УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФИШЕРА-ТРОПША ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА В УСЛОВИЯХ ТЕХНОЛОГИИ "ГАЗ-В-ЖИДКОСТЬ" Российский патент 2016 года по МПК C07C1/04 C10G2/00 C01B3/38 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к модификации последовательности операций процесса Фишера-Тропша, а именно к процессу Фишера-Тропша для эффективного получения углеводородного топлива.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Согласно уровню техники процесс Фишера-Тропша применяют на протяжении десятилетий для получения углеводородов. В последние несколько лет получение углеводородов стало сопровождаться определенными проблемами, связанными с ростом требований к экологической безопасности, касающихся возможного загрязнения, а также с увеличением затрат на разведку и очистку углеводородов. Крупные производители значительно подняли уровень технологий в этой области, получив ряд патентов на усовершенствования в этой области, кроме того, некоторые опубликованные заявки на патент находятся на стадии рассмотрения.

[0003] Согласно уровню техники преимущества, касающиеся сырья, применяемого в качестве исходного материала для процесса Фишера-Тропша, относятся, например, к технологиям уголь-в-жидкость (CTL), биомасса-в-жидкость (BTL) и газ-в-жидкость (GTL). Одним из наиболее выраженных отличительных преимуществ технологии газ-в-жидкость (GTL) является то, что она позволяет получать высококачественный более экологически безопасный синтетический дизельный продукт или синтетический дизель из малоэффективных источников природного газа, которые в иных случаях нецелесообразно использовать для реализации на рынке. Общеизвестно, что в процессе Фишера-Тропша (FT) происходит превращение смеси водорода и монооксида углерода (называемой синтез-газом) в жидкое углеводородное топливо, примеры которого включают синтетический дизель, нафту, керосин, авиационное или реактивное топливо и парафиновый воск. На предшествующей стадии проводят термическую обработку природного газа при нагреве под давлением в присутствии катализатора с получением синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода, обогащенного водородом. Получаемое в результате процесса Фишера-Тропша синтетическое топливо является очень привлекательным с точки зрения безопасности окружающей среды, так как оно по природе является парафинистым и по существу не содержит примесей. Такое описание особенно справедливо в отношении синтеза дизельного топлива, где продукт синтеза обладает идеальными свойствами для применения в дизельных двигателях, включая крайне высокое цетановое число >70, незначительное содержание ароматических веществ и серы, а помимо этого обеспечивает оптимальное сгорание и возможность работы двигателя по существу без выделения вредных для окружающей среды выбросов. В синтетическом дизельном или синдизельном топливе значительно снижено содержание оксида азота и дисперсных частиц по сравнению с дизельным топливом на нефтяной основе.

[0004] Один из примеров недавних достижений в этой области технологии включает признаки, описанные в патенте США №6958363, автор Эспиноза с соавторами (Espinosa, etal.), выданном 25 октября 2005 года. В этом документе Эспиноза с соавторами предлагают применение водорода на заводах, использующих технологию GTL.

[0005] В патенте по существу описан способ синтеза углеводородов, где поток синтез-газа сначала вводят в генератор синтез-газа. Поток синтез-газа содержит, главным образом, водород и монооксид углерода. Способ включает каталитическое превращение потока синтез-газа по реакции синтеза в углеводороды и воду и последующее получение потока, обогащенного водородом, в генераторе водорода. В описании способа указано, что генератор водорода расположен отдельно от генератора синтез-газа (см. выше), и в генераторе водорода происходит процесс превращения углеводородов в олефины, процесс каталитического дегидрирования углеводородов или процесс очистки нефти и процесс превращения углеводородов в углеродные нити. Конечная стадия процесса в самом широком смысле включает использование водорода из потока, обогащенного водородом, полученного в результате одного или более процессов, которое обеспечивает получение углеводородов или повышение качества получаемых углеводородов или повышение эффективности конверсии углеводородов на второй стадии, указанной выше.

