ПОКРЫТЫЕ ОБОЛОЧКОЙ ЧАСТИЦЫ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2011 года по МПК C11D3/39 C01B15/10 

Настоящее изобретение относится к покрытым оболочкой частицам перкарбоната натрия, обладающим высокой стабильностью при хранении в составе моющих и чистящих средств.

Перкарбонат натрия находит все более широкое применение в качестве обладающего отбеливающим действием компонента в моющих и чистящих средствах. Для применения в этих целях перкарбонат натрия должен обладать в составе моющих и чистящих средств достаточной стабильностью (стойкостью) при хранении, поскольку в противном случае при хранении содержащих его моющих и чистящих средств может происходить потеря активного кислорода с утратой в результате перкарбонатом натрия своего отбеливающего действия. Перкарбонат натрия чувствителен к контакту с влагой, под воздействием которой он разлагается в составе моющих и чистящих средств с потерей при этом активного кислорода. Поэтому для изготовления моющих или чистящих средств перкарбонат натрия обычно используют в виде частиц в оболочке, которая предохраняет покрытые ею частицы перкарбоната натрия от воздействия влаги. Для применения в этих целях пригодны оболочки из неорганических гидратообразующих солей, таких, например, как карбонат натрия, сульфат натрия или сульфат магния, и смесей таких солей, известных, в частности, из DE 2417572, ЕР 0863842 и US 4325933. Вместе с тем в данной области продолжает оставаться потребность в оболочках для частиц перкарбоната натрия с лучшим стабилизирующим их действием.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что покрытие частиц перкарбоната натрия оболочкой, содержащей сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы сульфата натрия и/или в виде высокотемпературной фазы двойной соли из сульфата натрия и карбоната натрия, позволяет улучшить стабильность перкарбоната натрия при хранении в составе моющих средств по сравнению с частицами перкарбоната натрия, оболочка которых содержит сульфат натрия в виде тенардита или буркеита.

В соответствии с вышеизложенным объектом настоящего изобретения являются частицы перкарбоната натрия, покрытые оболочкой, которая содержит сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы сульфата натрия и/или в виде высокотемпературной фазы двойной соли состава Na₄(SО₄)_1+n(CО₃)_1-n, где n обозначает число от 0 до 0,5.

Безводный сульфат натрия может существовать в пяти известных твердых фазах (I)-(V), которые можно отличить одна от другой при их анализе рентгеновской порошковой дифрактометрией на основании их характеристических дифрактограмм. При температурах ниже 180°С термодинамически стабилен сульфат натрия в виде твердой фазы (V), известной также как тенардит. Охлаждением сульфата натрия в виде высокотемпературной фазы (I) до температуры ниже 237°С можно получить сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы (III), которая метастабильна в отсутствие влаги при 20°С, а в присутствии влаги или сульфата натрия в виде твердой фазы (V) претерпевает быстрое превращение в сульфат натрия в виде термодинамически стабильной фазы (V). Структуры и дифрактограммы подобных фаз сульфата натрия известны и хранятся, например, в базе данных Международного центра дифракционных данных (International Centre for Diffraction Data, ICDD) в наборах данных под номерами 00-037-1465 для фазы (V), 00-024-1132 для фазы (III) и 01-078-1883 для фазы (I).

Сульфат натрия образует с карбонатом натрия смешанные соли состава Na₄(SО₄)_1+n(CО3)_1-n, где n обозначает число в пределах от 0 до 0,5. При 20°С такие смешанные соли представлены в виде термодинамически стабильной буркеитной структуры. Дифрактограмма буркеита при n, равном 0,39, хранится в базе данных ICDD в наборе данных под номером 01-085-1731. Для буркеита известна изоструктурная по отношению к фазе (I) сульфата натрия гексагональная высокотемпературная фаза, дифрактограмма которой для n, равного 0,33, хранится в базе данных ICDD в наборе данных под номером 00-024-1139.

Оболочка предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия в предпочтительном варианте содержит сульфат натрия в виде его фазы (III) или в виде двойной соли с гексагональной кристаллической структурой. В оболочке предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия, содержащей фазу (III) сульфата натрия, относительное содержание этой фазы (III) обычно превышает относительное содержание фазы (V) сульфата натрия. В оболочке же предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия, содержащей двойную соль с гексагональной кристаллической структурой, относительное содержание подобной фазы с гексагональной кристаллической структурой обычно превышает относительное содержание буркеита. Фаза (III) сульфата натрия и двойная соль с гексагональной кристаллической структурой могут также одновременно присутствовать в оболочке предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия.

Содержание сульфата натрия, рассчитанное для безводного сульфата натрия, в оболочке предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия предпочтительно должно составлять более 50 мас.%, особенно предпочтительно более 70 мас.%.

В предпочтительном варианте оболочка предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия содержит также борат натрия. В этом случае относительное содержание бората натрия, рассчитанное для метабората натрия, в оболочке предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия предпочтительно должно составлять от 0,5 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 10 мас.%.

У предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия на массовую долю покрывающей их оболочки в пересчете на массу одной частицы перкарбоната натрия предпочтительно должно приходиться от 1 до 15%, особенно предпочтительно от 2 до 8%, прежде всего от 2 до 6%.

В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении, содержащая сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы оболочка должна покрывать расположенный под ней материал более чем на 95%, особенно предпочтительно более чем на 98%, прежде всего полностью.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия имеют сердцевину, которая состоит в основном из пергидрата карбоната натрия состава 2Na₂CО₃·3H₂O₂. Сердцевина предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия может также содержать в малых количествах известные стабилизаторы пероксидных соединений, например магниевые соли, силикаты, фосфаты и/или хелатообразователи. Относительное содержание перкарбоната натрия в сердцевине предлагаемых в изобретении частиц предпочтительно должно составлять более 80 мас.%, особенно предпочтительно более 95 мас.%. Относительное же содержание органических соединений углерода в сердцевине предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия предпочтительно должно составлять менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%.

В одном из предпочтительных вариантов сердцевина предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия содержит в малых количествах добавки, которые стабилизируют содержание активного кислорода и на долю которых в сердцевине предпочтительно должно приходиться менее 2 мас.%. В качестве подобных повышающих стабильность содержания активного кислорода добавок предпочтительно использовать магниевые соли, жидкое стекло, станнаты, пирофосфаты, полифосфаты, а также хелатообразователи из группы гидроксикарбоновых кислот, аминокарбоновых кислот, аминофосфоновых кислот, фосфонокарбоновых кислот и гидроксифосфоновых кислот, равно как и их соли с щелочными металлами, аммониевые соли и магниевые соли. В одном из особенно предпочтительных вариантов сердцевина предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия содержит в качестве стабилизирующей содержание активного кислорода добавки силикат щелочного металла, предпочтительно жидкое стекло с модулем SiO₂/Na₂O в пределах от 1 до 3, вколичестве от 0,1 до 1 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте дополнительно к этому количеству силиката щелочного металла сердцевина предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия содержит также соединение магния в количестве от 50 до 2000 част./млн Mg²⁺.

Сердцевину предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия можно формировать одним из известных методов его получения. Один из методов, пригодных для получения перкарбоната натрия, заключается в кристаллизации перкарбоната натрия из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия, которую можно проводить и в присутствии, и в отсутствие высаливающего средства, например, в соответствии со способами, описанными в ЕР 0703190 и DE 2744574. Частицы перкарбоната натрия, получаемые подобным методом кристаллизации в присутствии высаливающего средства, могут дополнительно содержать в незначительных количествах используемое высаливающее средство, например хлорид натрия. Другим пригодным для получения перкарбоната натрия методом является метод (нарастительной) грануляции в псевдоожиженном слое, заключающийся в распылении водного раствора пероксида водорода и водного содового раствора в псевдоожиженном слое на зародыши перкарбоната натрия при одновременном испарении воды, например, в соответствии с WO 95/06615. Еще одним пригодным для получения перкарбоната натрия методом является метод, основанный на взаимодействии твердого карбоната натрия с водным раствором пероксида водорода с последующей сушкой полученного продукта.

В одном из предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия имеют сердцевину из перкарбоната натрия, формируемую путем грануляции в псевдоожиженном слое из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия. Такая грануляция в псевдоожиженном слое позволяет формировать сердцевины, которые отличаются от получаемых другими методами сердцевин особо плотной структурой и округлой формой, а также более гладкой поверхностью. Предлагаемые в изобретении покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия с сердцевиной, полученной грануляцией в псевдоожиженном слое, обладают по сравнению с частицами, сердцевина которых получена иным методом, лучшей стабильностью при хранении в составе моющих и чистящих средств.

У известных из уровня техники частиц перкарбоната натрия с оболочкой, нанесенной на них путем распыления растворов, содержащих сульфат натрия или смеси из сульфата натрия и карбоната натрия, сульфат натрия присутствует в оболочке в виде своей низкотемпературной фазы (V) (тенардита) или буркеита.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия можно получать распылением растворов, содержащих сульфат натрия, или смеси из сульфата натрия и карбоната натрия, а также содержащих в качестве добавки еще один, пригодный для стабилизации высокотемпературной фазы катион или анион. Сульфат натрия в виде его высокотемпературных фаз (I) и (III) можно стабилизировать двух- и трехвалентными катионами. Пригодные для применения в этих целях катионы известны из Acta Cryst. В41, 1985, cc.5-11, а также из J. Solid State Chem., 138, 1998, cc.183-192. Высокотемпературные фазы сульфата натрия можно, кроме того, стабилизировать пригодными для этой цели анионами. Одним из таких анионов является фосфат, известный из J. Моl. Struct., 643, 2002, cc.101-107. Высокотемпературную фазу сульфата натрия предпочтительно стабилизировать добавлением бората, особенно предпочтительно добавлением метабората, прежде всего метабората натрия. Добавление метабората натрия позволяет стабилизировать фазу (III) сульфата натрия и имеющую гексагональную кристаллическую структуру высокотемпературную фазу смешанной соли из сульфата натрия и карбоната натрия.

