство может быть представлено в твердом виде и может в этом случае наряду с предлагаемыми в изобретении частицами отбеливателя содержать еще и другие компоненты в виде порошков или гранулятов. Помимо этого моющее или чистящее средство может также представлять собой или содержать прессованные формованные изделия, компонентом которых при этом могут быть предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя. Подобные прессованные формованные изделия в виде экструдатов, пеллетов, брикетов или таблеток можно получать различными способами брикетирования, прежде всего путем экструзии, штранг-прессования, прессовой прошивки, уплотнения на валках или таблетирования. Для брикетирования в состав предлагаемого в изобретении моющего или чистящего средства дополнительно можно включать связующее, придающее при брикетировании формованным изделиям повышенную прочность. В тех случаях, когда предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство представляет собой или содержит прессованные формованные изделия, но не содержит никакого дополнительного связующего, предпочтительно, чтобы его функцию при брикетировании или прессовании формованных изделий выполнял один из обладающих моющим действием компонентов, например, неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ).
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство может быть представлено также в жидком или гелеобразном виде и может содержать предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя диспергированными в жидкой, соответственно гелевой фазе. Наряду с предлагаемыми в изобретении частицами отбеливателя в жидкой, соответственно гелевой фазе могут быть диспергированы и другие частицы. Жидкая, соответственно гелевая фаза предпочтительно должна обладать такими реологическими свойствами, чтобы диспергированные в ней частицы оставались в суспендированном виде и не осаждались во время хранения. Поэтому жидкая фаза предпочтительно должна иметь такой состав, который обеспечивает наличие у нее тиксотропных или псевдопластичных реологических свойств. Для придания подобных реологических свойств жидкому моющему или чистящему средству в его составе в качестве добавок можно использовать суспендирующие вспомогательные вещества, такие как набухающие глины, прежде всего монтмориллонит, осажденные и пирогенные кремниевые кислоты, растительные смолы, прежде всего ксантаны, или полимерные гелеобразователи, такие как виниловые полимеры с карбоксильными группами.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство, представленное в жидком или гелеобразном виде, в предпочтительном варианте содержит предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя с дополнительной оболочкой, содержащей в качестве ее основного компонента силикат щелочного металла с модулем SiO2 к оксиду щелочного металла, превышающим 2,5. В этом варианте моющее или чистящее средство может содержать воду в количестве вплоть до 15 мас.% без опасности растворения при этом поверхностного слоя частиц отбеливателя при хранении и обусловленного этим выделения пероксида водорода в жидкую, соответственно гелевую фазу.
Наряду с предлагаемыми в изобретении частицами отбеливателя предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство может содержать в качестве других компонентов, например, ПАВ, активные или модифицирующие добавки, щелочные компоненты, ферменты, хелатирующие комплексообразователи (хелатообразователи), ингибиторы посерения (потемнения), пеногасители, оптические отбеливатели, отдушки и красители.
В качестве поверхностно-активных веществ в предлагаемом в изобретении моющем или чистящем средстве можно использовать главным образом анионактивные, неионогенные и катионактивные ПАВ.