[0006] Несмотря на эффективность способа из описания Эспинозы с соавторами очевидно, что основной задачей является получение олефинов, таких как этилен и пропилен, для нефтехимического применения и ароматических соединений для получения бензина. Кроме того, проводят стадию риформинга, которая, как указано, включает изменение исходной нафты с получением нового побочного продукта с повышенным содержанием водорода, который затем вводят в процесс. Нафту затем превращают в ароматические вещества для получения смеси компонентов высокооктанового бензина. Конкретное описание отсутствует, таким образом, отсутствует и обсуждение эффективного разрушения нафты для усовершенствования процесса Фишера-Тропша, которое, в свою очередь, приводит к значительному улучшению синтеза углеводородов.

[0007] Процесс, описанный Эспинозой с соавторами, является превосходным связующим звеном между процессом по технологии газ-в-жидкость и способом получения бензина из природного газа с применением риформинга нафты для получения бензинового продукта. Согласно описанию было обнаружено, что избыток водорода можно применять для увеличения эффективности конверсии.

[0008] Дополнительное значительное преимущество в этой области технологии обсуждается Бэйлом с соавторами (Bayle et al.) в патенте США №7214720, выданном 8 мая 2007 года. Данная работа относится к получению жидкого топлива при помощи каскада способов обработки углеводородного сырья.

[0009] В описании указано, что жидкое топливо получают с использованием органического материала, как правило, биомассы, в качестве твердого сырья. Способ включает стадию газификации твердого сырья, стадию очистки синтез-газа и последующую стадию превращения синтез-газа в жидкое топливо.

[0010] Авторами патента в столбце 2 указана сущность технологии:

«Предложен способ получения жидкого топлива с использованием твердого сырья, содержащего органический материал, в котором:

a) твердое сырье обрабатывают на стадии газификации для превращения указанного сырья в синтез-газ, содержащий монооксид углерода и водород;

b) синтез-газ, полученный на стадии а), обрабатывают на стадии очистки, включающей регулировку для повышения мольного соотношения водорода и монооксида углерода, Н2/СО, до предварительно определенного значения, предпочтительно от 1,8 до 2,2;

с) очищенный синтез-газ, полученный на стадии b), обрабатывают на стадии превращения, включающей применение процесса Фишера-Тропша для превращения указанного синтез-газа в жидкий продукт и газообразный продукт;

d) жидкий продукт, полученный на стадии с), фракционируют с получением по меньшей мере двух фракций, выбранных из группы, состоящей из: газовой фракции, фракции нафты, фракции керосина и фракции газойля, и

е) по меньшей мере часть фракции нафты возвращают на стадию газификации.»

[0011] Несмотря на привлекательную процедуру способ в целом не приводит к увеличению эффективности получения углеводородов. Используемый повторно поток нафты, получаемый в этом процессе, вводят на стадию газификации. Это не приводит напрямую к повышению объема синтез-газа в реакторе процесса Фишера-Тропша, но приводит к увеличению объема получаемых углеводородов с учетом того, что для процесса требуется сырье. Для введения нафты на стадию газификации согласно описанию Бэйла с соавторами необходима модификация соотношения Н₂/СО на стадии газификации с использованием окислителя, такого как пары воды, и газообразного углеводородного сырья, такого как природный газ, после обработки используемой повторно нафты, и одновременная максимизация массовой доли монооксида углерода и поддержание достаточной температуры в диапазоне от 1000°C до 1500°C на стадии газификации для максимизации конверсии с получением вязких нефтепродуктов и легких углеводородов.

[0012] В патенте США №6696501, выданном 24 февраля 2004 года, авторы Шанке с соавторами (Schanke et al.), описан комплексный процесс Фишера-Тропша и получение синтез-газа.