Под действием тепла, подводимого в процессе распыления водного раствора, содержащего растворенные в нем сульфат натрия и добавку, стабилизирующую высокотемпературную фазу, уже происходит испарение преобладающей части, прежде всего более 90%, присутствующей в нем воды, и поэтому при нанесении оболочки повторно растворяется лишь незначительная приповерхностная часть расположенного под ней материала, на котором в результате уже во время распыления указанного раствора образуется твердая оболочка. Предлагаемую в изобретении оболочку предпочтительно наносить путем распыления водного раствора, содержащего сульфат натрия и добавку, стабилизирующую высокотемпературную фазу, в псевдоожиженном слое, особенно предпочтительно описанным в ЕР 0970917 способом, который при использовании уже небольших количеств образующего оболочку материала позволяет получать плотную оболочку. При нанесении оболочки в псевдоожиженном слое в него предпочтительно подавать сушильный газ, позволяющий поддерживать в псевдоожиженном слое температуру в пределах от 30 до 90°С, предпочтительно от 50 до 70°С.

Дополнительно к предлагаемой в изобретении оболочке, содержащей сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы, предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия могут иметь еще одну одно- либо многослойную оболочку, которая может располагаться между сердцевиной и предлагаемой в изобретении оболочкой либо поверх нее. Предлагаемую в изобретении оболочку предпочтительно наносить непосредственно на материал сердцевины из перкарбоната натрия.

Между слоями многослойной оболочки, а также между ее самым внутренним слоем и сердцевиной может существовать четкая граница раздела, на которой скачкообразно изменяется химический состав. Обычно, однако, между отдельными слоями многослойной оболочки, а также между ее самым внутренним слоем и сердцевиной образуется по переходной зоне, которая содержит компоненты обоих граничащих друг с другом слоев. Подобные переходные зоны образуются, например, при нанесении очередного слоя многослойной оболочки из водного раствора, когда в начале формирования такого слоя приповерхностная часть расположенного под ним слоя растворяется с образованием в результате переходной зоны, содержащей компоненты обоих слоев. Тем самым в предпочтительном варианте, в котором предлагаемую в изобретении оболочку наносят непосредственно на сердцевину из перкарбоната натрия, между сердцевиной и предлагаемой в изобретении оболочкой даже при распылении раствора, не содержащего карбонат натрия, может образовываться промежуточный слой, содержащий сульфат натрия в виде имеющей гексагональную кристаллическую структуру смешанной соли из сульфата натрия и карбоната натрия.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия, покрытые оболочкой, содержащей сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы, неожиданно проявляют лучшую стабильность при хранении в составе моющих и чистящих средств, чем частицы перкарбоната натрия, оболочка которых содержит сульфат натрия только в виде его фазы (V) или буркеита.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия с содержанием сульфата натрия в наружном слое покрывающей их оболочки, составляющим поменьше мере 70 мас.%, помимо этого не проявляют никакой склонности к слеживанию под действием сжимающих нагрузок и обладают лишь малым собственным тепловыделением, и поэтому их можно надежно хранить в бункере без опасности слеживания в нем или самонагревания его содержимого.

В следующем варианте осуществления изобретения предлагаемые в нем покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия могут иметь дополнительную оболочку, которая в качестве основного компонента содержит силикат щелочного металла с (кремнеземистым) модулем SiO₂ к оксиду щелочного металла, превышающим 2,5. Такую дополнительную оболочку предпочтительно наносить поверх предлагаемой в изобретении оболочки. В качестве основного компонента дополнительная оболочка содержит силикат щелочного металла, если она не содержит никакой иной компонент в относительном массовом количестве, превышающем долю силиката щелочного металла. Модуль силиката щелочного металла в предпочтительном варианте составляет от 3 до 5, наиболее предпочтительно от 3,2 до 4,2. На долю подобной дополнительной оболочки у предлагаемых в изобретении, покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия предпочтительно должно приходиться от 0,2 до 3 мас.%. Относительное содержание силиката щелочного металла в материале дополнительной оболочки предпочтительно должно составлять более 50 мас.%, особенно предпочтительно более 80 мас.%. В качестве силиката щелочного металла в составе дополнительной оболочки предпочтительно использовать силикат натрия, наиболее предпочтительно натриевое жидкое стекло.

Покрытые предлагаемой в изобретении оболочкой частицы перкарбоната натрия с дополнительной оболочкой, содержащей в качестве основного компонента силикат щелочного металла с модулем SiO₂ к оксиду щелочного металла более 2,5, дополнительно характеризуются замедленным растворением в воде и улучшенной стабильностью при хранении в жидких или гелеобразных средах, содержащих воду в количестве вплоть до 15 мас.%. Поэтому такие частицы предпочтительно использовать для изготовления жидких или гелеобразных моющих или чистящих средств.

