СФЕРА ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к области выработки водорода с применением щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также восстановления щелочных металлов и щелочноземельных металлов из соответствующих гидроксидов.
Изобретение особенно полезно для выработки водорода в контролируемых количествах в соответствии с различными требованиями, например, в автомобилях с двигателями внутреннего сгорания, турбинах или водородных элементах, таких как средства транспортировки по земле, воздуху или воде и пр., а также для прочих машин, требующих выработки водорода по необходимости для любых целей.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Водород можно использовать как экологически чистое топливо в топливных элементах, двигателях внутреннего сгорания или турбинах, а также в прочих системах, где газообразный водород используется в качестве топлива. Очевидно, что для систем выработки энергии, использующих водород в качестве топлива, нужен водород, вырабатываемый при помощи специального процесса. Как правило, водород, полученный при помощи процессов выработки, хранится в газообразном или жидком состоянии в резервуарах, откуда поступает в системы выработки энергии (например, US 2006/011659 A1). Эти системы эквивалентны обычным системам транспортировки, используемым для невозобновляемых ископаемых видов топлива.
Существует большое количество систем выработки водорода, таких как, например, каталитический риформинг углеводородов, таких как этанол, в соответствии с изобретением US-6245309-B1 и US-6461408-B2, электролиз воды в соответствии с изобретением US 2004/0065542 A1, гидриды в соответствии с изобретением US 2005/0036941 A1 и US 2009/0274595 A1, металлы и кислоты в соответствии с изобретением US-4988486, металлы и щелочи или аминобораны в соответствии с изобретением US-7052658-B2.
В соответствии с определением Министерства энергетики США ("МЭ"), удельная энергия - это "соотношение свободной энергии на фунт", т.е. на единицу веса (см. Глоссарий "Солнечная энергия": http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_glossary.html#E). В следующей таблице перечислена энергия некоторых веществ, которые представляют интерес в качестве топлива:
Вещества, обозначенные значком * ("звездочка"), при использовании в качестве топлива выделяют углекислый газ.
Как видно, плотность газообразного водорода по объему чрезвычайно низка, в результате чего возникает проблема хранения в автомобильных баках или стационарных емкостях. Поэтому ведется поиск путей выработки водорода на месте по мере необходимости.
Чтобы конкурировать с обычными видами топлива или электрическими аккумуляторами, удельная энергия водородных движущих систем должна быть эквивалентной или более высокой. Химическая выработка водорода дает такую возможность. В дополнение к патентам, упомянутым выше, дополнительно такие системы описаны в патентах US-4156635, US-4498927, US-4980136 и US 2006/0117659 A1, а также в US-3985866.
Патентом US-3985866 описан метод выработки газообразного водорода высокого давления путем реакции топлива, включающего алюминий в качестве основного компонента и щелочь или щелочно-земельный металл или их сплавы, как меньший компонент, с водой, в атмосфере аргона под давлением. Газ высокого давления предназначен для использования в качестве движущей силы турбин для вращения малогабаритных самодвижущихся подводных судов. Щелочной металл и/или щелочноземельный металл, добавленный для понижения температуры плавления алюминия и для инициирования экзотермической реакции с водой, которая обеспечивает достаточное количество гидроксида для реакции с оксидом алюминия и во избежание пассивирования металлического алюминия, который препятствует реакции алюминия с водой. Реакции, лежащие в основе этого метода, являются мощными, возникают при очень высоких температурах и давлении, и поэтому с трудом поддаются управлению. Это делает метод, описанный патентом US-3985866, скорее нереальным для использования в промышленной практике.
В нескольких известных химических системах выработки водорода используются процессы гидридов металлов или неметаллов, а также реакции металлов с кислотами или щелочами. В следующей таблице приведено сравнение нескольких видов топлива, включая газолин и дизельное топливо, в качестве невозобновляемого топлива для автомобильных двигателей:
Большинству обычных систем выработки водорода требуются катализаторы и/или системы зажигания, которые являются дорогостоящими с точки зрения рециклинга топлива или работают с использованием высокотоксичных веществ. Поскольку большинство таких систем предназначено для установки в автомобилях, они являются технически сложными или имеют недостатки с технической, экономической или экологической точки зрения, особенно в отношении обеспечения достаточной точности и чувствительности к выработке такого потока водорода, который может позволить быстро получить требуемую мощность, как, например, прямой впрыск двигателя внутреннего сгорания или турбины, а также в отношении рециклинга отработанного топлива. Т.о. существует необходимость разработки системы выработки водорода, в которой эти недостатки будут преодолены.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предназначено для преодоления упомянутых недостатков известных технологий новым способом выработки водорода при помощи реакции сжиженного металлического реактива, не содержащего алюминий, отобранного среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов щелочных металлов или смесей, состоящих из щелочных металлов, сплавов щелочноземельных металлов или смесей, состоящих из, как минимум, одного щелочного металла и, как минимум, одного щелочноземельного металла и воды, а также является усовершенствованным способом восстановления этих металлов или сплавов после выработки водорода. Для краткости настоящего описания и прилагаемой к ней формулы изобретения щелочные металлы, щелочноземельные металлы и сплавы названы общим термином "металлические реактивы". Остаток металлического реактива, образовавшийся в результате выработки водорода, будет называться "гидроксидом металла". В частности, изобретение связано с системой контролируемой выработки водорода на месте по мере необходимости с применением восстановимого жидкого металлического реактива, методом выработки водорода на месте по мере необходимости с применением жидкого металлического реактива, а также с процессом и оборудованием и процессом восстановления металлического реактива из гидроксида металла после выработки водорода.
Система выработки водорода для управляемой выработки на месте по мере необходимости в соответствии с изобретением включает первое хранилище для хранения первого реактива, который является металлическим реактивом, не содержащим алюминия, отобранным среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов и смесей щелочных металлов, состоящих из щелочных металлов, сплавов и смесей щелочноземельных металлов, состоящих из щелочноземельных металлов, а также сплавов металлов, включающих, как минимум, один щелочной металл и, как минимум, один щелочноземельный металл, безопасным способом и с соблюдением условий безопасности, главным образом, в отсутствии кислорода, например, в вакууме или в среде инертного газа, и второе хранилище для хранения второго реактива, т.е. деминерализованной воды, реактор, в котором осуществляется реакция реактивов для выработки газообразного водорода. Реактор - гомогенный, т.е. реактор, в котором реактивы присутствуют в одной фазе, включает впускной патрубок реактивов и выпускной патрубок реактора, разделитель, соединенный с выпускным патрубком реактора для отделения газообразного водорода от остаточных продуктов реакции, т.е. гидроксида металла, выбранного среди гидроксидов щелочных металлов и гидроксидов щелочно-земельных металлов, сплавов щелочных металлов, сплавов щелочно-земельных металлов и сплавов, включающих щелочной металл и щелочноземельный металл, как продукт реакции, и приемник водорода, соединенный с первым разделителем для приема газообразного водорода, извлеченного из первого разделителя. Наиболее подходящими металлическими реактивами являются литий (Li), натрий (Na), калий (К) и магний (Mg), из них предпочтительнее натрий (Na) и литий (Li), и самым лучшим является натрий (Na), т.к. обладает сравнительно низкой температурой плавления и является самым распространенным. Наиболее привлекательным сплавом является сплав литий/натрий 5/95, который обладает энергетической интенсивностью, превышающей энергетическую интенсивность натрия в отдельности, его температура плавления (=89°C) на 10°C ниже, чем температура плавления натрия. К прочим полезным сплавам относится, например, сплав калия и натрия в соотношении 56/44, температура плавления 6,8°C, или лития и стронция в соотношении 12/88, температура плавления 132°C.
В соответствии с изобретением система выработки водорода включает
инжектор металлического реактива для контролируемой подачи потока жидкого металлического реактива в реактор при температуре, превышающей температуру плавления;
система подачи воды для непрерывного поддержания стехиометрического соотношения, предпочтительно холодной и жидкой, воды в соответствии с количеством металлического реактива, подаваемого в реактор, чтобы поддержать в реакторе необходимое соотношение воды и реактива;
хранилища, устройства подачи металлического реактива, система подачи воды, реактор, разделители и приемники водорода в отсутствии кислорода, благодаря применению вакуума в системе.
Впрыск жидкого металлического реактива может быть выполнен в поток деминерализованной воды, или поток деминерализованной воды может быть впрыснут в поток жидкого металлического реактива при перемешивании, слоями или сегментированным потоком. Выбор условий подачи зависит от:
а. используемого сплава металл/металл,
b. необходимого реактивного слоя поверхности для осуществления реакции в управляемых условиях, и
с. массы жидкого сплава металл/металл на единицу объема.