К пригодным для применения в предлагаемом в изобретении моющем или чистящем средстве анионактивным поверхностно-активным веществам относятся, например, ПАВ с сульфонатными группами, предпочтительно алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, α-олефинсульфонаты, эфиры жирных α-сульфокислот или сульфосукцинаты. Среди алкилбензолсульфонатов предпочтительны таковые с линейной или разветвленной алкильной группой с 8-20 атомами углерода, прежде всего с 10-16 атомами углерода. К предпочтительным алкансульфонатам относятся таковые с прямыми алкильными цепями с 12-18 атомами углерода. Из числа α-олефинсульфонатов предпочтительно использовать продукты сульфирования α-олефинов с 12-18 атомами углерода. Из числа эфиров жирных α-сульфокислот предпочтительны продукты сульфирования эфиров жирных кислот, получаемые из жирных кислот с 12-18 атомами углерода и короткоцепных спиртов с 1-3 атомами углерода. В качестве анионактивных поверхностно-активных веществ пригодны также ПАВ с сульфатной группой в молекуле, предпочтительно алкилсульфаты и этерифицированные сульфаты. К предпочтительным алкилсульфатам относятся таковые с линейными алкильными остатками с 12-18 атомами углерода. Помимо указанных пригодны также β-разветвленные алкилсульфаты и одно- либо многозамещенные алкилом по центру наиболее длинной алкильной цепи алкилсульфаты. К предпочтительным этерифицированным сульфатам относятся сульфаты алкиловых эфиров, получаемые этоксилированием линейных спиртов с 12-18 атомами углерода 2-6 этиленоксидными звеньями и последующим сульфатированием. В качестве анионактивных ПАВ могут также использоваться мыла, такие, например, как образованные с щелочными металлами соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и/или смесей природных жирных кислот, таких, в частности, как жирные кислоты кокосового масла, пальмоядрового масла или таллового масла.
В качестве неионогенных ПАВ могут использоваться, например, алкоксилированные, прежде всего этоксилированные и пропоксилированные, соединения. Наиболее пригодны продукты конденсации алкилфенолов или жирных спиртов с 1-50 молями, предпочтительно 1-10 молями, этиленоксида и/или пропиленоксида. В равной мере пригодны также амиды жирных полигидроксикислот, в которых с атомом азота амида связан органический остаток с одной или несколькими гидроксильными группами, которые могут быть также алкоксилированы. В качестве неионогенных ПАВ можно также использовать алкилгликозиды с линейной либо разветвленной алкильной группой с 8-22 атомами углерода, прежде всего с 12-18 атомами углерода, и моно- или дигликозидным остатком, предпочтительно представляющим собой производное глюкозы.
К пригодным для применения в предлагаемом в изобретении моющем или чистящем средстве катионактивным ПАВ относятся, например, моно- и диалкоксилированные четвертичные амины со связанным с азотом C6-C18алкильным остатком и одной или двумя гидроксиалкильными группами.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство обычно содержит также активные или модифицирующие добавки, которые способны при их использовании связывать растворенные в воде ионы кальция и магния. К подобным активным или модифицирующим добавкам относятся фосфаты и полифосфаты щелочных металлов, прежде всего пентанатрийтрифосфат, растворимые и не растворимые в воде силикаты натрия, прежде всего слоистые силикаты формулы Na5Si2O5, цеолиты типа A, X и/или Р, а также тринатрийцитрат. Дополнительно к указанным добавкам можно использовать, кроме того, активные или модифицирующие органические содобавки, такие, например, как полиакриловая кислота, полиаспарагиновая кислота и/или сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой, акролеином или содержащими сульфоновую кислоту виниловыми мономерами, а также их соли с щелочными металлами.
В состав предлагаемого в изобретении моющего или чистящего средства обычно включают также щелочные компоненты, которые при их целевом применении обеспечивают создание в водном растворе моющего или чистящего средства щелочной среды со значением pH в пределах от 8 до 12. Для применения в качестве таких щелочных компонентов пригодны в первую очередь карбонат натрия, сесквикарбонат натрия, метасиликат натрия и иные растворимые силикаты щелочных металлов.