В еще одном варианте осуществления изобретения предлагаемые в нем покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия могут дополнительно содержать на своей поверхности высокодисперсный оксид кремния, алюминия или титана либо смешанный оксид указанных элементов в количестве от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%. В качестве примера пригодных для применения в этих целях высокодисперсных оксидов можно назвать пирогенные оксиды, получаемые путем пламенного гидролиза летучих соединений кремния, алюминия или титана либо смесей таких соединений. Первичные частицы получаемых таким путем пирогенных оксидов или смешанных оксидов в предпочтительном варианте имеют средний размер менее 50 нм и могут быть агрегированы в более крупные частицы, средний размер которых в предпочтительном варианте составляет менее 20 мкм. Равным образом возможно использование осажденных оксидов, осажденных из водных растворов соединений кремния, алюминия или титана либо смесей этих соединений. Осажденные оксиды, соответственно смешанные оксиды наряду с кремнием, алюминием и/или титаном могут также содержать в небольших количествах ионы щелочных или щелочноземельных металлов. Средний размер частиц осажденных оксидов в предпочтительном варианте составляет менее 50 мкм, особенно предпочтительно менее 20 мкм. Удельная поверхность высокодисперсных оксидов, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота (БЭТ-методом), в предпочтительном варианте составляет от 100 до 300 м²/г.

В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия содержат на своей поверхности гидрофобизированный высокодисперсный оксид, особенно предпочтительно гидрофобизированную пирогенную или осажденную кремниевую кислоту. Под гидрофобизированными оксидами согласно изобретению подразумеваются оксиды, имеющие на своей поверхности связанные химическими связями органические остатки и не смачиваемые водой. Гидрофобизированные оксиды можно получать, например, взаимодействием пирогенных или осажденных оксидов с органосиланами, силазанами или полисилоксанами. Пригодные для получения гидрофобизированных оксидов соединения кремния описаны в ЕР 0722992 (со с.3, строка 9, до с.6, строка 6). Особенно предпочтительны гидрофобизированные оксиды, полученные взаимодействием высокодисперсного оксида с соединением кремния, относящимся к приведенным в ЕР 0722992 классам соединений (а)-(е) и (k)-(m). Смачиваемость гидрофобизированных высокодисперсных оксидов метанолом предпочтительно должна составлять по меньшей мере 40.

Покрытые предлагаемой в изобретении оболочкой частицы перкарбоната натрия, дополнительно содержащие на своей поверхности высокодисперсный оксид, проявляют еще меньшую склонность к слеживанию при хранении, прежде всего при хранении в условиях, в которых они подвергаются воздействию сжимающих нагрузок, и поэтому в еще большей степени пригодны для хранения в бункерах. Помимо этого подобные частицы обладают еще более высокой стабильностью при хранении в композициях моющих и чистящих средств.

Средний размер предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия в предпочтительном варианте составляет от 0,2 до 5 мм, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мм. Предпочтительны частицы перкарбоната натрия с низким содержанием мелкой фракции, предпочтительно с содержанием менее 10 мас.% частиц размером менее 0,2 мм, особенно предпочтительно с содержанием менее 10 мас.% частиц размером менее 0,3 мм.

Предлагаемые в изобретении частицы перкарбоната натрия преимущественно имеют в основном сферическую форму с гладкой поверхностью. У частиц с гладкой поверхностью ее шероховатость составляет менее 10%, предпочтительно менее 5% от диаметра частиц.

Благодаря соответствующему выбору размера предлагаемых в изобретении частиц перкарбоната натрия и их формы удается дополнительно улучшить их стабильность при хранении в композициях моющих и чистящих средств.

Предлагаемые в изобретении покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия предпочтительно использовать в моющих и чистящих средствах в качестве обладающего отбеливающим действием компонента. Под моющими средствами согласно изобретению подразумеваются все составы, пригодные для удаления загрязнений с текстильных изделий в водном моющем растворе. Под чистящими же средствами согласно изобретению подразумеваются все составы, пригодные во взаимодействии с водой для удаления загрязнений с соответствующих поверхностей, не впитывающих воду или способных впитывать лишь малое ее количество. Одной из предпочтительных согласно изобретению форм чистящих средств являются средства для механического мытья посуды и столовых приборов в посудомоечных машинах.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются моющие и чистящие средства, содержащие покрытые предлагаемой в изобретении оболочкой частицы перкарбоната натрия. Содержание предлагаемых в изобретении покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия в таких моющих и чистящих средствах предпочтительно должно составлять от 1 до 40 мас.% в пересчете на общую массу моющего, соответственно чистящего средства.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства могут быть представлены в твердом виде и могут в этом случае наряду с предлагаемыми в изобретении покрытыми оболочкой частицами перкарбоната натрия содержать еще и другие компоненты в виде порошков или гранулятов. Помимо этого моющие и чистящие средства могут также представлять собой или содержать прессованные формованные изделия, компонентом которых при этом могут быть предлагаемые в изобретении покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия. Подобные прессованные формованные изделия в виде экструдатов, пеллетов, брикетов или таблеток можно получать различными способами брикетирования, прежде всего путем экструзии, штранг-прессования, прессовой прошивки, уплотнения на валках или таблетирования. Для брикетирования в состав предлагаемых в изобретении моющих или чистящих средств дополнительно можно включать связующее, придающее при брикетировании формованным изделиям повышенную прочность. В тех случаях, когда предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства представляют собой или содержат прессованные формованные изделия, но не содержат никакого дополнительного связующего, предпочтительно, чтобы его функцию выполнял один из обладающих моющим действием компонентов, например неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ).