[0013] Помимо прочих признаков способ относится к конверсии природного газа или других видов ископаемого топлива в высшие углеводороды, где природный газ или ископаемое топливо подвергают взаимодействию с паром и кислородсодержащим газом в зоне риформинга с получением синтез-газа, который содержит, главным образом, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Синтез-газ затем вводят в реактор процесса Фишера-Тропша для получения неочищенной смеси, содержащей низшие углеводороды, воду и непрореагировавший синтез-газ. Затем поток синтезированной смеси разделяют в зоне извлечения на поток неочищенного продукта, содержащий более тяжелые углеводороды, поток воды и поток остаточных газов, содержащий оставшиеся компоненты. Согласно описанию поток остаточных газов подвергают риформингу в отдельной установке парового риформинга с использованием пара и природного газа, а затем в газовый поток, который подают в реактор процесса Фишера-Тропша, вводят только остаточные газы после проведения риформинга.

[0014] В указанном описании поток с высоким содержанием диоксида углерода возвращают в ATR для максимизации эффективности включения углерода в процесс. Кроме того, согласно описанию основной задачей риформинга и возвращения остаточных газов является паровой риформинг низших углеводородов с получением монооксида углерода и водорода, и так как содержание легких углеводородов является незначительным, добавление природного газа, таким образом, увеличивает эффективность конверсии углерода. В указанном патенте отсутствует описание разрушения нафты в SMR или ATR с получением избыточного объема синтез-газа и его последующего повторного использования для максимизации получения углеводородов. В публикации Шанке с соавторами авторы патента, главным образом, сосредоточены на получении синтез-газа с высоким содержанием углерода в качестве потока неочищенной смеси в среде GTL с использованием ATR и с применением риформинга остаточных газов в SMR и добавлением природного газа для создания оптимальных условий для введения в реактор процесса Фишера-Тропша.

[0015] Другие достижения в этой области технологии включают множество значительных усовершенствований, касающихся не только газификации твердого углеродного сырья, но также методологии получения синтез-газа, управления потоками водорода и монооксида углерода на заводе, использующем технологию GTL, управления потоками водорода в реакторе процесса Фишера-Тропша и конверсии биомассы, применяемой в качестве сырья, в углеводородное жидкое транспортное топливо, в числе прочих. Далее приведен список ссылок на типовые примеры. В него включены: патенты США №7776114; 6765025; 6512018; 6147126; 6133328; 7855235; 7846979; 6147126; 7004985; 6048449; 7208530; 6730285; 6872753; а также опубликованные заявки на патент США №2010/0113624; 2004/0181313; 2010/0036181; 2010/0216898; 2008/0021122; 2008/0115415; и 2010/0000153.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016] Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение синтеза на основе усовершенствованного процесса Фишера-Тропша для получения углеводородов со значительно более высоким выходом.

[0017] В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ синтеза углеводородов, включающий:

a) получение потока, обогащенного водородом, в генераторе синтез-газа;

b) каталитическое превращение указанного потока с получением углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту;

c) возврат по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением улучшенного потока, обогащенного водородом; и

d) рециркуляцию указанного улучшенного потока, обогащенного водородом, полученного на стадии (с), для превращения согласно стадии (b) для улучшения синтеза углеводородов.

[0018] В настоящей технологии предложено элегантное решение для избавления от недостатков, очевидно присущих уровню техники. Несмотря на то, что в описании опубликованных патентов, выданных патентов и других научных публикаций уровня техники указана очевидная применимость процесса Фишера-Тропша, парового риформинга метана, автотермического риформинга, повторного использования нафты и других процессов, в уровне техники, где все эти процессы используют по отдельности или в комбинации, отсутствует описание способа синтеза потока, обогащенного водородом в генераторе синтез-газа, и проведения реакции в реакторе процесса Фишера-Тропша или другом подходящем реакторе для улучшения качества, например, получаемого дизельного топлива или авиационного топлива. Хорошо известно, что процесс Фишера-Тропша является очень эффективным, так как получаемое синтетическое топливо представляет собой «чистое» топливо, уровень примесей в котором ниже уровня, как правило, свойственного такому же виду топлива на нефтяной основе.