В состав предлагаемого в изобретении моющего или чистящего средства могут далее входить ферменты, усиливающие моющее, соответственно чистящее действие, прежде всего липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, маннаназы, пектиназы, лактазы, пергидролазы и/или пероксидазы. При этом такие ферменты с целью их защиты от разложения могут быть адсорбированы на носителях или капсулированы в образующие оболочку вещества.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство может содержать, кроме того, хелатообразователи, которые образуют координационные соединения с переходными металлами и которые позволяют предотвратить каталитическое разложение соединений активного кислорода в водном растворе моющего или чистящего средства. В качестве таких хелатообразователей могут использоваться, например, фосфонаты, такие как гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, нитрилотриметиленфосфонат, диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтетра(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра-(метиленфосфонат) и их соли с щелочными металлами. Равным образом в качестве хелатообразователей можно также использовать нитрилотриуксусную кислоту и полиаминокарбоновые кислоты, прежде всего
этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, этилендиамин-N,N′-диянтарную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, полиаспартаты, а также их соли с щелочными металлами и аммониевые соли. В качестве хелатообразователей в состав предлагаемого в изобретении моющего или чистящего средства можно далее включать многоатомные карбоновые кислоты, прежде всего гидроксикарбоновые кислоты, в первую очередь винную кислоту и лимонную кислоту.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство в варианте, в котором оно представляет собой стиральное средство для текстильных изделий, дополнительно может содержать ингибиторы посерения (антиресорбенты), удерживающие в суспендированном виде отделенные от очищенных волокон загрязнения и препятствующие таким образом их повторному оседанию или отложению на них. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемом в изобретении моющем или чистящем средстве ингибиторов посерения можно назвать простые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлозу и ее соли с щелочными металлами, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу. Равным образом можно использовать и поливинилпирролидон.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство может содержать далее пеногасители, подавляющие образование пены. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемом в изобретении моющем или чистящем средстве пеногасителей можно назвать органополисилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, парафины и/или воски, а также их смеси с высокодисперсными кремниевыми кислотами.
В состав предлагаемого в изобретении моющего или чистящего средства в варианте, в котором оно представляет собой стиральное средство для текстильных изделий, при необходимости можно включать оптические отбеливатели, оседающие на волокнах, поглощающие излучение УФ-области спектра и испускающие синее флуоресцентное свечение, компенсирующее пожелтение волокон. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемом в изобретении моющем или чистящем средстве оптических отбеливателей можно назвать производные диаминостильбендисульфокислоты, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4′-бис-(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2′-дисульфокислоты, или замещенные дифенилстирилы, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4′-бис-(2-сульфостирил)дифенила.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство может также содержать отдушки и красители.
Предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство в жидком виде или в виде геля дополнительно может содержать до 30 мас.% органических растворителей, таких, например, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этаноламин, диэтаноламин и/или триэтаноламин.
По сравнению с моющими и чистящими средствами, которые вместо предлагаемых в изобретении частиц отбеливателя содержат известные из уровня техники содержащие перкарбонат натрия и активатор отбеливания частицы отбеливателя, предлагаемое в изобретении моющее или чистящее средство обладает лучшей стабильностью при хранении при меньших потерях активного кислорода и при меньшей утрате отбеливающего действия во время хранения во влажных условиях.
Предлагаемые в изобретении частицы отбеливателя можно получать предлагаемым в изобретении способом, охватывающим по меньшей мере две стадии. На первой стадии предлагаемого в изобретении способа содержащий сульфат натрия водный раствор распылением наносят на состоящую в основном из перкарбоната натрия частицу при одновременном испарении воды. На второй стадии предлагаемого в изобретении способа затем на образовавшиеся на его первой стадии покрытые оболочкой частицы наносят водный раствор или водную дисперсию водорастворимого связующего и частиц активатора отбеливания, выбранного из способных к пергидролизу N-ацильных и О-ацильных соединений. Благодаря применению водного раствора или водной дисперсии связующего достигается более однородная по сравнению с применением расплавленного связующего толщина наружной оболочки и предотвращается агломерация частиц отбеливателя, что позволяет получать их с более узким распределением по размерам.