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства могут быть представлены также в жидком или гелеобразном виде и могут содержать предлагаемые в изобретении покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия диспергированными в жидкой, соответственно гелевой фазе. Наряду с предлагаемыми в изобретении покрытыми оболочкой частицами перкарбоната натрия в жидкой, соответственно гелевой фазе могут быть диспергированы и другие частицы. Жидкая, соответственно гелевая фаза предпочтительно должна обладать такими реологическими свойствами, чтобы диспергированные в ней частицы оставались в суспендированном виде и не осаждались во время хранения. Поэтому жидкая фаза предпочтительно должна иметь такой состав, который обеспечивает наличие у нее тиксотропных или псевдопластичных реологических свойств. Для придания подобных реологических свойств жидким моющим и чистящим средствам в их составе в качестве добавок можно использовать суспендирующие вспомогательные вещества, такие как набухающие глины, прежде всего монтмориллонит, осажденные и пирогенные кремниевые кислоты, растительные смолы, прежде всего ксантаны, или полимерные гелеобразователи, такие как виниловые полимеры с карбоксильными группами.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства, представленные в жидком или гелеобразном виде, в предпочтительном варианте содержат предлагаемые в изобретении покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия с дополнительной оболочкой, содержащей в качестве ее основного компонента силикат щелочного металла с модулем SiO₂ к оксиду щелочного металла, превышающим 2,5. В этом варианте моющие и чистящие средства могут содержать воду в количестве вплоть до 15 мас.% без опасности растворения при этом поверхностного слоя покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия при хранении и обусловленного этим выделения пероксида водорода в жидкую, соответственно гелевую фазу.

Наряду с предлагаемыми в изобретении покрытыми оболочкой частицами перкарбоната натрия предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства могут содержать в качестве других компонентов, например, ПАВ, активные или модифицирующие добавки, щелочные компоненты, активаторы отбеливания, ферменты, хелатирующие комплексообразователи (хелатообразователи), ингибиторы посерения (потемнения), пеногасители, оптические отбеливатели, отдушки и красители.

В качестве поверхностно-активных веществ в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах можно использовать главным образом анионактивные, неионогенные и катионактивные ПАВ.

К пригодным для применения в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах анионактивным поверхностно-активным веществам относятся, например, ПАВ с сульфонатными группами, предпочтительно алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, α-олефинсульфонаты, эфиры жирных α-сульфокислот или сульфосукцинаты. Среди алкилбензолсульфонатов предпочтительны таковые с линейной или разветвленной алкильной группой с 8-20, прежде всего с 10-16 атомами углерода. К предпочтительным алкансульфонатам относятся таковые с прямыми алкильными цепями с 12-18 атомами углерода. Из числа α-олефинсульфонатов предпочтительно использовать продукты сульфирования α-олефинов с 12-18 атомами углерода. Из числа эфиров жирных α-сульфокислот предпочтительны продукты сульфирования эфиров жирных кислот, получаемые из жирных кислот с 12-18 атомами углерода и короткоцепных спиртов с 1-3 атомами углерода. В качестве анионактивных поверхностно-активных веществ пригодны также ПАВ с сульфатной группой в молекуле, предпочтительно алкилсульфаты и этерифицированные сульфаты. К предпочтительным алкилсульфатам относятся таковые с линейными алкильными остатками с 12-18 атомами углерода. Помимо указанных пригодны также β-разветвленные алкилсульфаты и одно- либо многозамещенные алкилом по центру наиболее длинной алкильной цепи алкилсульфаты. К предпочтительным этерифицированным сульфатам относятся сульфаты алкиловых эфиров, получаемые этоксилированием линейных спиртов с 12-18 атомами углерода 2-6 этиленоксидными звеньями и последующим сульфатированием. В качестве анионактивных ПАВ могут использоваться также мыла, такие, например, как образованные с щелочными металлами соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и/или смесей природных жирных кислот, таких, в частности, как жирные кислоты кокосового масла, пальмоядрового масла или таллового масла.