Соотношение “реактивного слоя поверхности обоих реактивов (деминерализованная вода и жидкий металл/сплав жидкого металла/жидкий металл)/ масса на единицу объема” повышает уровень управляемости в процессе реакции, а также безопасность и надежность процесса выработки водорода. Это соотношение можно установить путем оптимизации, среди прочих параметров, диаметров инжекторных труб, длины реактора, скорости потока, давления и температуры потока. Ламинарный поток обладает преимуществом в том, что управление выработкой водорода обычно проще, чем в условиях турбулентного потока.
В предпочтительном варианте изобретения первое хранилище соединяется с первым впускным патрубком реактора через систему подачи металлического реактива, которая включает, как минимум, одно устройство подачи металлического реактива для управляемой подачи металлического реактива в жидком состоянии в реактор путем выталкивания через жиклер экструзионной головки определенного размера, трубу подачи металлического реактива, соединяющую устройство подачи с первым впускным патрубком реактора, нагреватель реактива для нагревания металлического реактива до температуры, превышающей температуру плавления реактива, чтобы привести металлический реактив в жидкое состояние перед подачей в реактор. Кроме того, система подачи металлического реактива включает вакуумный генератор для селективной выработки вакуума в хранилище первой системы подачи, систему подачи воды, реактор, разделитель и приемник водорода в отсутствии кислорода для обеспечения правильных условий хранения и запуска процесса. Установлен клапан управления расходом для управления потоком металлического реактива, поступающего в реактор, и охладитель для поддержания рабочей температуры реактора. Клапан управления расходом можно установить в трубу подачи металла, а также установить клапан управления давлением, установленный между выходным патрубком реактива и первым впускным патрубком реактора, а также запорный клапан, установленный между клапаном управления давлением и первым впускным патрубком реактора, чтобы избежать обратного потока реактива из реактора.
В соответствии с этим предпочтительным вариантом второе хранилище соединяется со вторым впускным патрубком реактора через систему подачи воды, включающую трубу подачи воды, соединяющую второе хранилище со вторым впускным патрубком реактора, дозатор воды для дозирования воды, предназначенной для впрыска в реактор, и водяной инжектор, соединенный со вторым впускным патрубком реактора. Клапан управления расходом и дозатор воды находятся под управлением средств контроля соотношения, чтобы дозатором воды постоянно осуществлялась подача стехиометрического объема воды в соответствии с количеством металлического реактива, подаваемого в реактор, и для поддержания в реакторе контролируемого соотношения металлический реактив/вода. Конструкция и размеры реактора позволяют хранить в нем металлический реактив и воду период времени, достаточный для гарантированного завершения реакции металлического реактива и воды в соответствии с расходом металлического реактива и воды, подаваемой непрерывно, чтобы отводимыми продуктами реакции были только водород и остаточный продукт реакции.
Очевидно, что изобретение основано на хорошо изученных схемах реакций щелочных металлов и щелочноземельных металлов с водой, которые выражаются формулами
Как известно, эти реакции являются сильно экзотермическими и очень быстрыми, поскольку возникают почти сразу после вступления в контакт щелочного металла или щелочноземельного металла с водой, в результате чего выделяется водород. В настоящем изобретении использована быстрота реакции. Поскольку эти реакции, по существу, очень сильные, когда твердый металлический реактив вступает в контакт с водой, в соответствии с настоящим изобретением металлический реактив находится в жидком состоянии, чтобы его было проще дозировать для обеспечения реакции в стехиометрической форме в среде, очищенной от кислорода, так что мощная реакция с атмосферным кислородом исключена. Например, вакуума ниже 300 мм рт. ст. обычно достаточно для предотвращения взрыва полученного водорода, т.к. водород, полученный в реакторе, уже находится под давлением вырабатываемого водорода. Тепло, выделившееся в результате экзотермической реакции, можно использовать для нагревания металлического реактива, который подлежит подаче в реактор, например, термически соединенным охладителем реактора с первым и/или вторым нагревателем реактива. Выделившееся тепло можно также использовать для передачи тепловой энергии топливным элементам или двигателю внутреннего сгорания.
Т.о., средствами системы настоящего изобретения выработку водорода можно увеличить, уменьшить или полностью прекратить в любое время в зависимости от необходимого количества водорода. Приемником водорода может быть, например, бак, из которого водород поступает в топливную ячейку или водородный двигатель, водородную турбину и/или впускной патрубок водорода топливного элемента или водородного двигателя, или водородной турбины.
Т.к. металлический реактив является жидкостью, его легко подавать в реактор вместе с соответствующим стехиометрическим количеством деминерализованной воды, в количествах с быстро изменяющейся скоростью, в силу чего можно вырабатывать разное количество водорода в зависимости от изменяющейся потребности. Т.о., системой подачи металлического реактива и системой подачи воды можно управлять для выработки водорода в необходимых объемах для удовлетворения потребности в энергии, например, двигателя, и для увеличения выработки водорода для заполнения бака, емкость которого достаточно велика для подачи водорода для запуска двигателя и/или для подачи вспомогательного водорода, когда необходимо дополнительное количество водорода для удовлетворения потребности в энергии двигателя. Также системой подачи металлического реактива и системой подачи воды можно управлять для обеспечения подачи водорода в бак с практически одинаковой "базовой" скоростью выработки водорода для его заполнения, откуда отбор водорода обычно осуществляется в зависимости от текущей потребности, например, двигателя, до определенного максимального предела, и повышения выработки водорода для подачи вспомогательного водорода непосредственно в двигатель во время пикового потребления водорода, которое превышает упомянутый максимальный предел, и/или для заполнения водородного бака.
Значения температуры плавления щелочных металлов и щелочноземельных металлов и их другие свойства приведены в следующей таблице:
В варианте системы устройство подачи металлического реактива включает цилиндрическую емкость и камеру головки, в которую подается металлический реактив в жидком или твердом состоянии, выпускной патрубок реактива, соединенный с трубой подачи металлического реактива, впускной патрубок реактива, соединенный с первым хранилищем трубой подачи металлического реактива, и клапан подачи металлического реактива, установленный между впускным патрубком реактива и первым хранилищем. В этом варианте устройство подачи металлического реактива дополнительно снабжено вакуумным портом, соединенным с вакуумным генератором, и поршнем, движущимся внутри цилиндрической емкости в направлении первого положения, в результате чего металлический реактив всасывается в камеру головки через впускной патрубок реактива, и в направлении второго положения, в результате чего металлический реактив выталкивается из головной камеры через выпускной патрубок реактива в трубу подачи металлического реактива. Поршневой исполнительный механизм предназначен для управления перемещением поршня между упомянутым первым и вторым положением и для подачи управляемого давления на жидкий металлический реактив, находящийся внутри цилиндрической емкости. В этом случае вакуумный генератор может состоять из вакуумной системы, соединенной с вакуумным портом вакуумной трубой и вакуумным клапаном, установленным на вакуумной трубе. Также нагреватель реактива может состоять из первого нагревателя, предназначенного для нагревания, как минимум, камеры головки устройства подачи металлического реактива, а также второго нагревателя реактива, установленного на трубе подачи металлического реактива.
В соответствии с изобретением разделитель может состоять из первого разделителя, например, сепаратор газа и жидкости, соединенный с выходным патрубком реактора, и входного патрубка, соединенного с выходным патрубком реактора для приема смеси водорода и остальных продуктов реакции, полученных в реакторе, первый выходной патрубок соединен с приемником водорода, второй - с приемником гидроксида металла, предназначенного для приема остаточных продуктов реакции, принятых из первого разделителя. Первый разделитель может быть статическим сепаратором с внутренней камерой с наклонными перегородками, образующими лабиринтный проход между впускным патрубком и первым выпускным патрубком, чтобы пропустить легкий газообразный водород в верхнюю часть внутренней камеры, но оставить гидроксид щелочного металла в нижней части внутренней камеры. Кроме того, первый разделитель может включать всасывающий порт, соединенный с вакуумной системой, и пусковой вакуумный клапан, установленный между всасывающим портом и вакуумной системой. Т.к. выделенный водород находится во внутренней камере под давлением, уровень жидкого гидроксида металла необходимо удерживать в нижней части внутренней камеры, чтобы предотвратить утечку газообразного водорода во время отбора гидроксида металла.
Выпускной патрубок реактора может быть соединен с распылительным соплом для распыления упомянутой жидкости в первый разделитель. Кроме того, первый разделитель может включать всасывающий порт, соединенный с вакуумной системой, и пусковой вакуумный клапан, установленный между всасывающим портом и вакуумной системой. Также можно использовать другие сепараторы газа/жидкости.
