СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ НА СТАДИИ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ GTL, И СПОСОБ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C02F1/16 C02F1/74 C01B3/40 C10G2/00 C02F101/34 C02F103/36 

Изобретение касается получения углеводородов из природного или попутного нефтяного газа с использованием процессов Фишера-Тропша или процесса MTG (конверсия метанола в бензин) или TIGAS (конверсия смеси диметилового эфира/метанола в бензин), в частности, способов использования воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа, метанола или диметилового эфира.

В последние десятилетия внимание исследователей и инвесторов привлекают процессы получения жидких углеводородов из природного и попутного газа, так называемые процессы GTL, в качестве альтернативного источника жидкого топлива, масел и сырья для органического синтеза. Эти процессы включают стадию получения синтез-газа и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе Фишера-Тропша или из метанола или диметилового эфира в процессах фирм MobilOil и Haldor Topsoe. Тесная интеграция стадий процесса GTL, использование новых катализаторов и технологий позволяют улучшать экономические показатели производства жидких углеводородов из газообразного углеводородного сырья и использовать процессы GTL на отдаленных нефтяных и газовых месторождениях с целью рационального использования природного сырья.

Наиболее перспективным способом получения синтез-газа является парциальное окисление углеводородного сырья в присутствии свободного кислорода и водяного пара. При этом получают хотя бы частично сбалансированный по теплу процесс, поскольку окисление свободным кислородом - процесс экзотермический, а паровая конверсия углеводородов - процесс эндотермический. Кроме того, сочетанием этих способов окисления управляют составом получаемого синтез-газа, соотношением его основных компонентов СО и H₂. В качестве источника молекулярного кислорода используют воздух, в том числе обогащенный кислородом, или чистый кислород.

Что касается второй стадии процесса GTL, стадии синтеза жидких углеводородов, то целесообразность применения того или иного варианта зависит от многих факторов. В любом случае на 1 моль СО, превращенного в углеводороды, образуется 1 моль воды и незначительное количество побочных продуктов - оксигенатов (кислородсодержащих углеводородов). После охлаждения и конденсации жидких продуктов стадии синтеза углеводородов образующуюся воду сепарацией отделяют от углеводородных продуктов. Полученная побочная вода содержит растворенные углеводороды и оксигенаты. Например, в зависимости от условий процесса Фишера-Тропша и применяемого катализатора побочная вода процесса содержит 0,02% мас. углеводородов, 0,09-1,41% мас. кислотных оксигенатов и 1-4,47% мас. некислотных оксигенатов (патент US7147775). Особенно велико, до нескольких процентов, содержание оксигенатов может быть в реакционной воде процессов MTG и TIGAS при конверсии метанола и диметилового эфира в углеводороды, поскольку она включает часть непревращенных компонентов сырья. Использование реакционной воды связано с ее очисткой от механических примесей, растворенных газов, углеводородов и оксигенатов, а в некоторых случаях и с очисткой от ионов металлов.

Известен способ получения углеводородов с использованием парового риформинга углеводородного сырья и реакции Фишера-Тропша по патенту US 7323497, в котором из воды, образующейся в реакции Фишера-Тропша в качестве побочного продукта, получают пар для парового риформинга и обедненную оксигенатами воду: реакционную воду нагревают и в сатураторе сырьевой газ насыщают парами воды и оксигенатами, содержащимися в воде и образующими с ней азеотропную низкокипящую смесь. Обедненная примесями вода требует меньше затрат для очистки. Таким способом очищают предпочтительно всю воду, образующуюся в процессе синтеза углеводородов.

Известен способ утилизации побочной воды стадии производства синтез-газа и/или стадии синтеза углеводородов в процессе Фишера-Тропша по патенту RU 2433085, в котором осуществляют обработку побочной воды, ее деаэрацию и полученную воду используют для питания котла, причем на стадии обработки побочной воды оксигенаты удаляют хотя бы одним из способов: биологическая обработка, адсорбция, мембранное разделение.

Наиболее близкий настоящему изобретению способ очистки и использования реакционной воды описан в заявке WO 99/15483 на способ получения жидких углеводородов из углеводородного сырья. Один из вариантов способа прототипа включает получение синтез-газа в процессе парциального окисления сырья в присутствии кислородсодержащего газа и водяного пара и/или воды, закалку полученного синтез-газа впрыском воды в горячий поток синтез-газа с целью снижения его температуры до 100-500°С, предпочтительно до 300-400°С, дальнейшее его охлаждение в аппаратах непрямого теплообмена до температуры 40-130°С, предпочтительно 50-100°С, и конденсацию паров воды, отделение от синтез-газа водного конденсата, каталитическую конверсию синтез-газа в процессе Фишера-Тропша в газообразные, жидкие углеводороды и воду, которую используют в процессе парциального окисления сырья и закалки синтез-газа, и получение электроэнергии с использованием полученных газообразных углеводородов и воды после закалки синтез-газа. Электроэнергию используют для получения кислорода.