На первой стадии предлагаемого в изобретении способа под действием тепла, подводимого в процессе распыления содержащего сульфат натрия водного раствора, преимущественно уже происходит испарение преобладающей части, прежде всего более 90%, присутствующей в нем воды, и поэтому при нанесении внутренней оболочки растворяется лишь незначительная приповерхностная часть сердцевины, на которой в результате уже во время распыления указанного раствора образуется твердая оболочка. Внутреннюю оболочку на сердцевину предпочтительно наносить путем распыления содержащего сульфат натрия водного раствора в псевдоожиженном слое, наиболее предпочтительно описанным в EP 0970917 способом, который при использовании уже небольших количеств образующего оболочку материала позволяет получать плотную оболочку. В процессе нанесения внутренней оболочки в псевдоожиженном слое в него предпочтительно подавать сушильный газ, позволяющий поддерживать в псевдоожиженном слое температуру в пределах от 30 до 90°C, предпочтительно от 45 до 70°C. В качестве сушильного газа в предпочтительном варианте используют нагретый воздух или смесь из воздуха и газообразных продуктов сгорания, в качестве которых в предпочтительном варианте используют газообразные продукты сгорания, образующиеся в результате сжигания природного газа в присутствии воздуха. Пыль, уносимую сушильным газом в процессе нанесения внутренней оболочки в псевдоожиженном слое, в предпочтительном варианте используют для приготовления содержащего сульфат натрия водного раствора, применяемого для нанесения внутренней оболочки.
На второй стадии предлагаемого в изобретении способа водный раствор или водную дисперсию связующего и частицы активатора отбеливания можно одновременно или последовательно наносить на полученные на первой стадии и покрытые оболочкой частицы. Водный раствор или водную дисперсию связующего и частицы активатора отбеливания можно наносить отдельно друг от друга. Однако частицы активатора отбеливания можно также наносить в составе водного раствора или водной дисперсии связующего в суспендированном в этом растворе или в этой дисперсии виде.
В предпочтительном варианте вторую стадию предлагаемого в изобретении способа проводят в псевдоожиженном слое при одновременном испарении воды. Водный раствор или водную дисперсию связующего предпочтительно при этом впрыскивать распылительной форсункой, особенно предпочтительно двух- или многокомпонентной форсункой с использованием воздуха в качестве распыляющего газа, в образованный полученными на первой стадии покрытыми оболочкой частицами псевдоожиженный слой, в который подается сушильный газ и температура в котором устанавливается тем самым на величину в пределах от 30 до 90°C, предпочтительно от 45 до 70°C. Частицы активатора отбеливания можно подавать в виде сухого порошка непосредственно в псевдоожиженный слой либо подавать в порошковом виде в многокомпонентную форсунку, используемую для распыления водного раствора или водной дисперсии связующего. В другом варианте частицы активатора отбеливания можно непосредственно перед распылением водного раствора или водной дисперсии связующего суспендировать в этом растворе или этой дисперсии, при этом в предпочтительном варианте полученную суспензию перед ее подачей в распылительную форсунку пропускают через диспергатор, в котором к суспензии прикладывается сдвиговое усилие, создаваемое между ротором и статором. В качестве примера пригодных для применения в этих целях диспергаторов можно назвать поточные диспергаторы (диспергаторы непрерывного действия) конструктивных серий Ultra-Turrax® и Dispax®, выпускаемые фирмой IKA. Параметры диспергатора и его работы предпочтительно должны быть такими, при которых он обеспечивает разрушение или дробление присутствующих в суспензии агломератов, диаметр которых более чем на треть превышает минимальный размер канала в используемой многокомпонентной форсунке. При подаче суспензии через центральный канал многокомпонентной форсунки указанный минимальный размер канала соответствует минимальному диаметру этого центрального канала. При подаче же суспензии через кольцевой канал многокомпонентной форсунки указанный минимальный размер канала соответствует минимальной ширине кольцевого зазора, образующего этот кольцевой канал.