Кроме того, система может состоять из второго разделителя, установленного между приемником водорода и первым выходным патрубком первого разделителя, второго разделителя в качестве туманоуловителя, включающего впускной парогазовый патрубок, который соединяется с первым выходным патрубком первого разделителя, выходной патрубок водорода, соединенный с приемником водорода, и выходной патрубок гидроксида металла, соединенный с приемником гидроксида металла. Между туманоуловителем и приемником водорода можно установить устройство фильтрования водорода.
В соответствии с изобретением дополнительно система может включать подсистему восстановления металлических реактивов, выбранных среди лития (Li), натрия (Na), калия (К), магния (Mg) и их сплавов, из остаточных продуктов реакции, содержащих эти элементы или сплавы. В состав системы восстановления входит реактор восстановления гидроксида металла, включающий реакционную камеру, впускной патрубок подачи остаточных продуктов, к которым относится, как минимум, гидроксид одного металла в реакционной камере, для приведения остаточного продукта реакции в соприкосновение с восстановителем из ферросилиция и оксида кальция, выпускной патрубок реактора для выборочного отведения жидкости и парообразного металлического реактива из реакционной камеры. Для подачи смеси измельченного ферросилиция и оксида кальция в реакторную камеру может быть установлен впускной патрубок восстановителя.
Нагреватель реактора предназначен для выборочного нагревания реакторной камеры до температуры испарения жидкости для удаления жидкости из остаточных продуктов реакции, до температуры кальцинирования для преобразования дегидрированного гидроксида металла в оксид металла, и до температуры испарения, превышающей температуру кипения металлического реактива, присутствующего в остаточных продуктах реакции, чтобы получить парообразный металлический реактив.
Вакуумная ловушка устанавливается в вакуумный трубопровод, который соединяет выпускной патрубок реактора и вакуумный генератор. Вакуумная ловушка снабжена выпускным патрубком конденсата, установленным в нижней части ловушки и соединенным с клапаном отведения конденсата, и вентиляционным патрубком, установленным в верхней части ловушки и соединенным с вентиляционным клапаном. Кроме того, между выпускным патрубком и вакуумной ловушкой устанавливается клапан отведения жидкости, а также предусматривается охладитель жидкости для охлаждения жидкости, присутствующей в вакуумной ловушке, до температуры конденсации. Трубопровод отведения соединяется с выпускным патрубком реактора и с резервуаром металлического реактива, охладитель металлического реактива устанавливается в трубопроводе отведения для сжижения парообразного щелочного металла, поступающего в трубопровод отведения, путем его охлаждения до температуры, превышающей температуру плавления металлического реактива, чтобы в резервуар поступал жидкий металлический реактив. Резервуар металлического реактива может быть снабжен нагревателем для поддержания металлического реактива в жидком состоянии.
Резервуар металлического реактива может быть первым хранилищем, которое упоминалось выше.
Гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов являются чрезвычайно агрессивными. Поэтому все элементы системы, которые соприкасаются с этими гидроксидами, должны изготавливаться и/или покрываться материалами, стойкими к их воздействию.
Метод контролируемой выработки водорода на месте по мере необходимости в соответствии с изобретением основан на реакции металлического реактива, отобранного среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов и смесей, состоящих из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, а также сплавов, состоящих, как минимум, из одного щелочного металла, и как минимум, одного щелочноземельного металла, с водой для получения водорода и остаточного продукта реакции в виде гидроксида металла, отобранного среди щелочных гидроксидов и щелочноземельных гидроксидов; и отделения водорода от остаточного продукта реакции. В частности, методом предусматриваются следующие этапы:
сжижение металлического реактива путем нагревания в вакууме;
подача жидкого металлического реактива в реактор с одновременной подачей воды соответствующей системой для поддержания стехиометрического соотношения деминерализованной воды в соответствии с количеством жидкого металлического реактива, подаваемого в реактор, чтобы поддержать в реакторе необходимое соотношение воды и реактива;
транспортировка водорода и остаточного продукта из реактора в разделитель;
разделение водорода и остаточного продукта реакции;
транспортировка выделенного водорода в хранилище водорода и транспортировка остаточного продукта реакции в приемник гидроксида металла осуществляется системой подачи металлического реактива, при этом кислород в системе подачи реактива, в системе подачи воды, реакторе, разделителях и приемнике водорода отсутствует, благодаря применению вакуума в системе.
Дополнительно методом может предусматриваться процесс восстановления металлических реактивов на основе лития (Li), натрия (Na), калия (К), магния (Mg) или их сплавов из гидроксида металла, присутствующего в остаточном продукте реакции, путем восстановления гидроксида металла в реакторе восстановления при помощи восстановителя, включая:
транспортировку остаточного продукта реакции из приемника гидроксида металла в реактор восстановления гидроксида металла;
генерацию вакуума в реакторе восстановления гидроксида металла, содержащем остаточный продукт реакции;
тепловую дегидрацию в вакууме остаточного продукта реакции;
отведение водяного пара из реактора восстановления гидроксида металла, чтобы остаточный продукт реакции был сухим, и дополнительного использования водяного пара в процессе выработки водорода;
кальцинирование остаточного продукта реакции для преобразования гидроксида металла в оксид металла;
восстановление оксида металла в вакууме с использованием остаточного продукта реакции, включающего смесь измельченного дегидрированного ферросилиция и дегидрированного оксида кальция, путем нагревания оксида металла до температуры, превышающей температуру кипения металлического реактива, присутствующего в оксиде металла, тем самым обеспечивая стехиометрическое восстановление оксида металла для получения парообразного металлического реактива;
отведение парообразного металлического реактива из реактора восстановления и его транспортировку в конденсатор;
сжижение парообразного металлического реактива в конденсаторе путем его охлаждения до температуры, превышающей температуру плавления щелочного металла, для получения жидкого металлического реактива;
транспортировку жидкого металлического реактива в резервуар металлического реактива.
Жидкий металлический реактив можно поддерживать в жидком состоянии в резервуаре металлического реактива. Щелочной металл, находящийся в резервуаре металлического реактива, может быть подан в упомянутый реактор устройством подачи металлического реактива или храниться в твердом состоянии для дальнейшего использования.
Как видно, в соответствии с настоящим изобретением восстановление металлического реактива из остаточного продукта реакции позволяет эффективно восстанавливать металлический реактив из гидроксида металла, входящего в состав остаточного продукта реакции выработки водорода. Восстановление основано на следующей схеме реакции, которая, хотя в ней упоминаются только щелочные металлы, также относится к магнию (Mg):
(i) Тепловая дегидрация, т.е. кальцинирование в вакууме гидроксида щелочного металла для получения оксида щелочного металла и воды:
2MeOH→Me2O+H2O
(ii) силикотермическое восстановление в вакууме оксида щелочного металла оксидом кальция и ферросилицием для получения чистого щелочного металла, а также силиката кальция и железа в качестве побочных продуктов:
2Me2O+CaO+FeSi→Fe+CaSiO3+4Me(g)
(iii) дистилляция и очистка сырого щелочного металла для получения чистого щелочного металла:
Me(g)→Me(I)
Силикотермическое восстановление как таковое широко используется в промышленности для производства магния из магнезии с применением процесса Пиджина (Pidgeon), в соответствии с которым присутствие кислорода не оказывает отрицательного влияния, процесс Пиджина не является пригодным для получения щелочных металлов, т.к. наличие кислорода в атмосфере приведет к повторному окислению щелочного металла или к образованию воды как побочного продукта. Поэтому силикотермическое восстановление в соответствии с настоящим изобретением проводится в вакууме, чтобы не допустить наличия атмосферного кислорода, а после предварительной тепловой дегидрации избежать контакта с водой, образовавшейся вместе с щелочным металлом в процессе реакции. Следовательно, объем вакуумной ловушки должен быть достаточно большим, чтобы вместить весь объем воды, полученной в результате дегидрации остаточного продукта реакции в реакторе восстановления.
Поскольку силикотермическое восстановление является термодинамически неблагоприятным, в соответствии с принципом Шателье (Chatelier) равновесие может быть сдвинуто вправо непрерывной подачей тепла и его отведением от продуктов реакции. В соответствии с изобретением, полученный продукт реакции - это металлический реактив, который получен путем дистилляции при температуре, которая превышает точку кипения. В соответствии с настоящим изобретением, снижение температуры кипения обеспечивается вакуумом, как показано в следующей сравнительной таблице:
В соответствии с настоящим изобретением оксид кальция имеет двойное назначение, а именно, для реакции с диоксидом кремния для образования силиката кальция и получения продуктов реакции, а также для передачи тепла, полученного благодаря экзотермической природе реакции, способствующего сдвигу равновесия реакции вправо.
Примерное суммарное количество энергии, необходимой для восстановления металлического реактива, варьируется от теоретического минимума, равного 6,7 мВт/ч/т металла до 75 мВт/ч/т металла, большинство металлов находится в диапазоне 25/55 мВт/ч/т. Газы, оказывающие парниковый эффект, не образуются.