В описанном способе полученную на стадии синтеза углеводородов воду (реакционную воду) используют на стадии генерации синтез-газа для парциального окисления углеводородов сырья и для закалки полученного синтез-газа. Очистка части полученной на стадии синтеза углеводородов реакционной воды осуществляется при использовании ее в процессе парциального окисления сырья: органические примеси, присутствующие в воде, превращаются в оксиды углерода и водород в условиях высокотемпературного процесса парциального окисления. Часть реакционной воды после использования для закалки синтез-газа содержит оксигенаты, и для дальнейшей ее утилизации требуется специальная обработка воды, однако этому факту авторы описанного способа получения углеводородов не придают значения, используя ее для получения электроэнергии.

Использование водного конденсата для получения технологического пара возможно лишь при соответствии его требованиям, предъявляемым к питательной или котловой воде. Использование реакционной воды процесса GTL для производства пара, например, при использовании тепла, выделяемого в процессе синтеза углеводородов из синтез-газа (при охлаждении зоны реакции синтеза углеводородов), требует ее очистки от органических примесей и специальной подготовки, которая не обеспечивается в способе получения жидких углеводородов по прототипу.

Техническая задача изобретения - очистка реакционной воды от оксигенатов и использование реакционной воды для производства пара - в настоящем изобретении решается путем превращения оксигенатов, содержащихся в реакционной воде, в основном в оксиды углерода и водород в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, с последующей дегазацией воды. Очищенную таким образом воду при необходимости направляют на водоподготовку, связанную с очисткой от ионов металлов, растворенных газов и используют для получения водяного пара.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении затрат на оборудование по подготовке очищенной воды и затрат на эксплуатацию установки GTL в целом за счет отсутствия внешних источников очищенной воды и использования при синтезе всей очищенной реакционной воды. Использование очищенной реакционной воды для производства пара процесса GTL делает установку независимой от внешних источников водоснабжения (автономной), что особенно актуально при размещении установки в степных, пустынных или арктических районах. Дополнительно, использование очищенной реакционной воды для получения пара в процессе GTL позволяет существенно снизить расход реагентов на стадии водоподготовки для получения пара, поскольку реакционная вода не содержит солей жесткости (ионов кальция и магния) и уменьшить количество отводимых солесодержащих стоков.

Указанный технический результат достигается способом очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов в условиях парциального окисления или паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из полученного синтез-газа, характеризуется конверсией хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода на стадии получения синтез-газа, при этом конверсию хотя бы части оксигенатов на стадии получения синтез-газа осуществляют в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.

Указанный технический результат достигается способом использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа, включает подачу хотя бы части реакционной воды на стадию получения синтез-газа для осуществления паровой конверсии углеводородов сырья и для закалки синтез-газа, при этом осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды при конверсии хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, очищенную от оксигинатов реакционную воду дегазируют и используют для получения водяного пара.

Предлагаемый способ очистки от оксигенатов реакционной воды процесса Фишера-Тропша основан на пиролизе и каталитической паровой конверсии при температуре выше 500°С спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и кислот при контакте с катализатором, включающем хотя бы один из переходных металлов.

Реакционная вода процесса синтеза углеводородов из синтез-газа содержит обычно 2-5% мас. оксигенатов: кислоты, в основном муравьиная и уксусная; спирты C₁-С₅, в основном метанол и этанол; альдегиды, в основном формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид, эфиры, в основном диметиловый. Наиболее богата по составу реакционная вода процесса Фишера-Тропша. Состав оксигенатов в реакционной воде процесса Фишера-Тропша зависит от катализатора и условий процесса синтеза углеводородов. Например, при использовании кобальтового катализатора в качестве примесей образуются в основном спирты. Процессы синтеза углеводородов из синтез-газа с использованием кислотного катализатора, включающие дополнительную промежуточную стадию получения из синтез-газа диметилового эфира и/или метанола, содержат в основном метанол.