В одном из предпочтительных вариантов по завершении второй стадии на еще одной стадии на образовавшиеся на второй стадии покрытые оболочкой частицы распыляют содержащий сульфат натрия водный раствор при одновременном испарении воды. На этой еще одной стадии дополнительно к внутренней и наружной оболочкам наносят еще одну оболочку, содержащую сульфат натрия. Такую еще одну стадию предпочтительно проводить в псевдоожиженном слое, в котором наиболее предпочтительно создавать рабочие условия, аналогичные тем, которые описаны выше для первой стадии, за исключением применения пыли, унесенной сушильным газом.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа частицы отбеливателя после нанесения на них наружной оболочки на второй стадии этого способа подвергают сушке при температуре в пределах от 60 до 95°C, предпочтительно от 70 до 90°C, предпочтительно в течение по меньшей мере 2 мин, особенно предпочтительно в течение 4-20 мин. В варианте с нанесением дополнительной оболочки по завершении второй стадии сушку предпочтительно проводить после нанесения этой дополнительной оболочки.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.
Примеры
В приведенных ниже примерах 1-13 использовали перкарбонат натрия, покрытый оболочкой, на долю которой приходилось 7 мас.% и которую наносили на полученный путем гранулирования в псевдоожиженном слое перкарбонат натрия, распыляя в псевдоожиженном слое водный раствор, содержавший сульфат натрия в количестве 23,0 мас.% и карбонат натрия в количестве 3,4 мас.%. Используемый покрытый оболочкой перкарбонат натрия имел содержание активного кислорода (АК) 13,2%, соответствующее содержанию перкарбоната натрия 86,4 мас.%, насыпной вес 1120 г/л, среднемассовый размер частиц 820 мкм, ширину распределения частиц по
размерам, рассчитываемую как (d90-d10)/d50, 0,82 и тепловыделение в опыте с прибором ТАМ 2,3 мкВт/г после хранения в течение 48 ч при 40°C.
Пример 1
В эксперименте использовали устройство для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое модели Mycrolab фирмы OYSTAR Hiittlin, которое было оборудовано 1-литровым сборником продукта и смонтированной снизу трехкомпонентной форсункой и которое работало с разрежением в псевдоожиженном слое и с использованием воздуха в качестве ожижающего газа, который подавали с расходом 35 м3/ч при нормальных условиях и температура которого составляла 80°C.
В качестве связующего использовали полиакрилат натрия со средней молекулярной массой 1900 г/моль в виде 45%-ного по массе водного раствора. В качестве активатора отбеливания использовали ТАЭД фирмы Wfk, который растирали в ступке и от которого путем просеивания через сито с размером ячеек 200 мкм отделяли крупные частицы.
В подогретое устройство для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое загружали 400 г покрытого оболочкой перкарбоната натрия и псевдоожиженный слой нагревали до температуры 45°C. Затем в псевдоожиженный слой через трехкомпонентную форсунку распыляли раствор связующего с расходом 3,75 г/мин и с давлением впрыскивания 0,8 бара, при этом температура в псевдоожиженном слое устанавливалась на 55°C, и в псевдоожиженный слой с 5-минутными интервалами подавали 5 порций всасывающегося в него ТАЭД в виде порошка массой по 20 г.После добавления последней порции ТАЭД и распыления в общей сложности 100 г раствора связующего через ту же распылительную форсунку распыляли 50 г сульфата натрия в виде его 25%-ного по массе водного раствора с расходом 6 г/мин, при этом температура в псевдоожиженном слое устанавливалась на 45°C. После этого продукт еще в течение 5 мин сушили в устройстве для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое, температура в котором при этом повышалась до 65°C, а затем продукт в течение 1 ч сушили в сушильном шкафу при 80°C.
Полученные таким путем частицы отбеливателя имели содержание активного кислорода 10,0%, соответствующее содержанию перкарбоната натрия 65,4 мас.%, содержание ТАЭД 12,1 мас.%, насыпной вес 880 г/л, среднемассовый размер частиц 940 мкм, ширину распределения частиц по размерам 0,84 и тепловыделение в опыте с прибором ТАМ 5,3 мкВт/г после хранения в течение 48 ч при 40°C.