Так, в отличие от ранее использованной технологии, в соответствии с настоящим изобретением реакция осуществляется в отсутствии кислорода, благодаря использованию вакуума, а не путем создания атмосферы инертного газа под давлением, например, аргона. Емкости для хранения инертного газа не требуется.
Кроме того, при тщательном отборе металлического реактива или его сплавов изобретение позволяет работать при низком давлении, включая значения ниже 2 бар, и в пределах существенно более низкого диапазона температур, например, между -14 и 180°C, чем в ранее использовавшихся системах. Эти условия являются предпочтительными, поскольку система изобретения рассчитана на сравнительно низкие температуры и давление и, кроме того, это техническое решение позволяет контролировать саму по себе сильную реакцию и, тем самым, вырабатывать водород в управляемом режиме по мере необходимости без вспышек. Кроме того, для реализации системы необходимо небольшое количество подводимой извне энергии для запуска реакции, изобретение позволяет легко отделить водород, т.к. водород - единственный газ, вырабатываемый в результате реакции при температуре окружающей среды. Система может быть приспособлена для выработки водорода на автомобилях, машинах, потребляющих энергию, или на автономных стационарных установках, например, на электростанциях.
Система выработки водорода может быть установлена на автомобиле или в другой системе, отдельно или в сочетании с системой восстановления.
Так, например, на заправочной станции металлический реактив можно нагревать и нагнетать в жидком состоянии в первое хранилище и/или непосредственно в один или несколько цилиндров системы подачи металлического реактива, где ему можно позволить затвердеть. В последнем случае камеры головки цилиндров могут работать как первое хранилище. Первый нагреватель реактива в данном случае предназначен для нагревания и сжижения порции металлического реактива, который находится вблизи выходного патрубка реактива головки цилиндра. Жидкая порция выталкивается поршнем через выходной патрубок и т.о. подается в реактор. Первый нагреватель может быть, например, электрическим, предназначенным для нагревания передней порции камеры головки цилиндров. Водород после выработки можно хранить в баке или использовать сразу в топливном элементе, двигателе или турбине. После останова системы металлическому реактиву можно дать остыть и затвердеть.
Если на автомобиле или в другой системе, потребляющей энергию, также установлена система восстановления, после восстановления металлический реактив можно использовать для выработки водорода. В этом случае восстановленный металлический реактив можно передать в первое хранилище, т.е. в отдельное место, откуда подавать в жидком состоянии в головку цилиндра, или непосредственно в головку цилиндра, который на тот момент не используется для подачи реактива. Также резервуар металлического реактива может быть первым хранилищем, или металлический реактив может храниться в отдельном баке, который снимается с автомобиля. В варианте с системой восстановления восстановитель заранее загружается в реактор восстановления гидроксида, например, в виде трубчатого брикета с отверстием внутри для подачи парообразного металлического реактива после дегидрации и кальцинирования гидроксида металла.
Одним из преимуществ системы настоящего изобретения является то, что в случае установки на автомобиль вес системы является почти неизменным, поскольку гидроксид металла после реакции почти равен весу металлического реактива. Т.о., если система восстановления на автомобиль не устанавливается, вес свежего металлического реактива, поданного в первое хранилище, практически равен весу отведенного гидроксида металла, поскольку если система восстановления установлена на автомобиль, вес восстановленного металлического реактива практически равен весу полученного гидроксида металла.
Как явствует из предыдущего описания, в настоящем изобретении преодолены недостатки предыдущей технологии путем использования новой системы и метода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее, конфигурации и варианты изобретения будут описаны в соответствии с чертежами, среди которых
рисунок 1 - блок-схема варианта процесса выработки водорода в соответствии с изобретением;
рисунок 2 - вариант системы выработки водорода в соответствии с процессом, показанным на рисунке 1;
рисунок 3 - более подробный вид системы, показанной на рисунке 2;
рисунок 4 - вариант системы для восстановления металлического реактива из гидроксида металла термодистилляцией в соответствии с вариантом изобретения;
рисунок 5 - альтернативный вариант уменьшенного реактора для системы, показанной на рисунке 4.
На этих рисунках указаны следующие обозначения компонентов
1 первое хранилище
2 второе хранилище
3 реактор
3а первый впускной патрубок реактора
3b второй впускной патрубок реактора
3с выпускной патрубок реактора
4 первый способ разделения
4а впускной патрубок
4b первый выпускной патрубок
4с второй выпускной патрубок
4d порт всасывания
4е внутренняя камера
4f перегородки
5 приемники водорода
6 приемники гидроксида металла
7 устройство подачи металлического реактива
7а цилиндрическая емкость
7b камера головки
7с выпускной патрубок реактива
7d впускной патрубок реактива
7е вакуумный порт
7f поршень
7g питательная труба металлического реактива
7i питательный клапан металлического реактива
7j исполнительный механизм поршня
8 труба подачи металлического реактива
9а первый нагреватель реактива
9b второй нагреватель реактива
10а вакуумная система
10b вакуумная труба
10с вакуумный клапан
11 клапан управления давлением
12 запорный клапан
13 труба подачи воды
14 дозатор воды
15 инжектор воды
16 распылительное сопло
17 охладитель
18 второй разделитель
18а впускной парогазовый патрубок
18b выпускной патрубок водорода
18с выпускной патрубок гидроксида металла
19 устройство фильтрования водорода
20 клапан управления давлением водорода
21а первый клапан отведения
21b второй клапан отведения
22 датчик давления
23 пусковой вакуумный клапан
24 реактор уменьшения гидроксидов
24а реакционная камера
24b переходной впускной патрубок реактива
24с впускной патрубок остатков
24а выпускной патрубок отведения реактора
25 нагреватель реактора
26a вакуумный трубопровод
26b вакуумный генератор
26с клапан отведения жидкости
27 вакуумная ловушка
27а выпускной патрубок конденсата
27b вентиляционный выпускной патрубок
28 клапан отведения конденсата
29 вентиляционный клапан
30 охладитель жидкости
31 трубопровод отведения
32 резервуар металлического реактива
32а выпускной патрубок резервуара
33 охладитель металлического реактива
34 нагреватель резервуара
35 двигатель/топливный элемент/турбина
36 вторичные сепараторы водорода
37 термопара
38 датчик давления
39 датчик давления водорода
40 клапан реактива
41 выходной клапан металлического реактива
42 трубчатый брикет реактива
42а осевой канал
43 гидроксид металла
С первое положение поршня
V второе положение поршня.
ВАРИАНТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На рисунках с 1 по 3 показаны базовые шаги и элементы выработки водорода в соответствии с вариантом изобретения.
основные шаги этого варианта показаны на рисунке 1 и будут описаны с применением щелочного материала, например, лития или натрия в качестве первого реактива, хотя эти шаги также можно выполнить с применением щелочноземельного металла или сплавов этих металлов.
Щелочной металл, находящийся в первом хранилище -1-, нагревается первым нагревателем -9а- до температуры, превышающей температуру плавления, а затем в жидком состоянии осуществляется его подача выдавливанием, предпочтительно при помощи экструзионной головки определенного размера, в реактор -3- устройством подачи металлического реактива -7-. Одновременно деминерализованная охлажденная вода из второго хранилища -2- поступает в реактор -3- при помощи системы подачи воды -15-. Управление системой подачи воды -15- осуществляется так, чтобы поток воды всегда был пропорционален потоку подаваемого металлического реактива. Т.о., поток воды увеличивается при увеличении потока металлического реактива в случае увеличения потребности в водороде и уменьшается, если поток металлического реактива уменьшается в ответ на снижение потребности в водороде. Смесь газообразного водорода и остаточного продукта реакции, состоящего из гидроксида щелочного металла, полученного в реакторе -3-, распыляется в первом разделителе -4-, где водород отделяется от остаточного продукта реакции. Отведение остаточного продукта реакции осуществляется из первого разделителя -4-, затем он поступает в приемник гидроксида металла -6-, который может быть, например, баком или реактором восстановления, в соответствии с описанием, приведенным ниже со ссылкой на рисунок 4. Выделенный водород поступает в туманоуловитель -18- для отделения возможно присутствующих гидроксидов щелочного металла или воды, затем в устройство фильтрования водорода -19-, и поступает в приемник водорода -5-, например, в бак хранения водорода или хранилище водорода, соединенное с двигателем, топливной ячейкой или турбиной -35- или непосредственно в двигатель, топливный элемент или турбину -35-. Пар или вода из двигателя -35- после выработки энергии с применением водорода поступают во вторичный сепаратор водорода -36-, где водород в виде паров отделяется от воды. Вторичный сепаратор водорода -36- предназначен для восстановления, особенно как мера защиты водорода, который не участвовал в реакции во время выработки энергии, например, в топливном элементе. Оставшийся водород восстанавливается в туманоуловителе -18-, а вода поступает во второе хранилище -2-.