[0019] В настоящем изобретении ряд известных стандартных операций объединен в ранее неизвестной комбинации и обеспечивает усовершенствованный способ синтеза для получения синтетического углеводородного топлива. Этот способ включает неочевидную стадию, а именно удаление получаемой фракции, т.е. нафты, которую затем эффективно разрушают, несмотря на то, что она сама по себе является очищенным продуктом, что позволяет применять нафту в качестве сырья для генератора синтез-газа, а впоследствии повторно использовать в процессе Фишера-Тропша. Эта ключевая стандартная операция является уместной, поскольку ее проводят совместно со всеми другими предварительными операциями, которые сами по себе являются высокоэффективными.

[0020] Было обнаружено, что за счет применения получаемой фракции нафты в качестве повторно используемого сырья для генератора синтез-газа, показанного в примере и более подробно обсуждаемого далее, в установке автотермического риформинга (ATR) или в установке парового риформинга метана (SMR) или их комбинации можно добиваться увеличения объема дизельного топлива, более точно называемого в данной области техники синтетическим дизельным топливом.

[0021] В соответствии с одним из вариантов реализации предложенной методологии способ может включать стандартную операцию автотермического риформинга (ATR), проводимую в генераторе синтез-газа. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что автотермический риформинг включает взаимодействие диоксида углерода и кислорода или пара с газообразными легкими углеводородами, такими как природный газ, с получением синтез-газа. Это взаимодействие является экзотермическим за счет протекания окисления. Если в установке автотермического риформинга используют диоксид углерода, то получаемое соотношение водорода и монооксида углерода составляет 1:1, в случае использования пара в установке автотермического риформинга получаемое соотношение составляет примерно 2,5:1. Одним из наиболее значительных преимуществ использования ATR является возможность изменения соотношения водорода и монооксида углерода.

[0022] Реакции, которые протекают в установке автотермического риформинга, приведены ниже:

При использовании пара реакция протекает в соответствии со следующим уравнением:

[0023] В соответствии с дополнительным вариантом реализации предложенной методологии способ может включать операцию парового риформинга метана (SMR), проводимую в генераторе синтез-газа. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что паровой риформинг метана включает взаимодействие пара с газообразными легкими углеводородами, такими как природный газ и нафта после проведения предварительного риформинга, с получением синтез-газа в нагревателе с косвенным нагревом. Это взаимодействие является эндотермическим, для поддержания реакции требуется подвод тепловой энергии из внешнего источника.

[0024] Основная реакция, протекающая в установке парового риформинга метана, приведена ниже:

[0025] В установке парового риформинга метана можно добиваться соотношения водорода и монооксида углерода в диапазоне от 3:1 до 5:1. Одним из наиболее значительных преимуществ применения SMR является возможность получения относительно высоких соотношений водорода и монооксида углерода, что является особенно привлекательным, если для других операций, проводимых, например, в установке повышения качества углеводородов, требуется избыток водорода.

[0026] Кроме того, открытие возможности применения, например, легких газообразных углеводородных продуктов, являющихся побочным продуктом процесса Фишера-Тропша и обработки в установке повышения качества углеводородов, традиционно называемых остаточными газами FT и отходящими газами переработки, или объединенных с получением топливного газа, получаемого при нефтепереработке, в качестве повторно используемого сырья для ATR, SMR или их комбинации совместно с повторно используемой нафтой привело к значительному увеличению объема получаемого синтетического дизельного топлива. Например, за счет применения комбинации SMR и ATR и повторно используемой нафты, а также повторно используемых топливных газов, получаемым при нефтепереработке, при помощи способа можно достигать по меньшей мере 50% конверсии углерода, используемого в процессе синтеза синтетического дизельного топлива, или даже более, а также повышать количество получаемого синтетического дизельного и синтетического реактивного топлива по сравнению с традиционным процессом Фишера-Тропша и отсутствие каких-либо других побочных углеводородных продуктов. Это, очевидно, обеспечивает значительные экономические преимущества.