Примеры 2-4
ТАЭД AC white фирмы Clariant измельчали в лабораторной мельнице модели А10 фирмы Ika порциями по 40 г каждый раз в течение 30 с.Далее в кухонный комбайн модели K3000, тип 3210, фирмы Braun, оборудованный емкостью (чашей) из высококачественной стали и месильным рабочим органом, загружали 400 г покрытого оболочкой перкарбоната натрия и затем при максимальной частоте вращения по каплям добавляли связующее в указанных в таблице 1 количествах и одновременно добавляли 200 г измельченного ТАЭД порциями по 20 г.По завершении такого добавления перемешивали еще в течение 2 мин, после чего смесь всасыванием подавали в устройство для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое модели Mycrolab фирмы OYSTAR Huttlin, которое было оборудовано 1-литровым сборником продукта и смонтированной снизу двухкомпонентной форсункой описанной в DE 3806537 A1 конструкции и которое работало с разрежением в псевдоожиженном слое и с использованием воздуха в качестве ожижающего газа, который подавали с расходом 35 м3/ч при нормальных условиях и температура которого составляла 80°C. Сразу же после повышения температуры в псевдоожиженном слое до 60°C в псевдоожиженный слое при температуре в нем 60°C распыляли 250 г 25%-ного по массе водного раствора сульфата натрия с расходом 6 г/мин. После этого продукт еще в течение 5 мин сушили в псевдоожиженном слое, температура в котором при этом повышалась до 75°C, а затем продукт в течение 1 ч сушили в сушильном шкафу при 85°C.
Полученные по результатам анализа данные о содержании активного кислорода и ТАЭД, данные о тепловыделении в опыте с прибором ТАМ после хранения в течение 48 ч при 40°C, соответственно 50°C и данные о времени растворения в воде приведены в таблице 1. Для определения времени растворения 2,5 г частиц перкарбоната натрия растворяли в 1 л воды при 20°C в термостатированной измерительной ячейке из стекла (диаметр 130 мм, высота 150 мм) при перемешивании магнитной мешалкой. Скорость вращения мешалки выбирали такой, что в жидкости образовывалась вихревая воронка глубиной 4 см. В процессе растворения измеряли изменение электрической проводимости раствора. Время растворения соответствует времени, за которое величина электрической проводимости достигает 90% от ее конечного значения.
Пример 5
В данном случае повторяли пример 2 за исключением того, что по завершении распыления раствора сульфата натрия и перед последующей сушкой в псевдоожиженном слое через такую же форсунку и с таким же расходом распыляли 34 г 10%-ного по массе водного раствора силиката натрия с модулем 3,3.
Примеры 6-10
По 400 г ТАЭД AC white фирмы Clariant в течение 30-45 с измельчали в кухонном комбайне модели К3000, тип 3210, фирмы Braun, оборудованном универсальной пластиковой емкостью (чашей) и ножом, при максимальной частоте вращения. От измельченного материала путем просеивания на просеивающей машине модели Jelxix 50 фирмы Retsch с ситом с размером ячеек 400 мкм отделяли частицы размером более 400 мкм. Далее в тот же кухонный комбайн, оборудованный емкостью (чашей) из высококачественной стали и месильным рабочим органом, загружали покрытый оболочкой перкарбонат натрия в указанных в таблице 2 количествах. Продукт Acusol в указанных в таблице 2 количествах разбавляли водой в таких же количествах и 10 г разбавленного раствора распыляли в течение 10 с при максимальной частоте вращения. После этого медленно дозировали порцию измельченного ТАЭД в соответствии с указанным в таблице 2 количественным соотношением между ним и продуктом Acusol и повторяли стадии распыления раствора продукта Acusol и дозирования ТАЭД до нанесения всего количества связующего и ТАЭД. Затем перемешивали еще в течение 2 мин при максимальной частоте вращения, после чего от полученного материала путем просеивания через сито с размером ячеек 1600 мкм отделяли агломераты. На просеянный материал аналогично примерам 2-4 наносили дополнительную оболочку из сульфата натрия в указанных в таблице 2 количествах.