На рисунках 2 и 3 более подробно показана система, используемая для выполнения основных шагов, показанных на рисунке 1. Как видно, система, показанная на рисунках 2 и 3, включает первое хранилище -1- щелочного металла, например, натрия или лития, и второе хранилище -2- для деминерализованной воды, и реактор -3-, в котором осуществляется реакция щелочного металла и воды для выработки газообразного водорода. Реактор -3- это гомогенный реактор, который включает впускные патрубки реактивов -3а, 3b- и выходной патрубок реактора -3с-, разделитель -4, 18-, соединенный с выходным патрубком реактора -3с-, предназначенного для отделения газообразного водорода от остаточного продукта реакции в виде гидроксида щелочного металла, образовавшегося в реакторе -3-. Приемник водорода -5- соединяется с первым разделителем -4- для приема газообразного водорода, отводимого из первого разделителя -4-.
Первое хранилище -1- соединяется с первым впускным патрубком реактора -3а- через систему подачи металлического реактива, которая включает устройство подачи щелочного металла -7- для контролируемой подачи потока металлического реактива в жидком состоянии -3-, трубу подачи щелочного металла -8-, соединяющую устройство подачи -7- с первым впускным патрубком реактора -3а-, и нагреватели металлического реактива -9а, 9b- для нагревания металлического реактива до температуры, превышающей точку плавления металлического реактива, чтобы привести металлический реактив в жидкое состояние перед его подачей в реактор -3-. Нагреватели реактива -9а, 9b- - первый нагреватель -9а- предназначен для нагревания камеры головки -7b- устройства подачи щелочного металла -7-, а также второй нагреватель -9b-, установленный в трубе подачи щелочного металла -8-.
Кроме того, система подачи металлического реактива включает вакуумные генераторы -10а, 10b, 10с- для выборочной генерации вакуума в первой системе подачи, клапаны управления расходом -11, 12- для управления расходом металлического реактива в реакторе -3-, охладитель -17- для поддержания в реакторе -3- рабочей температуры. Клапаны управления расходом -11, 12- установлены в трубе подачи щелочного металла -8-, это клапан управления давлением -11-, установленный между выпускным патрубком реактива -7с-, и первым впускным патрубком реактора -3а-, а стопорный клапан -12-, установленный между клапаном управления давлением -11- и первым впускным патрубком реактора -3а-, предназначен для предотвращения обратного потока из реактора -3-. К вакуумным генераторам -10а, 10b, 10с- также относится вакуумная система -10а-, соединенная с вакуумным портом -7d- через вакуумную трубу -10b-, и вакуумный клапан -10с-, установленный в вакуумной трубе -10b-.
Второе хранилище -2- соединяется со вторым входным патрубком реактора -3b- через систему подачи воды, состоящую из трубы подачи воды -13-, соединяющей второе хранилище -2- со вторым впускным патрубком реактора -3b-, дозатора воды -14- для дозирования воды, подаваемой в реактор -3-, и системы подачи воды -15-, соединенной со вторым впускным патрубком реактора -3b-.
Клапан управления расходом -11- и дозатор воды -14- находятся под управлением средств контроля соотношения, чтобы дозатором воды -14- постоянно осуществлялась подача стехиометрического объема воды в соответствии с количеством металлического реактива, подаваемого в реактор -3-, и для поддержания в реакторе -3- контролируемого соотношения металлический реактив/вода. Т.о., клапан управления расходом -11- и клапан дозирования воды -14- находятся во взаимосвязи -'Ведущий/ведомый-, где клапан управления расходом -11- - ведущий, а клапан дозирования воды -14- -ведомый.
Устройство подачи щелочного металла -7- включает цилиндрическую емкость -7а- и упомянутую камеру головки -7b- для хранения жидкого металлического реактива, и выпускной патрубок реактива -7с-, соединенный с трубой подачи щелочного металла -8-. Впускной патрубок реактива -7d- соединяется с первым хранилищем -1- трубой подачи реактива -7g-, а клапан подачи реактива -7i- установлен между впускным патрубком реактива -7d- и первым хранилищем -1-. Кроме того, устройство подачи щелочного металла включает вакуумный порт -7е-, соединенный с вакуумными генераторами -10а, 10b, 10с-, и поршень -7f-, двигающийся внутри цилиндрической емкости -7а- в положение -С-, в результате чего щелочной металл всасывается в камеру головки -7b- через впускной патрубок реактива -7е-, и во второе положение -V-, в результате чего поток жидкого щелочного металла выталкивается из головной камеры -7b- через выпускной патрубок реактива -7с- в трубу подачи щелочного металла -8-.
Разделители -4, 18-: первый разделитель -4-, соединенный с выпускным патрубком реактора -3с- и включающий впускной патрубок -4а-, соединенный с выпускным патрубком реактора -3с-, для приема смеси водорода и остаточного продукта реакции после выработки в реакторе, первый выходной патрубок -4b-, соединенный с приемником водорода -5-, и второй выходной патрубок -4с-, соединенный с приемником гидроксида металла -6-, предназначенным для приема остаточного продукта реакции, поданного из первого разделителя -4-. В варианте, показанном на рисунках 2 и 3, первый разделитель -4- может быть статическим сепаратором с внутренней камерой -4е- с наклонными заслонками -4f-, образующими лабиринтный проход между впускным патрубком -4а- и первым выходным патрубком -4b-, чтобы пропустить легкий газообразный водород в верхнюю часть внутренней камеры -4а-, но оставить гидроксид щелочного металла в нижней части внутренней камеры -4а-. Кроме того, первый разделитель -4- включает всасывающий порт -4d-, соединенный с вакуумной системой -10а-, и пусковой вакуумный клапан -23-, установленный между всасывающим портом -4d- и вакуумной системой -10а-, чтобы во время запуска выработки водорода система в целом находилась в условиях вакуума. После начала выработки водородом постоянно нагнетается давление в системе, чтобы водород поступал из реактора в приемник водорода -5-, и, если возможно, в двигатель, топливные элементы и турбину. В случае аварии водород, находящийся в системе выработки водорода, можно откачать вакуумной системой. Выпускной патрубок реактора -3с- может быть соединен с распылительным соплом -16- для распыления упомянутой жидкости в первый разделитель -4-.
Кроме того, система включает второй разделитель -18-, установленный между приемником водорода -5- и первым выходным патрубком -4b- первого разделителя -4-, второй разделитель -18- в качестве туманоуловителя включает парогазовый впускной патрубок -18а-, соединенный с первым выходным патрубком первого разделителя -4-, выходной патрубок водорода -18b-, соединенный с приемником водорода -5-, и выходной патрубок гидроксида металла -18с-, соединенный с приемником гидроксида металла -6-. Между туманоуловителем -19- и приемником водорода -5- устанавливается устройство фильтрования водорода.
Система выработки водорода, описанная со ссылкой на рисунки 1-3, может быть реализована следующим образом.
Когда поршень -7f- устройства подачи металла -7- находится в первом положении -V-, вакуумный клапан -10с- открывается, тогда как клапан подачи реактива -7i- и клапан управления давлением -11- перекрываются, в результате чего в камере головки -7b-, во впускном патрубке реактива -7d-, в выпускном патрубке реактива -7с-, в вакуумной трубе -10b- и в части трубы подачи металлического реактива -8-, установленной между выходным патрубком реактора -7с- и клапаном управления давлением -11-, образуется вакуум. На этом этапе клапан управления давлением водорода -20-, первый клапан отведения -21а- и второй клапан отведения -21b- перекрываются, и вакуум также образуется в реакторе -3-, первом разделителе -4-, туманоуловителе -18-, устройстве фильтрования водорода -19- и в трубопроводах и трубах, соединяющих эти элементы, в результате открывания пускового вакуумного клапана -23-. Создание вакуума осуществляется вакуумной системой -10а-.
После образования вакуума в системе вакуумный клапан -10с-перекрывается, клапан подачи реактива -7i- открывается, а поршень -7f- перемещается назад в направлении второго положения -С-, в результате чего расплавленный щелочной металл всасывается из первого хранилища -1- через трубу подачи реактива -7g- и впускной патрубок реактива -7d- в камеру головки -7b-. Одновременно нагревателями -9а, 9b- осуществляется нагревание соответственно камеры головки -7b- и трубы подачи металлического реактива -8- для поддержания щелочного металла в жидком состоянии перед его подачей в реактор -3-. Контроль температуры осуществляется термопарой -37.