[0027] Соответственно, дополнительной задачей одного из вариантов реализации настоящего изобретения является обеспечение способа синтеза углеводородов, включающего стадии:

обеспечения источника углеводородов, содержащего по меньшей мере нафту;

возвращения нафты в генератор синтез-газа с получением потока,

обогащенного водородом; и

каталитического превращения потока, обогащенного водородом, для синтеза углеводородов.

[0028] В соответствии с дополнительной задачей одного из вариантов реализации настоящего изобретения предложен усовершенствованный цикл технологии газ-в-жидкость, где усовершенствование включает:

возвращение полученной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением потока, обогащенного водородом, и его последующее каталитическое превращение.

[0029] Результатом реализации технологии согласно настоящей заявке являются многочисленные преимущества, примерами которых являются:

a) высокое качество дизельного продукта или присадок;

b) высокое качество дизельного или реактивного топлива и отсутствие серы;

c) отсутствие побочных продуктов переработки нефти или сырья низкого качества, такого как нафта;

d) полностью сгорающее дизельное и реактивное топливо с низким уровнем выбросов;

e) повышенное цетановое число и сопутствующие улучшенные характеристики; и

f) значительное увеличение объема получаемого дизельного/реактивного топлива по сравнению с традиционными способами, проводимыми в реакторе процесса Фишера-Тропша.

[0030] Далее приведено описание чертежей, так как они описывают изобретение в целом, в приведенных чертежах проиллюстрированы предпочтительные варианты реализации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0031] Пунктирные линии, используемые на чертежах, означают необязательные операции.

[0032] На Фиг. 1 приведена технологическая схема методологии уровня техники, в которой используют технологию автотермического риформинга.

[0033] На Фиг. 2 приведена технологическая схема методологии уровня техники, в которой используют технологию парового риформинга метана.

[0034] На Фиг. 3 приведена технологическая схема, схожая с Фиг. 1, на которой проиллюстрирован первый вариант реализации настоящего изобретения.

[0035] На Фиг. 4 приведена технологическая схема, схожая с Фиг. 2, на которой проиллюстрирован дополнительный вариант реализации настоящего изобретения.

[0036] На Фиг. 5 приведена технологическая схема дополнительного варианта реализации настоящего изобретения, на которой изображена комбинация технологий автотермического риформинга и парового риформинга метана.

[0037] На Фиг. 6 приведена технологическая схема дополнительного варианта реализации предложенной методологии, на которой изображено объединение технологий автотермического риформинга и парового риформинга метана.

[0038] Одинаковые числовые обозначения на Фигурах соответствуют одинаковым элементам.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0039] Изобретение находит применение в области синтеза углеводородного топлива.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0040] На Фиг. 1, иллюстрирующей уровень техники, показана технологическая схема цикла превращения по технологии газ-в-жидкость с получением нафты и синтетического дизельного топлива. Способ в целом обозначен как 10, исходным элементом является устройство подачи природного газа 12, сырье для которого может представлять собой скважинный газ или сетевой газ, из которых, как правило, удалены основная масса серы и жидких углеводородов. Природный газ затем предварительно обрабатывают в блоке предварительной обработки 20, в который при необходимости можно добавлять пар 14, водород 18 и возможно диоксид углерода 19. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что блок предварительной обработки может включать узлы, выполняющие стандартные операции, такие как гидроочистка подаваемого газа, удаление серы и защитная обработка (абсорбция серы), и установку предварительного риформинга для получения чистого потока пара 22 для генератора синтез-газа, обозначенного на Фиг.1 как блок автотермического риформинга (ATR) 24. ATR 24 может представлять собой любой подходящий узел неполного окисления, тем не менее, например, ATR, подходящий для данного способа, представляет собой установку риформинга производства HaldorTopsoeA/S, UhdeGmbH и CB&ILummusCompany. Было показано, что процесс и установка ATR являются эффективными для методологии согласно настоящему изобретению, что будет обсуждаться далее.