В качестве неионогенных ПАВ могут использоваться, например, алкоксилированные, прежде всего этоксилированные и пропоксилированные соединения. Наиболее пригодны продукты конденсации алкилфенолов или жирных спиртов с 1-50 молями, предпочтительно 1-10 молями, этиленоксида и/или пропиленоксида. В равной мере пригодны также амиды жирных полигидроксикислот, в которых с атомом азота амида связан органический остаток с одной или несколькими гидроксильными группами, которые могут быть также алкоксилированы. В качестве неионогенных ПАВ можно использовать также алкилгликозиды с линейной либо разветвленной алкильной группой с 8-22, прежде всего с 12-18, атомами углерода и моно- или дигликозидным остатком, предпочтительно представляющим собой производное глюкозы.

К пригодным для применения в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах катионактивным ПАВ относятся, например, моно- и диалкоксилированные четвертичные амины со связанным с азотом С₆-С₁₈алкильным остатком и одной или двумя гидроксиалкильными группами.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства обычно содержат также активные или модифицирующие добавки, которые способны при их использовании связывать растворенные в воде ионы кальция и магния. К подобным активным или модифицирующим добавкам относятся фосфаты и полифосфаты щелочных металлов, прежде всего пентанатрийтрифосфат, растворимые и не растворимые в воде силикаты натрия, прежде всего слоистые силикаты формулы Na₅Si₂О₅, цеолиты типа А, Х и/или Р, а также тринатрийцитрат. Дополнительно к указанным добавкам можно использовать, кроме того, активные или модифицирующие органические содобавки, такие, например, как полиакриловая кислота, полиаспарагиновая кислота и/или сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой, акролеином или содержащими сульфоновую кислоту виниловыми мономерами, а также их соли с щелочными металлами.

В состав предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средств обычно включают также щелочные компоненты, которые при их целевом применении обеспечивают создание в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента щелочной среды со значением рН в пределах от 8 до 12. Для применения в качестве таких щелочных компонентов пригодны в первую очередь карбонат натрия, сесквикарбонат натрия, метасиликат натрия и другие растворимые силикаты щелочных металлов.

В качестве активаторов отбеливания в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах могут использоваться прежде всего соединения с одной либо несколькими способными к пергидролизу (исчерпывающему гидролизу), связанными по азоту или кислороду ацильными группами, которые в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента реагируют с выделяющимся из частиц перкарбоната натрия пероксидом водорода с образованием пероксикарбоновых кислот. В качестве примера подобных соединений можно назвать полиацилированные алкилендиамины, прежде всего тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацилированные производные триазинов, прежде всего 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ацилированные гликолурилы, прежде всего тетраацетилгликолурил (ТАГУ), N-ацилимиды, прежде всего N-нонаноилсукцинимид (НОСИ), ацилированные фенолсульфонаты, прежде всего н-нонаноил- или изо-нонаноилоксибензолсульфонат (н-, соответственно изо-НОБС), ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, ацилированные многоатомные спирты, такие как этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, ацилированные сорбит и маннит и ацилированные сахара, такие как пентаацетилглюкоза, енольные эфиры, а также N-ацилированные лактамы, прежде всего N-ацилкапролактамы и N-ацилвалеролактамы. Равным образом в качестве активаторов отбеливания могут применяться аминофункционализованные нитрилы и их соли (четвертичные аммониевые соли нитрилов), известные, например, из журнала Tenside Surf. Det. 34(6), 1997, cc.404-409. Кроме того, в качестве активаторов отбеливания могут применяться комплексы переходных металлов, способные активировать пероксид водорода с целью удаления пятен с одновременным отбеливающим эффектом. Пригодные для применения в указанных целях комплексы переходных металлов известны, например, из ЕР 0544490, со с.2, строка 4, до с.3, строка 57, из WO 00/52124, со с.5, строка 9, до с.8, строка 7, и со с.8, строка 19, до с.11, строка 14, из WO 04/039932, со с.2, строка 25, до с.10, строка 21, из WO 00/12808, со с.6, строка 29, до с.33, строка 29, из WO 00/60043, со с.6, строка 9, до с.17, строка 22, из WO 00/27975, с.2, строки 1-18 и со с.3, строка 7, до с.4, строка 6, из WO 01/05925, со с.1, строка 28, до с.3, строка 14, из WO 99/64156, со с.2, строка 25, до с.9, строка 18, а также из GB 2309976, со с.3, строка 1, до с.8, строка 32.

В состав предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средств могут входить далее ферменты, усиливающие моющее, соответственно чистящее действие, прежде всего липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и/или пероксидазы. При этом ферменты с целью их защиты от разложения могут быть адсорбированы на носителях или инкапсулированы в образующие оболочку вещества.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства могут содержать, кроме того, хелатообразователи, которые образуют координационные соединения с переходными металлами и которые позволяют предотвратить каталитическое разложение соединений активного кислорода в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента. В качестве таких хелатообразователей могут использоваться, например, фосфонаты, такие как гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, нитрилотриметиленфосфонат, диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтетра(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат) и их соли с щелочными металлами. Равным образом в качестве хелатообразователей можно использовать также нитрилотриуксусную кислоту и полиаминокарбоновые кислоты, прежде всего этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, этилендиамин-N,N'-диянтарную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, полиаспартаты, а также их соли с щелочными металлами и аммониевые соли. В качестве хелатообразователей в состав предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средств можно далее включать многоатомные карбоновые кислоты, прежде всего гидроксикарбоновые кислоты, в первую очередь винную кислоту и лимонную кислоту.