Парциальное окисление очищенного от примесей сернистых и азотсодержащих соединений углеводородного сырья, предпочтительно углеводородов C₁-С₄ природного или попутного нефтяного газа, осуществляют известными способами кислородом воздуха и водяным паром в присутствии катализатора (ЕР 101765, WO 2012084135), обычно при температуре 800-1200°С. Синтез-газ на выходе из слоя катализатора имеет температуру не ниже 800°С, обычно 800-1100°С. Охлаждение синтез-газа (закалку) осуществляют в зоне закалки распылением реакционной воды со стадии синтеза углеводородов из синтез-газа. На стадии синтеза углеводородов реакционную воду конденсируют при охлаждении потока продуктов, содержащего синтезированные углеводороды, и выделяют в сепараторе при температуре 30-40°С. В качестве газа-носителя при впрыске воды в зону закалки может быть использован отходящий или рециркулируемый газ со стадии синтеза углеводородов.

Зона закалки синтез-газа может располагаться в нижней части генератора синтез-газа (RU 2465194, WO 2001024922) или представлять собой отдельный аппарат. Катализатор в виде оксидного слоя (переходный металл на носителях Al₂O₃, SiO₂, промышленные катализаторы парового риформинга бензина) может быть нанесен на жаропрочную металлическую сетку или контактные элементы, размещенные в зоне закалки.

Реакционную воду в количестве, требующемся для охлаждения синтез-газа до заданной температуры, но выше 500°С, через распылительные форсунки вводят в поток, выходящий из зоны реакции углеводородного сырья и содержащий оксиды углерода, водород, водяной пар и метан. В зоне закалки при контакте с синтез-газом реакционная вода испаряется и нагревается до заданной температуры выше 500°С. В этих условиях происходит пиролиз оксигенатов, причем эфиры разлагаются с образованием соответствующих кислот и углеводородов, спирты и кислоты - при температурах выше 700°С с образованием оксидов углерода, водорода, метана, этана, этилена, формальдегида. Наиболее устойчивы легкие компоненты: формальдегид, метанол, этанол, уксусная кислота. При более низких температурах образуются ацетон, ацетальдегид, формальдегид, при 700°С в продукте пиролиза преобладают углеводороды, оксиды углерода и водород, и с высокой скоростью пиролиз идет при температурах выше 800°С. Более глубокое превращение оксигенатов происходит при паровой конверсии на катализаторе. Процессы парового риформинга метанола, этанола, ацетона и уксусной кислоты в присутствии различных катализаторов широко изучались в связи с проблемой получения биотоплива из органических материалов.

Известно, что в присутствии переходных металлов (Pt, Pd, Rh, Ni, Co, Cu) на оксидных носителях происходит паровой риформинг оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода (А.С.Basagiannis, Х.Е. Verykios. CatalyticSteamReformingofAceticAsidforHydrogenProduction. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32 (15), p.3343-3355; M. Marquevichetal. Hydrogen from Biomass: Steam Reforming of Model Compounds of Fast-Hydrolysis Oil. Energy Fuels, 1999, 13 (6), p.1160-1166). При температурах выше 500°С метанол, этанол, альдегиды и уксусная кислота при контакте с катализатором разлагаются практически полностью до оксидов углерода и водорода, причем при 650°С и выше - даже при малом времени контакта.

В предпочтительном случае охлаждение синтез-газа в зоне закалки осуществляют до температуры ниже 500°С, предпочтительно 300-350°С. После охлаждения синтез-газа реакционной водой и химического превращения содержащихся в ней оксигенатов дальнейшее охлаждение полученного потока осуществляют очищенной водой. Для этого очищенную воду распыляют через пневматические или иные подходящие по конструкции форсунки в зоне закалки ниже катализатора паровой конверсии оксигенатов.

На выходе из генератора синтез-газа получают поток при температуре ниже 500°С, предпочтительно при температуре 300-350°С, содержащий продукты парциального окисления углеводородного сырья в присутствии свободного кислорода и водяного пара, а также очищенную от оксигенатов реакционную воду, использованную на первой стадии закалки, и воду, использованную на второй стадии закалки. Поток охлаждают в рекуперационных теплообменниках и воздушных аппаратах охлаждения, конденсируют воду и выделяют конденсат в газожидкостном сепараторе. Конденсат дегазируют, то есть удаляют из него растворенные в воде газы - диоксид углерода, легкие углеводороды, аммиак и т.д. Степень дегазации должна соответствовать требованиям, предъявляемым к воде при ее дальнейшем использовании в качестве котловой воды и очищенной воды для закалки синтез-газа. Далее воду подготавливают обычными методами для использования в качестве питательной воды для котлов и производства водяного пара.

Предложенный способ очистки и использования реакционной воды может быть осуществлен следующим образом.