[0041] В целом известно, что процесс ATR включает эффективную стадию термического катализа, в которой для превращения предварительно обработанного природного газа, подаваемого в синтез-газ 26, состоящий, главным образом, из водорода и монооксида углерода, применяют устройство парциальной подачи кислорода 16.

[0042] Затем проводят операции охлаждения и очистки 28 полученного синтез-газа с последующим получением пара 32 и удалением получаемой воды 34. Распространенной в уровне техники практикой является применение реакции конверсии водяного газа (WGS) с использованием чистого синтез-газа 30 для изменения соотношения водорода и диоксида углерода примерно до 2,0:1 для обеспечения оптимальных условий в реакторе процесса Фишера-Тропша 40. Включение реакции WGS в данный способ не является предпочтительным, так как весь углерод, главным образом в форме СО, применяют для максимизации получения жидких продуктов. В способе необязательно можно применять дополнительный блок подачи водорода 42 для максимизации конверсии с получением синтетического дизельного топлива. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что исходный синтез-газ можно дополнительно обрабатывать на различных стадиях в очистных блоках и защитных блоках для удаления соединений аммиака и серы и получения относительно чистого синтез-газа 30, подходящего для применения в реакторе процесса Фишера-Тропша. Поток чистого синтез-газа 30 необязательно можно пропускать через блок удаления диоксида углерода (не указан) для снижения содержания инертных веществ и максимизации концентрации монооксида углерода в реакторе процесса Фишера-Тропша 40. Синтез-газ затем перемещают в реактор процесса Фишера-Тропша 40 для получения углеводородов и воды. Полученные таким образом углеводороды затем переносят в установку повышения качества продукта, в целом обозначенную 50, обычно содержащую блок крекинга углеводородов 52, блок фракционирования продукта 60, где получают фракцию нафты 66, а также дизель 68 в качестве дополнительного продукта. Дизель 68, получаемый в этом процессе, обычно называют синтетическим дизелем. Например, при помощи этого способа получают 1000 баррелей в день (барр./день) из 10-15 тысяч стандартных кубических футов/день (MSCFD) природного газа. Как проиллюстрировано на технологической схеме, источник водорода 74 необходимо использовать в дополнение к блоку крекинга углеводородов 52, соответствующие потоки обозначены 54. Кроме того, энергию 32 генератора синтез-газа 24, как правило, в форме пара, можно применять для выработки полезной энергии, что фактически и происходит в реакторе процесса Фишера-Тропша 40, вырабатывающем энергию 46.

[0043] В Таблице 1 приведено сравнение дизеля, полученного в процессе FT, и традиционного дизельного топлива на нефтяной основе.

[0044] Специалистам в данной области техники известно, что дополнительным преимуществом способа, описанного на Фиг.1, и всех его конфигураций согласно настоящему изобретению, является то, что использование дополнительной боковой отпарной колонны (не указана) при фракционировании на стадии 60 может обеспечивать получение новой фракции, составляющей примерно 25% от объема синтетического дизельного топлива (от 200 до 300 баррелей в день (барр./день)), называемой реактивным топливом FT. В Таблице 2 описаны типовые характеристики реактивного топлива FT.

[0045] Нафту 66, в целом, можно определить как перегнанную фракцию жидких углеводородов, полученных в процессе Фишера-Тропша, характеризующуюся, например, температурой кипения в диапазоне от 30°С до 200°С, более предпочтительно от 80°С до 120°С. Конкретные характеристики нафты можно оптимизировать для каждого применения для максимизации получения синтетического дизельного топлива, максимизации выделения жидких фракций легких углеводородов, таких как пропан и бутан, и частичного или полного удаления нафты, получаемой в качестве побочного продукта.