Перемещением поршня -7f- в направлении первого положения -С- оказывается управляемое давление на поток жидкого щелочного металла через трубу подачи металлического реактива -8- и подача через первый впускной патрубок реактора -3а- в реактор -3-. Управление потоком жидкого щелочного металла осуществляется при помощи клапана управления давлением -11-, обратному потоку из реактора -3- препятствует запорный клапан -12-. Одновременно осуществляется подача определенного количества деминерализованной воды из второго хранилища -2- под действием нагнетательного насоса (не показан на чертежах) через трубу подачи воды -13- и второй впускной патрубок реактора -3b- в реактор -3-. Дозирование подачи воды осуществляется дозатором воды -14-, т.е. дозирующим клапаном, в результате чего количество подаваемой воды всегда находится в стехиометрической пропорции к потоку подаваемого жидкого щелочного металла. Для этого управление клапаном управления давлением -11- и дозирующим клапаном -12- осуществляется контуром "ведущий/ведомый". Одновременной подачей щелочного металла и воды осуществляется подготовка однородной реактивной смеси. Продолжительность реакции, т.е. период времени нахождения реактивов в реакторе -3- для получения необходимого количества водорода зависит от металлического реактива или сплава.
Реакция происходит практически мгновенно или, по крайней мере, очень быстро, управление давлением, образовавшимся в реакторе в результате реакции, осуществляется датчиком давления -38-, т.е. когда давление в реакторе -3- превышает установленный предел, как, например, в случае закупоривания распылительного сопла -16-, подача жидкого щелочного металла и воды прекращается. Водород и гидроксид металла, оставшиеся в реакторе -3-, можно удалить путем промывки реактора -3- водой. Отведение избыточного тепла, выделившегося в реакторе -3- в результате экзотермической реакции жидкого щелочного металла и воды, осуществляется охладителем -17-, например, контуром охлаждающей жидкости, например воды, который можно подключить к другим элементам системы, таким как первый и/или второй нагреватель металлического реактива -9а, 9b-, для передачи им тепловой энергии.
Отведение смеси водорода и парообразного гидроксида щелочного металла осуществляется из реактора -3- через выпускной патрубок реактора -3с-, затем она распыляется распылительным соплом -16- через впускной патрубок -4а- в статическом сепараторе -4-. Газообразный водород скапливается в верхней части внутренней камеры -4е- статического сепаратора, а парообразный щелочной металл охлаждается и переходит в жидкое состояние и, поэтому, в основном, скапливается в нижней части упомянутой внутренней камеры -4а-, откуда поступает в приемник металла -6- после открывания второго клапана отведения -21b-, когда датчик уровня -22- обнаруживает, что уровень гидроксида щелочного металла превышает установленный предел. Во время работы системы выработки водорода объем гидроксида щелочного металла поддерживается на определенном уровне в нижней части внутренней камеры -4е-, чтобы предотвратить утечку газообразного водорода из внутренней камеры -4е- во время отбора гидроксида металла.
Водород и возможный парообразный щелочной металл, скопившийся в верхней части, поступает через первый выпускной патрубок -4b- через впускной парогазовый патрубок -18а- в туманоуловитель -18-, где парообразный щелочной металл переходит в жидкое состояние, и, т.о., отделяется от водорода и передается в приемник гидроксида металла -6- открыванием второго клапана отведения -21b-.
Водород в туманоуловителе -18- выводится оттуда, и поступает через устройство фильтрования водорода -19- в приемник водорода -5- открыванием клапана давления водорода -20-, которым осуществляется управление потоком водорода с помощью датчика давления водорода -39-.
На рисунке 4 показан вариант с системой восстановления для восстановления щелочного металла из остаточного продукта реакции. В состав системы восстановления входит реактор восстановления гидроксида металла -24-, включающий реактивную камеру -24а- с впускным патрубком восстановителя -24b- для подачи восстановителя, который является смесью измельченного ферросилиция и оксида кальция, в реактивную камеру -24а-, впускной патрубок остаточного продукта -24с- для подачи остаточного продукта реакции, включающего, как минимум, один гидроксид щелочного металла, в реактивную камеру -24а-, выпускной патрубок отведения из реактора -24а- для выборочного отведения жидкости и парообразного щелочного металла из реактивной камеры -24а-.
Реактор восстановления -24- снабжен нагревателем -25- для выборочного нагревания реактивной камеры -24а- до температуры испарения жидкости для удаления жидкости из остаточного продукта реакции, до температуры кальцинирования для преобразования дегидрированного гидроксида металла в оксид щелочного металла, и до температуры испарения, превышающей температуру кипения щелочного металла, присутствующего в остаточных продуктах реакции, чтобы получить парообразный щелочной металл.
Вакуумная ловушка -27- устанавливается в вакуумный трубопровод -26а- между выпускным патрубком отведения -24а- и вакуумным генератором -26b-. Вакуумная ловушка -27- включает выпускной патрубок конденсата -27а-, установленный в нижней части ловушки и соединенный с клапаном отведения конденсата -28-, и вентиляционный патрубок -27b-, установленный в верхней части ловушки и соединенный с вентиляционным клапаном -29-. Клапан отведения жидкости -26с- установлен в вакуумном трубопроводе -26а- между выпускным патрубком отведения -24а- и вакуумной ловушкой -27-, а охладитель жидкости -30- предназначен для охлаждения жидкости в вакуумной ловушке -24- до температуры конденсации. Трубопровод отведения -31- соединяется с выпускным патрубком отведения реактора -24а- и с резервуаром щелочного металла -32-.
Охладитель щелочного металла -33- устанавливается в трубопровод отведения -31- для сжижения парообразного щелочного металла, поступающего в трубопровод отведения -31-, для охлаждения до температуры, превышающей температуру плавления щелочного металла, в результате чего расплавленный щелочной металл поступает в резервуар щелочного металла -32-. Резервуар щелочного металла -32- снабжен нагревателем -34- для поддержания расплавленного щелочного металла в жидком состоянии.
Резервуар щелочного металла может быть первым хранилищем -1- в соответствии с рисунками 1-3.
Восстановление щелочного металла системой восстановления в соответствии с вариантом, показанным на рисунке 4, осуществляется в следующем порядке:
Остаточный гидроксид щелочного металла помещается в реактивную камеру -24а- реактора восстановления гидроксида -24-. При перекрытом клапане конденсата -28-, вентиляционном клапане -29- и клапане подачи реактива -7i- клапан отведения жидкости -26с- открывается, в результате чего под действием вакуумного насоса -26b- в системе восстановления создается вакуум. Затем температура в реакторе -24- повышается нагревателем реактора -25- до температуры свыше 100°C, чтобы полностью выделить влагу, например, кристаллизационную воду или влагу, абсорбированную из гидроксида щелочного металла. Т.о. влага выпаривается через выпускной патрубок отведения реактора -24d-, поступает через вакуумный трубопровод -26а- в вакуумную ловушку -27- и там конденсируется под действием охладителя -30-, в результате чего вода накапливается в нижней части вакуумной ловушки -27-. Воду в жидком состоянии можно отводить путем сброса вакуума открытием вентиляционного клапана -29- и клапана отведения конденсата -28-, в результате чего вода может вытекать из выпускного патрубка конденсата -27а-. Объем вакуумной ловушки -27- должен быть достаточным, чтобы вмещать всю жидкость, выделенную из гидроксида щелочного металла, находящегося в реакторе восстановления гидроксида -24-.
После завершения дегидрации дегидрированный гидроксид щелочного металла подвергается кальцинированию для получения оксида щелочного металла. Однородная смесь дегидрированного мелко измельченного ферросилиция и оксида кальция подается в реактор -24- открыванием клапана реактива -40-, чтобы смесь могла свободно протекать через впускной патрубок восстановителя реактора -24b- в реактивную камеру -24а-. После получения в реактивной камере -24а- необходимого уровня вакуума осуществляется перекрытие клапана отведения жидкости -26с- и останов вакуумного насоса -26b-. Температура в реактивной камере -24а'- повышается нагревателем -25- до температуры, превышающей температуру кипения щелочного металла, входящего в состав оксида щелочного металла при давлении вакуума в камере реактора -24а-, в результате чего щелочной металл испаряется через выпускной патрубок отведения реактора -24d- в трубопровод отведения -31-, в котором он охлаждается охладителем щелочного металла -30- до температуры, немного превышающей температуру плавления щелочного металла для его конденсации до состояния жидкости. Жидкий щелочной металл стекает в резервуаре щелочного металла -32- и скапливается в его нижней части, где поддерживается в жидком состоянии нагревателем резервуара -34-, и откуда он может быть подан через выпускной патрубок резервуара -32а- открытием выпускного клапана металла -41-.
Как показано на рисунке 4, ссылочными номерами в скобках резервуар щелочного металла -32- может быть первым хранилищем -1-, в таком случае выпускной патрубок резервуара -32а- и клапан выпускного патрубка металла -41- работают соответственно как труба подачи реактора -7g- и клапан подачи реактива -7i, указанные со ссылкой на рисунки 2 и 3, т.о. система восстановления металла, показанная на рисунке 4, интегрируется в систему выработки водорода, показанную на рисунках 1-3.