Процесс GTL включает стадию получения синтез-газа парциальным окислением попутного нефтяного газа в генераторе синтез-газа в присутствии кислорода воздуха и водяного пара и стадию получения углеводородов в процессе Фишера-Тропша на кобальтсодержащем катализаторе. Генератор синтез-газа представляет собой аппарат, в котором зона реакции и зона закалки синтез-газа связаны между собой по потоку продуктов парциального окисления сырья. Из зоны реакции генератора синтез-газа выводят поток продуктов парциального окисления сырья при температуре 800°С и давлении 0,5 МПа, включающий, в кг/час, метан - 3,06; оксид углерода - 1922,57; водород - 260,01; диоксид углерода - 506,11; азот - 4827,74; водяной пар - 885,61. Для охлаждения потока до 350°С требуется 2225 кг/час воды при 40°С. Для охлаждения синтез-газа до 600°С в зоне закалки подают 929,29 кг/час реакционной воды при температуре 40°С и давлении 1,8 МПа со стадии получения углеводородов в процессе Фишера-Тропша после трехфазного разделителя. Реакционная вода имеет pH=2,0 и содержит 0,812% мас. спиртов, в том числе 0,33% метанола и 0,22% этанола, 0,032% мас. органических кислот, в том числе 0,007 муравьиной и 0,021% уксусной, а также 0,0027% мас. кетонов. После контакта смешанного потока с катализатором, содержащим 11% NiO на оксидном носителе, для охлаждения синтез-газа до 350 С на выходе из зоны закалки в поток распыляют 302,43 кг/час очищенной воды после дегазации и фильтрации. Для распыления воды в зоне закалки используют 600 нм³/час отходящего газа из процесса Фишера Тропша, имеющего состав, в % об., СО - 7,18; Н₂ - 12,07; CO₂ - 4,99; N₂ - 73,90; СН₄ - 1,57; углеводороды С₂-С₄ -0,29. Поток из зоны закалки направляют в рекуперационный теплообменник, где он охлаждается до 230°C и далее в аппаратах воздушного охлаждения - до 40°C. Водный конденсат выделяют в сепараторе циклонного типа, дегазируют, получают конденсат с pH=7,5-8,5 и направляют на установку водоподготовки, где после процессов механической очистки, ультрафильтрации, деионизации получают очищенную воду, которую используют для охлаждения синтез-газа в зоне закалки до 350°C и для получения пара при охлаждении реактора Фишера-Тропша. Часть полученного пара - 1200 нм³/час направляют на стадию получения синтез-газа на смешение с углеводородным сырьем, с воздухом и в реакционную зону генератора синтез-газа.

Изобретения могут быть использованы при получении углеводородов из природного или попутного нефтяного газа. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает конверсию хотя бы части содержащихся в ней оксигенатов в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов. Дальнейшее охлаждение синтез-газа до температуры ниже 400°С осуществляют впрыском очищенной воды в поток синтез-газа. Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает ее очистку от оксигенатов в условиях закалки синтез-газа при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, дегазацию очищенной воды. Очищенную дегазированную воду используют для охлаждения синтез-газа до температуры ниже 400°С и для получения водяного пара. Изобретения обеспечивают эффективную очистку реакционной воды от оксигенатов и использование полученной очищенной воды в качестве питательной воды для котлов и для производства водяного пара. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из полученного синтез-газа, характеризующийся конверсией хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода на стадии получения синтез-газа, отличающийся тем, что конверсию хотя бы части оксигенатов на стадии получения синтез-газа осуществляют в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.

2. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды по п.1, отличающийся тем, что осуществляют очистку реакционной воды в условиях закалки получаемого синтез-газа при температуре выше 500°С и далее охлаждают синтез-газ до температуры ниже 400°С впрыском реакционной воды, очищенной от оксигенатов.

3. Способ использования реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включающем стадию получения синтез-газа парциальным окислением углеводородов сырья в условиях паровой конверсии хотя бы части этих углеводородов и стадию синтеза углеводородов из синтез-газа, включающий подачу хотя бы части реакционной воды на стадию получения синтез-газа для осуществления паровой конверсии углеводородов сырья и для закалки синтез-газа, отличающийся тем, что осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды при конверсии хотя бы части оксигенатов с образованием в основном оксидов углерода и водорода в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°C при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов, очищенную реакционную воду дегазируют и используют для получения водяного пара.

4. Способ использования реакционной воды по п.3, отличающийся тем, что осуществляют очистку от оксигенатов реакционной воды в условиях закалки синтез-газа реакционной водой при температуре выше 500°C и далее охлаждают синтез-газ до температуры ниже 400°C впрыском реакционной воды, очищенной от оксигенатов.