[0046] Подходящие примеры реакторов процесса FT включают реакторы с неподвижным слоем, такие как трубчатые реакторы и многофазные реакторы со стационарной фазой катализатора и барботажные суспензионные реакторы. В реакторе с неподвижным слоем катализатор процесса FT закрепляют в неподвижной подложке, содержащейся в трубках или сосудах внутри реакционного сосуда. Синтез-газ при протекании через реакционный сосуд вступает в контакт с катализатором процесса FT, содержащимся в неподвижном слое. Тепло от реакционной смеси удаляют путем пропускания охлаждающей среды вокруг трубок или сосудов, которые содержат неподвижный слой. В барботажном суспензионном реакторе частицы катализатора процесса FT суспендируют в жидкости, например в расплаве углеводородного воска, путем пропускания пузырьков синтез-газа через нижнюю часть реактора. При подъеме пузырьков газа по реактору синтез-газ поглощается жидкостью, после чего происходит его диффузия к катализатору и конверсия с получением углеводородов. Газообразные продукты и непрореагировавший синтез-газ поступают в пузырьки газа и собираются в верхней части реактора. Жидкие продукты выделяют из суспендирующей жидкости при помощи различных техник, таких как использование сепараторов, фильтрование, осаждение, использование гидроциклонов и воздействие магнитного поля. Охлаждающие змеевики, погруженные в суспензию, отводят теплоту, вырабатываемую в результате реакции. Специалистам в данной области техники будут очевидны другие варианты реакторов.

[0047] В процессе FT Н₂ и СО объединяются путем полимеризации с образованием углеводородных соединений с различным числом атомов углерода. Как правило, за один цикл в реакторе процесса FT происходит 70% конверсия синтез-газа в жидкие продукты процесса FT. Для достижения уровня конверсии 90+% распространенной практикой является последовательное или параллельное размещение нескольких реакторов процесса FT. Для увеличения конверсии последовательных реакторов процесса FT каждый из последовательно расположенных реакторов процесса FT может быть обеспечен дополнительным источником водорода 42. На выходе из реактора процесса FT продукты направляют в блок разделения для разделения не вступившего во взаимодействие синтез-газа и легких углеводородов (называемых остаточным газом FT), воды FT и жидких продуктов процесса FT, которые направляют в блок повышения качества углеводородов, обозначенный 50. Остаточные газы FT используют в качестве потока исходного материала для последующих стадий процесса FT или выделяют в качестве топливного газа, получаемого при нефтепереработке, на конечной стадии процесса FT. В блоке повышения качества, как правило, проводят стадию гидрокрекинга 52 и стадию фракционирования 60.

[0048] В узле гидрокрекинга, обозначенном в настоящем описании 52, проводят расщепление органической молекулы и к получаемым фрагментам молекул добавляют водород с получением нескольких более мелких углеводородов (например, C₁₀H₂₂+Н₂→С₄Н₁₀ и его структурные изомеры +С₆Н₁₄). Так как катализатор гидрокрекинга может сохранять активность для гидроизомеризации, в узле гидрокрекинга может происходить структурная изомеризация. Соответственно, могут образовываться изомеры более мелких углеводородов. Гидрокрекинг потока углеводородов, полученных в процессе Фишера-Тропша, предпочтительно проводят над катализатором гидрокрекинга, содержащим благородный металл или по меньшей мере один основной металл, такой как платина, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, никель-молибден или никель-вольфрам, при температуре от примерно 550°F до примерно 750°F (от примерно 288°C до примерно 400°C) при парциальном давлении водорода от примерно 500 psia до примерно 1500 psia (от примерно 3400 кПа до примерно 10400 кПа).