В альтернативном варианте реактора восстановления -24-, показанном на рисунке 5, восстановитель загружается в реактор восстановления гидроксида -24- в виде трубчатого брикета -42-, изготовленного из однородной смеси ферросилиция и оксида кальция. Брикет -42- снабжен продольным проходом -42а-, соединяющим впускной патрубок остаточного продукта -24с- с выпускным патрубком отведения реактора -24d-. Гидроксид щелочного металла загружается в продольный проход -42а-. Дегидрация и кальцинирование осуществляются в продольном проходе -42а-, как указано выше со ссылкой на рисунок 4. Оксид щелочного металла, полученный после кальцинирования, нагревается для осуществления силикотермического восстановления, в результате получается парообразный металлический реактив. Т.к. оксид щелочного металла находится в контакте с поверхностью продольного прохода -42а-, оксид щелочного металла вступает в реакцию с ферросилицием и оксидом кальция и преобразуется в щелочной металл, отведение которого осуществляется через выпускной патрубок отведения реактора -24d- в парообразном состоянии. Т.о. продольный проход -42а-играет роль реактивной камеры -35-, которая нагревается нагревателем реактора -25-. Последующая обработка жидкости, полученной дегидрацией и кальцинированием, и парообразного щелочного металла аналогична описанной выше со ссылкой на рисунок 4.
После завершения силикотермического восстановления полученные в результате побочные продукты, железо (Fe) и иносиликат кальция (CaSiO3) можно извлечь из продольного прохода -42а- путем "продувки" управляемой струей сжатого воздуха.
Изобретение относится к системе выработки водорода и способу управляемой выработки водорода. Способ заключается в реакции металлического реактива, отобранного среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов и смесей, состоящих из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов, состоящих, как минимум, из одного щелочного металла, и как минимум, одного щелочноземельного металла, с водой для получения водорода и остаточного продукта реакции в виде гидроксида металла, отобранного среди щелочных гидроксидов и щелочноземельных гидроксидов, при этом осуществляют сжижение металлического реактива путем нагревания в вакууме, подачу жидкого металлического реактива в гомогенный реактор выдавливанием при помощи средств подачи и одновременную подачу воды для поддержания стехиометрического соотношения воды в соответствии с количеством жидкого металлического реактива, транспортировку водорода и остаточного продукта из реактора в средства разделения, разделение водорода и остаточного продукта реакции, транспортировку отделенного водорода в приемник водорода, транспортировку остаточного продукта реакции в приемник гидроксида металла и предотвращение попадания кислорода в средства подачи металлического реактива, систему подачи воды, реактор, разделители и приемник водорода путем выборочного применения вакуума. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.
1. Система выработки водорода для контролируемой выработки водорода по мере необходимости на месте, включающая первое хранилище (1) для хранения первого реактива и второе хранилище (2) для хранения деминерализованной воды, как второго реактива, реактор (3), в котором реактивы вступают в реакцию для выработки газообразного водорода, реактор (3) включает впускные патрубки реактивов (3а, 3b) и выпускной патрубок реактора (3с), средства подачи (7, 8) для контролируемой подачи первого реактива, нагретого свыше температуры плавления в реакторе (3); системы подачи воды (13, 14, 15) для подачи деминерализованной воды в реактор (3); разделители (4, 18), соединенные с выпускным патрубком реактора (3с) для отделения газообразного водорода от остаточного продукта реакции, полученного в реакторе (3); и приемник водорода (5), соединенный с первым разделителем (4) для приема газообразного водорода, полученного из первого разделителя (4); характеризующаяся тем, что
в качестве реактива используется чистый металл без примесей алюминия, отобранный среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов щелочных металлов и смесей щелочных металлов, состоящих из щелочных металлов, сплавов щелочноземельных металлов и смесей щелочноземельных металлов, а также сплавов металлов и смесей, состоящих, как минимум, из одного щелочного металла и, как минимум, одного щелочноземельного металла, а остаточный продукт реакции состоит из гидроксида металла, отобранного среди гидроксидов щелочных металлов и гидроксидов щелочноземельных металлов;
средствами подачи (7, 8) являются средства подачи металлического реактива (7, 8) для управляемой подачи потока металлического реактива в жидком состоянии в реактор (3) путем выдавливания;
система подачи воды (13, 14, 15) для непрерывного поддержания стехиометрического соотношения, предпочтительно холодной и жидкой, воды в соответствии с количеством металлического реактива, подаваемого в реактор (3), чтобы поддержать в реакторе (3) необходимое соотношение воды и реактива;
реактор (3) является гомогенным;
дополнительно предусматриваются средства (10а, 10b, 10с) предотвращения попадания кислорода в хранилища (1, 2), средства подачи металлического реактива (7, 8), система подачи воды (13, 14, 15), реактор (3), разделители (4, 18) и приемник водорода (5) путем выборочного применения вакуума в системе.
2. Система по п. 1, характеризующаяся тем, что
первое хранилище (1) соединяется с первым впускным патрубком реактора (3а) через систему подачи металлического реактива, состоящую из
как минимум, одного устройства подачи (7) для управляемой подачи потока металлического реактива в жидком состоянии в реактор (3) путем выдавливания через жиклер экструзионной головки определенного размера;
трубы подачи металлического реактива (8), соединяющей устройство подачи (7) с первым патрубком реактора (3а);
нагревателей реактива (9а, 9b) для нагревания металлического реактива до указанной температуры, превышающей температуру плавления металлического реактива для приведения металлического реактива в жидкое состояние перед подачей в реактор (3);
вакуумных генераторов (10а, 10b, 10с) для выборочного создания вакуума в первой системе подачи, хранилищах (1, 2), системе подачи воды (13, 14, 15), реакторе (3), разделителях (4, 18) и приемнике водорода (5) без примесей кислорода;
клапана управления расходом (11, 12) для управления потоком металлического реактива, поступающего в реактор (3);
охладителя (17) для поддержания рабочей температуры реактора (3);
второе хранилище (2) соединяется со вторым впускным патрубком реактора (3b) через систему подачи воды, состоящую из трубы подачи воды (13), которая соединяет второе хранилище (2) со вторым впускным патрубком реактора (3b), дозатора воды (14) для дозирования воды, подаваемой в реактор (3), и устройства подачи воды (15), соединенного со вторым впускным патрубком реактора (3b);
клапан управления расходом (11) и дозатор воды (14) находятся под управлением средств контроля соотношения, чтобы дозатором воды (14) постоянно осуществлялась подача упомянутого стехиометрического объема воды для поддержания в реакторе (3) контролируемого соотношения металлического реактива/воды.
3. Система по п. 2, характеризующаяся тем, что
в состав устройства подачи металла (7) входит
цилиндрическая емкость (7а),
камера головки (7b), в которую подается металлический реактив, и которая включает выпускной патрубок реактива (7с), соединенный с трубой подачи металла (8), впускной патрубок реактива (7d), соединенный с первым хранилищем (1) трубой подачи металлического реактива (7g), и клапан подачи металлического реактива (7i), установленный между впускным патрубком реактива (7d) и первым хранилищем (1);
вакуумный порт (7е), соединенный с вакуумным генератором (10а, 10b, 10с);
поршень (7f), движущийся внутри цилиндрической емкости (7а) в направлении первого положения (С), в результате чего металлический реактив всасывается в камеру головки (7b) через впускной патрубок реактива (7е), и в направлении второго положения (V), в результате чего металлический реактив выталкивается из камеры головки (7b) через выпускной патрубок реактива (7с) в трубу подачи металлического реактива (8),
исполнительный механизм поршня (7j) для управления перемещением поршня (7) между упомянутым первым положением (С) и вторым положением (V) для подачи управляемого давления на жидкий металлический реактив внутри цилиндрической емкости (7а).
4. Система по п. 2, характеризующаяся тем, что клапан управления расходом (11, 12) устанавливается в трубе подачи металлического реактива (8) и включает
клапан управления расходом (11), установленный между выпускным патрубком реактива (7с) и первым впускным патрубком реактора (3а);
запорный клапан (12), установленный между клапаном управления давлением (11) и первым впускным патрубком реактора (3а) для предотвращения обратного потока из реактора (3).
5. Система по п. 2, характеризующаяся тем, что средства генерации вакуума (10а, 10b, 10с) включают вакуумную систему (10а), соединенную с вакуумным портом (7е) через вакуумную трубу (10b), и вакуумный клапан (10с), установленный в вакуумной трубе (10b).