Предлагаемые в изобретении моющие средства дополнительно могут содержать ингибиторы посерения (антиресорбенты), удерживающие в суспендированном виде отделенные от очищенных волокон загрязнения и препятствующие таким образом их повторному оседанию или отложению на них. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении моющих средствах ингибиторов посерения можно назвать простые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлозу и ее соли с щелочными металлами, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу. Равным образом можно использовать и поливинилпирролидон.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства могут содержать далее пеногасители, подавляющие образование пены в водном моющем, соответственно чистящем растворе. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах пеногасителей можно назвать органополисилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, парафины и/или воски, а также их смеси с высокодисперсными кремниевыми кислотами.

В состав предлагаемых в изобретении моющих средств при необходимости можно включать оптические отбеливатели, оседающие на волокнах, поглощающие излучение УФ-области спектра и испускающие синее флуоресцентное свечение, компенсирующее пожелтение волокон. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении моющих средствах оптических отбеливателей можно назвать производные диаминостильбендисульфокислоты, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4'-бис-(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2'-дисульфокислоты, или замещенные дифенилстирилы, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4'-бис-(2-сульфостирил)дифенила.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства могут содержать также отдушки и красители.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства в жидком виде или в форме гелей дополнительно могут содержать до 30 мас.% органических растворителей, таких, например, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этаноламин, диэтаноламин и/или триэтаноламин.

По сравнению с моющими и чистящими средствами без покрытых предлагаемой в изобретении оболочкой частиц перкарбоната натрия предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства обладают лучшей стабильностью при хранении при меньших потерях активного кислорода во время хранения во влажных условиях.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемые в нем чистящие средства являются средствами для мытья посуды в посудомоечных машинах, которые в предпочтительном варианте представлены в виде таблеток и которые наряду с предлагаемыми в изобретении покрытыми оболочкой частицами перкарбоната натрия могут содержать также ингибитор коррозии серебра. Под такими ингибиторами коррозии серебра имеются в виду средства, которые предотвращают или уменьшают потускнение цветных металлов, прежде всего серебра (образование на них матового налета), при мытье изготовленных из них столовых приборов и посуды в посудомоечной машине соответствующим, предназначенным для этого средством. Для применения в качестве подобных ингибиторов коррозии серебра пригодны соединения из группы триазолов, бензотриазолов, дибензотриазолов, аминотриазолов и алкиламинотриазолов. Соединения указанных классов при этом могут быть также замещены такими заместителями, как, например, линейные либо разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, а также винильные, гидроксильные, тиольные или галогеновые остатки. Среди дибензотриазолов предпочтительны соединения, в которых каждая их двух бензотриазольных групп присоединена в положении 6 через группу X, где Х может представлять собой связь, линейную, необязательно замещенную одной либо несколькими С₁-С₄алкильными группами алкиленовую группу с предпочтительно 1-6 атомами углерода, циклоалкильный остаток с по меньшей мере 5 атомами углерода, карбонильную группу, сульфонильную группу, атом кислорода или серы. Особенно предпочтительным ингибитором коррозии серебра является толилтриазол.

Примеры

Получение покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия

Для получения покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия частиц в качестве исходных использовали частицы перкарбоната натрия, которые получали описанным в ЕР 0716640 способом путем грануляции в псевдоожиженном слое из водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды и средний диаметр х₅₀ частиц которых составлял 0,78 мм при содержании менее 2 мас.% мелкой фракции частиц размером менее 0,2 мм. Оболочку на такие частицы наносили описанным в ЕР 0863842 (раздел [0021]) способом путем распыления 20%-ного по массе водного раствора образующих оболочку веществ в псевдоожиженном слое при его температуре 55-60°С с одновременным испарением воды. Приведенные в таблице 1 в массовых процентах данные о количествах образующих оболочку веществ соответствуют общему их распыленному количеству без учета кристаллизационной воды в пересчете на суммарное количество использовавшихся частиц перкарбоната натрия и образующих оболочку веществ.

Таблица 1 Состав покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия       Пример Массовая доля оболочки [мас.%] Состав оболочки [мас. части] 1* 6 Na₂SO₄ 100 2 6 Na₂SO₄/NaBO₂ 90:10 3 8 Na₂SO₄/NaBO₂ 95:5 Примечание: *пример, не соответствующий изобретению.