Полученные по результатам анализа данные о содержании активного кислорода и ТАЭД, данные о тепловыделении в опыте с прибором ТАМ после хранения в течение 48 ч при 40°C, соответственно 50°C и данные о времени растворения в воде приведены в таблице 2.
Примеры 11 и 12
В примерах 11 и 12 повторяли пример 9 за исключением того, что в примере 11 не наносили дополнительную оболочку из сульфата натрия, а в примере 12 после нанесения дополнительной оболочки не проводили последующую сушку в псевдоожиженном слое и в сушильном шкафу.
Полученный в примере 11 продукт проявлял тепловыделение в опыте с прибором ТАМ 12,3 мкВт/г после хранения в течение 48 ч при 40°C.
Полученный в примере 12 продукт проявлял тепловыделение в опыте с прибором ТАМ 5,5 мкВт/г после хранения в течение 48 ч при 40°C.
Пример 13
ТАЭД измельчали и просеивали аналогично примерам 6-12. В смеситель с лемешными лопастями модели M5R фирмы Lodige загружали 1125 г покрытого оболочкой перкарбоната натрия. Далее при частоте вращения перемешивающего органа 190 об/мин аналогично примерам 6-10 наносили 82 г продукта Acusol™ 445 N, разбавленного таким же количеством воды, а также 375 г измельченного ТАЭД и перемешивали в течение последующих 2 мин при той же частоте вращения. От полученного материала путем просеивания через сито с размером ячеек 1600 мкм отделяли агломераты. На просеянный материал аналогично примерам 2-4 наносили дополнительную оболочку из 166 г сульфата натрия.
Полученные по результатам анализа данные о содержании активного кислорода и ТАЭД и данные о тепловыделении в опыте с прибором ТАМ после хранения в течение 48 ч при 50°C приведены в таблице 3.
Пример 14 (не соответствует изобретению)
В данном случае повторяли пример 13 за исключением того, что использовали 1600 г полученного аналогичным образом гранулированием в псевдоожиженном слое перкарбоната натрия без оболочки из сульфата натрия и карбоната натрия, в смесителе с лемешными лопастями наносили оболочку из 400 г ТАЭД и 100 г продукта Acusol™ 445 N и после этого наносили дополнительную оболочку из 222 г сульфата натрия. Полученные по результатам анализа данные о содержании активного кислорода и ТАЭД и данные о тепловыделении в опыте с прибором ТАМ после хранения в течение 48 ч при 50°C приведены в таблице 3.
Пример 15
В данном случае повторяли пример 13 за исключением того, что использовали перкарбонат натрия, который вместо оболочки из сульфата натрия и карбоната натрия имел оболочку из сульфата натрия, на долю которой приходилось 7 мас.% (в пересчете на массу покрытого одной оболочкой перкарбоната натрия), в смесителе с лемешными лопастями наносили оболочку из 375 г ТАЭД и 134 г продукта Acusol™ 445 N и после этого наносили дополнительную оболочку из 1666 г сульфата натрия. Полученные по результатам анализа данные о содержании активного кислорода и ТАЭД и данные о тепловыделении в опыте с прибором ТАМ после хранения в течение 48 ч при 50°C приведены в таблице 3.