6. Система по п. 3, характеризующаяся тем, что к средствам нагревания реактива (9а, 9b) относится первый нагреватель реактива (9а), предназначенный для нагревания, как минимум, камеры головки (7b) устройства подачи металлического реактива (7).
7. Система по п. 3, характеризующаяся тем, что к средствам нагревания реактива (9а, 9b) относится второй нагреватель реактива (9b), предназначенный для нагревания трубы подачи металлического реактива (8).
8. Система по п. 1, характеризующаяся тем, что к средствам разделения (4, 18) относится первый разделитель (4), соединенный с выходным патрубком реактора (3с), и входной патрубок (4а), соединенный с выходным патрубком реактора (3с) для приема смеси водорода и остаточного продукта реакции, полученного в реакторе, первый выходной патрубок (4b) соединен с приемником водорода (5), второй (4с) - с приемником гидроксида металла (6), предназначенного для приема остаточного продукта реакции из первого разделителя (4).
9. Система по п. 8, характеризующаяся тем, что выпускной патрубок реактора (3с) соединен с распылительным соплом (16) для распыления упомянутой жидкости в первый разделитель (4).
10. Система по п. 8, характеризующаяся тем, что первый разделитель (4) может включать всасывающий порт (4d), соединенный с вакуумной системой (10а), и пусковой вакуумный клапан (23), установленный между всасывающим портом (4d) и вакуумной системой (10а).
11. Система по п. 8, характеризующаяся тем, что она включает второе разделительное устройство (18), установленное между приемником водорода (5) и первым выпускным патрубком (4b) первого разделителя (4), второй разделитель (18), являющийся туманоуловителем, в состав которого входит впускной парогазовый патрубок (18а), соединенный с первым выпускным патрубком первого разделителя (4), выпускной патрубок водорода (18b), соединенный с приемником водорода (5), и выпускной патрубок гидроксида металла (18с), соединенный с приемником гидроксида металла (6).
12. Система по п. 11, характеризующаяся тем, что в ее состав входит устройство фильтрования водорода (19), установленное между туманоуловителем (18) и приемником водорода (5).
13. Система по п. 2, характеризующаяся тем, что охладитель (17) реактора (3) термически соединяется с первым и/или вторым реактивным нагревателем (9а, 9b) через контур охлаждающей жидкости, так что тепло, выделившееся в реакторе (3), используется для нагревания металлического реактива перед подачей в реактор (3).
14. Система по п. 1, характеризующаяся тем, что в ее состав дополнительно входит реактор восстановления гидроксида металла (24), включающий реактивную камеру (24а), впускной патрубок подачи остаточных продуктов (24с), к которым относится, как минимум, гидроксид одного металла в реактивной камере (24а), для приведения остаточного продукта реакции в соприкосновение с восстановителем из ферросилиция и оксида кальция, выпускной патрубок реактора (24d) для выборочного отведения жидкости и парообразного металлического реактива из реактивной камеры (24а);
нагреватель реактора (25) для выборочного нагревания реактивной камеры (24а) до температуры испарения жидкости для удаления жидкости из остаточных продуктов реакции, до температуры кальцинирования для преобразования дегидрированного гидроксида металла в оксид металла, и до температуры испарения, превышающей температуру кипения металлического реактива, присутствующего в остаточных продуктах реакции, чтобы получить парообразный щелочной металл;
вакуумный трубопровод (26а), соединенный с выпускным патрубком отведения (24d) и с вакуумным генератором (26b);
вакуумная ловушка (27), установленная в вакуумном трубопроводе (26а) между выпускным патрубком отведения (24d) и вакуумным генератором (26b), вакуумная ловушка (27) включает выпускной патрубок конденсата (27а), установленный в нижней части и соединенный с клапаном отведения конденсата (28) и вентиляционным выпускным патрубком (27b), установленным в верхней части и соединенным с вентиляционным клапаном (29);
клапан отведения жидкости (26с), установленный в вакуумном трубопроводе (26а) между выпускным патрубком отведения (24а) и вакуумной ловушкой (27);
охладитель жидкости (30) для охлаждения жидкости в вакуумной ловушке (24) до температуры конденсации;
трубопровод отведения (31), соединенный с выпускным патрубком отведения реактора (24d) и с резервуаром щелочного металла (32);
охладитель щелочного металла (33), установленный в трубопроводе отведения (31) для сжижения парообразного щелочного металла, поступающего в трубопровод отведения (31) путем охлаждения до температуры, превышающей температуру плавления щелочного металла, в результате чего расплавленный щелочной металл поступает в резервуар щелочного металла (32).
15. Система по п. 14, характеризующаяся тем, что резервуар щелочного металла (32) снабжен нагревателем (34) для поддержания расплавленного щелочного металла в жидком состоянии.
16. Система по п. 14, характеризующаяся тем, что резервуар щелочного металла (32) - это упомянутое выше хранилище (1).
17. Система по п. 14, характеризующаяся тем, что реактор восстановления гидроксида металла (24) включает впускной патрубок восстановителя (24b) для подачи смеси измельченного ферросилиция и оксида кальция в реакционную камеру (24а).
18. Система по п. 2, характеризующаяся тем, что охладитель (17) реактора (3) термически соединяется с реактором восстановления гидроксида (24) через контур охлаждающей жидкости, так что тепло, выделившееся в реакторе (3), используется для нагревания реактора восстановления гидроксида металла (24).
19. Метод контролируемой выработки водорода на месте по мере необходимости в соответствии с изобретением основан на реакции металлического реактива, отобранного среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов и смесей, состоящих из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, а также сплавов, состоящих, как минимум, из одного щелочного металла, и как минимум, одного щелочноземельного металла, с водой для получения водорода и остаточного продукта реакции в виде гидроксида металла, отобранного среди щелочных гидроксидов и щелочноземельных гидроксидов; и отделения водорода от остаточного продукта реакции; характеризуется тем, что метод охватывает
сжижение металлического реактива путем нагревания в вакууме;
подачу жидкого металлического реактива в гомогенный реактор (3) выдавливанием при помощи средств подачи металлического реактива (7, 8) и одновременной подачей воды соответствующей системой (13, 14, 15) для поддержания стехиометрического соотношения воды в соответствии с количеством жидкого металлического реактива, подаваемого в реактор (3), чтобы поддержать в реакторе (3) необходимое соотношение воды и реактива;
транспортировку водорода и остаточного продукта из реактора (3) в разделителях (4, 18);
разделение водорода и остаточного продукта реакции;
транспортировку выделенного водорода в хранилище водорода (5) и транспортировку остаточного продукта реакции в приемник гидроксида металла (6), в результате чего в системе подачи металлического реактива (7, 8), системе подачи воды (13, 14, 15), реакторе (3), средствах разделения (4, 18) и приемнике водорода (5) кислород отсутствует, благодаря выборочному применению вакуума в системе.
20. Метод по п. 19, характеризующийся тем, что щелочной металл восстанавливается из гидроксида щелочного металла, присутствующего в остаточном продукте реакции, путем восстановления гидроксида щелочного металла в реакторе восстановления гидроксида металла (24) при помощи нескольких восстановителей с помощью процесса, включающего;
транспортировку остаточного продукта реакции из приемника гидроксида металла (6) в реактор восстановления гидроксида металла (24);
генерацию вакуума в реакторе восстановления гидроксида металла (24), содержащем остаточный продукт реакции;
тепловую дегидрацию в вакууме остаточного продукта реакции;
отведение испарившейся воды из реактора восстановления гидроксида (24), чтобы удалить влагу из остаточного продукта реакции;
кальцинирование остаточного продукта реакции для преобразования гидроксида металла в оксид металла;
восстановление оксида металла в вакууме восстановителем, состоящим из смеси измельченного дегидрированного ферросилиция и дегидрированного оксида кальция, путем нагревания оксида металла в реакторе (24) до температуры, превышающей температуру кипения металлического реактива, присутствующего в оксиде металла, тем самым обеспечивая стехиометрическое восстановление оксида металла для получения парообразного металлического реактива;
отведение парообразного щелочного металла из реактора восстановления гидроксида (24) и его транспортировки в конденсатор;
сжижение парообразного щелочного металла в конденсаторе путем его охлаждения до температуры, превышающей температуру плавления щелочного металла, для получения жидкого металлического реактива;
транспортировку жидкого металлического реактива в резервуар металлического реактива (32).
21. Метод по п. 20, характеризующийся тем, что щелочной металл поддерживается в жидком состоянии в резервуаре щелочного металла (32).
22. Метод по п. 20 или 21, характеризующийся тем, что щелочной металл, находящийся в резервуаре (32), подается в упомянутый реактор (3) устройством подачи металлического реактива (7).
| US 3985866 A, 12.10.1976 | |||
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| US 7052658 B2, 30.05.2006 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА | 2007 |
|
RU2356830C2 |