Фазовый анализ оболочки

Из исследовавшихся образцов путем прессования с усилием 40 кН изготавливали цилиндрические прессованные изделия, на поверхности которых в результате процесса прессования происходило накопление материала, образующего оболочку. Присутствующие в оболочке фазы определяли рентгеновской порошковой дифрактометрией с облучением синхротронным излучением с длиной волны 95,937 пм, полосами сканируя исследуемый образец падающим на него лучом под углами падения, равными 0,2, 0,5, 1 и 2°. На дифрактограммах с уменьшением угла падения луча увеличивается относительная интенсивность рефлексов, обусловленных присутствующими в оболочке фазами. Обнаруженные этим методом в оболочке фазы указаны ниже в таблице 2.

Таблица 2 Фазовый состав оболочки Пример Фазы Номер набора данных в базе данных ICDD 1* фаза (V) Na₂SO₄ (основная фаза) 00-037-1465   буркеит (основная фаза) 01-085-1731 2 Nа₆(SO₄)₂(СО₃) (основная фаза) 00-024-1139   фаза (III) Na₂SO₄ (основная фаза) 00-024-1132   буркеит (побочная фаза) 01-085-1731   фаза (V) Na₂SO₄ (следы) 00-037-1465

Количественный фазовый анализ частиц перкарбоната натрия

Фазовый состав образца из примера 3 количественно определяли путем анализа по методу Ритвельда. Для этого 1,942 г образца смешивали с 0,4513 г корунда (NIST SRM №676), полученную смесь подвергали размолу и с использованием синхротронного излучения с длиной волны 116,425 пм регистрировали порошковую дифрактограмму в геометрии θ/2θ.

Таблица 3 Фазовый состав образца из примера 3 Фаза Номер набора данных в базе данных ICDD Относительное содержание [мас.%] Перкарбонат натрия 01-083-1989 87,6 Фаза (III) Na₂SO₄ 00-024-1132 4,5 Буркеит 01-085-1731 2,7 Фаза (V) Na₂SO₄ 00-037-1465 1,6 Трона 00-029-1447 0,1 Аморфная   3,5

Стабильность при хранении в составе стирального порошка

Для определения стабильности полученных описанным выше путем частиц перкарбоната натрия при хранении в составе стирального порошка 405 г цеолитсодержащего универсального стирального порошка IEC-A* BASE (фирмы wfk-Testgewebe GmbH, Крефельд, Германия) смешивали в эксцентриковом смесителе с 15 г ТАЭД и 80 г перкарбоната натрия в течение по меньшей мере 10 мин. Полученную смесь затем помещали в пропитанную водоотталкивающим средством коробку формата Е2 для упаковывания стиральных порошков (размером 19×14×4,5 см), которую запечатывали клеем горячего отверждения. Затем коробку со стиральным порошком хранили в климатической камере при температуре 35°С и 80%-ной относительной влажности воздуха. После этого коробку со стиральным порошком извлекали из климатической камеры, охлаждали до комнатной температуры и содержимое коробки с помощью соответствующего делителя проб разделяли на образцы массой по 12 г.Содержание активного кислорода до и после хранения определяли обычным методом путем перманганатометрии. На основании полученных данных о содержании активного кислорода до и после 8-недельного хранения вычисляли процентное остаточное содержание активного кислорода (остаточное содержание Оа), которое принимали за меру стабильности частиц перкарбоната натрия при хранении в составе стирального порошка.

Таблица 4 Стабильность покрытых оболочкой частиц перкарбоната натрия при хранении в составе стирального порошка Пример Стабильность при хранении [остаточное содержание Оа в %] 1* 58 2 86 3 90 Примечание: *пример, не соответствующий изобретению.

Использование: в моющих и чистящих средствах. Сущность: частицы перкарбоната натрия покрыты оболочкой, которая содержит сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы сульфата натрия и/или в виде высокотемпературной фазы двойной соли состава Na₄(SO₄)_1+n(CO3)_1-n, где n обозначает число от 0 до 0,5. Технический результат - повышение стабильности при хранении. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Частицы перкарбоната натрия, покрытые оболочкой, отличающиеся тем, что оболочка содержит сульфат натрия в виде высокотемпературной фазы сульфата натрия и/или в виде высокотемпературной фазы двойной соли состава Na₄(SO₄)_1+n(CO₃)_1-n, где n обозначает число от 0 до 0,5.

2. Частицы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что оболочка содержит сульфат натрия в виде фазы (III) сульфата натрия.

3. Частицы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что оболочка содержит сульфат натрия в виде фазы двойной соли с гексагональной кристаллической структурой.

4. Частицы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что содержание сульфата натрия в оболочке составляет более 50 мас.%.

5. Частицы перкарбоната натрия по п.1, отличающиеся тем, что оболочка содержит борат натрия.

6. Частицы перкарбоната натрия по п.5, отличающиеся тем, что содержание бората натрия, рассчитанное для NaBO₂, в оболочке составляет от 0,5 до 20 мас.%.

7. Моющее средство, содержащее частицы перкарбоната натрия по одному из пп.1-6.

8. Чистящее средство, содержащее частицы перкарбоната натрия по одному из пп.1-6.