Изобретение относится к частице отбеливателя, имеющей а) сердцевину, содержащую более 70 мас.% перкарбоната натрия, б) внутреннюю оболочку, содержащую сульфат натрия в виде тенардита или буркеита в количестве по меньшей мере 50 мас.%, и в) наружную оболочку, содержащую водорастворимое связующее и по меньшей мере один активатор отбеливания, выбранный из способных к пергидролизу N-ацильных и О-ацильных соединений. Такие частицы отбеливателя стабильны при хранении, пригодны для хранения в бункерах и позволяют безопасно транспортировать их и работать с ними даже в жарком и влажном климате. Также изобретение относится к способу получения частицы и моющему средству. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 15 пр., 3 табл.
1. Частица отбеливателя, имеющая
а) сердцевину, содержащую более 70 мас.% перкарбоната натрия,
б) внутреннюю оболочку, содержащую сульфат натрия в виде тенардита или буркеита в количестве по меньшей мере 50 мас.%, и
в) наружную оболочку, содержащую водорастворимое связующее и по меньшей мере один активатор отбеливания, выбранный из способных к пергидролизу N-ацильных и О-ацильных соединений.
2. Частица отбеливателя по п.1, отличающаяся тем, что сердцевина представляет собой частицу перкарбоната натрия, получаемую гранулированием в псевдоожиженном слое.
3. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сердцевина имеет диаметр в пределах от 400 до 1600 мкм.
4. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что внутренняя оболочка содержит сульфат натрия и карбонат натрия в массовом соотношении между ними в пределах от 95:5 до 75:25, а на долю сульфата натрия и карбоната натрия в оболочке приходится по меньшей мере 80 мас.%.
5. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что на массовую долю внутренней оболочки приходится от 2 до 25%, предпочтительно от 2 до 10%, в пересчете на массу частицы отбеливателя.
6. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что наружная оболочка содержит активатор отбеливания в виде частиц со средним размером в пределах от 0,1 до 400 мкм.
7. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что активатор отбеливания представляет собой тетраацетилэтилендиамин или натриевую соль 4-нонаноилоксибензолсульфоновой кислоты.
8. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что связующее представляет собой водорастворимый силикат щелочного металла или виниловый полимер с карбоксильными группами.
9. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что массовое соотношение между активатором отбеливания и перкарбонатом натрия составляет от 1:1 до 1:9, предпочтительно от 1:3 до 1:5.
10. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что массовое соотношение между активатором отбеливания и связующим составляет от 20:1 до 1:1.
11. Частица отбеливателя по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет расположенную поверх наружной оболочки дополнительную оболочку, которая содержит сульфат натрия в виде тенардита или буркеита в количестве по меньшей мере 50 мас.%.
12. Частица отбеливателя по п.11, отличающаяся тем, что на массовую долю дополнительной оболочки приходится от 2 до 25%, предпочтительно от 2 до 10%, в пересчете на массу частицы отбеливателя.
13. Моющее или чистящее средство, содержащее частицы отбеливателя по одному из пп.1-12.
14. Способ получения частиц отбеливателя по п.1, заключающийся в том, что
а) на состоящие в основном из перкарбоната натрия частицы наносят содержащий сульфат натрия водный раствор путем его распыления при одновременном испарении воды и
б) на образовавшиеся на стадии а) покрытые оболочкой частицы наносят водный раствор или водную дисперсию водорастворимого связующего и частицы активатора отбеливания, выбранного из способных к пергидролизу N-ацильных и O-ацильных соединений.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что стадию б) проводят в псевдоожиженном слое при одновременном испарении воды.
16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что на еще одной стадии в) на образовавшиеся на стадии б) покрытые оболочкой частицы наносят распылением содержащий сульфат натрия водный раствор при одновременном испарении воды.
17. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что после нанесения наружной оболочки на стадии б) проводят сушку при температуре в пределах от 60 до 95°C.
| WO 2008135464 A1, 13.11.2008 | |||
| US 5458801 A, 17.10.1995 | |||
| RU 2007103184 A, 10.08.2008 | |||
| ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ПОКРЫТИЕМ С РЕГУЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2003 |
|
RU2337134C2 |