[0049] Углеводороды, выделяемые из установки гидрокрекинга, дополнительно фракционируют в узле фракционирования 60 и выделяют вещества, которые можно применять в качестве компонентов смесей, известных в области техники, таких как нафта, дизель, керосин, реактивное топливо, смазочное масло и воск. Объединенный блок, состоящий из установки гидрокрекинга 52 и фракционатора углеводородов 60, в целом называют блоком повышения качества углеводородов 50. Специалистам в данной области техники известно, что в зависимости от целевых очищаемых продуктов в блоке повышения качества можно применять несколько способов переработки углеводородов, таких как способы дополнительной гидрообработки или гидроизомеризации. Углеводородные продукты по существу не содержат серу. Дизель можно применять для получения экологически безвредного не содержащего серу топлива и/или компонентов смешения для получения дизельного топлива путем его применения в исходном виде или смешения с топливом с более высоким содержанием серы, полученным из нефтяных источников.

[0050] Не вступившие во взаимодействие потоки паров, обогащенные водородом и монооксидом углерода, и, как правило, содержащие инертные соединения, такие как диоксид углерода и аргон, удаляют в виде остаточных газов FT 44, отходящих газов гидрокрекинга (НС) 56 и отходящих газов фракционатора (frac) 62. Указанные потоки можно объединять в качестве топливного газа, получаемого при нефтепереработке 64, который можно применять в качестве топлива для печей и бойлеров для снижения потребности потребления природного газа. Указанные потоки также можно разделять или составлять из разделенных фракций с учетом их уникального состава, что хорошо известно специалистам в данной области техники.

[0051] Для блока НС 54 и установки гидрообработки природного газа 18 может требоваться дополнительный источник водорода 74. Водород в указанный источник может поступать извне или необязательно может быть обеспечен из потока синтез-газа 30 с применением блока абсорбции с перемежающимся давлением или мембранного блока (не показан), несмотря на то, что согласно этому отличительному признаку увеличивается требуемый объем синтез-газа, получаемого в генераторе синтез-газа 24.

[0052] Кроме того, полезную энергию, обычно вырабатываемую в виде пара из синтез-газа, обозначенную 32, можно применять для выработки электроэнергии. Это фактически происходит в случае полезной энергии, выделяемой в реакторе процесса Фишера-Тропша, с учетом того, что реакция является сильно экзотермичной, то есть реактор является подходящим источником энергии. Этот процесс обозначен 46.

[0053] На Фиг. 2, на которой дополнительно проиллюстрирован уровень техники, показана альтернативная технологическая схема цикла превращения по технологии газ-в-жидкость с получением нафты и синтетического дизельного топлива. Компоненты этого процесса, в целом, являются одинаковыми с изображенными на Фиг. 1, общие элементы имеют одинаковые числовые обозначения. В этом процессе генератор синтез-газа заменен на установку парового риформинга метана (SMR) 25. SMR 25 может представлять собой любой подходящий блок каталитического превращения, тем не менее, например, SMR, подходящий для данного процесса, представляет собой SMR производства HaldorTopsoeA/S., UhdeGmbH., CB&ILummusCompany, LurgyGmbH/AirLiquideGruppe, Techniplnc, FosterWheeler и др. Было показано, что процесс и установка SMR являются эффективными для реализации методологии согласно настоящему изобретению, что будет обсуждаться далее. В целом, известно, что процесс SMR включает эффективную стадию термического катализа, в которой для превращения предварительно обработанного природного газа, подаваемого в синтез-газ 27, содержащий, главным образом, водород и диоксид углерода, используется источник пара и тепловая энергия.

[0054] Преимущество технологии SMR заключается в том, что синтез-газ имеет очень высокое содержание водорода, где соотношение водорода и монооксида углерода, как правило, составляет более 3,0:1. Это соотношение превышает типовое соотношение в синтез-газе, составляющее 2,0:1, которое, как правило, является предпочтительным для процесса Фишера-Тропша. Таким образом, для достижения уровня водорода 74, удовлетворяющего процессу по технологии GTL, можно применять блок отделения водорода 33. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что установка отделения водорода может представлять собой блок абсорбции с перемежающимся давлением или мембранного блока, что обсуждалось ранее. Кроме того, несмотря на то, что в отличие от технологии ATR для SMR не требуется источник кислорода, для процесса SMR требуется внешняя тепловая энергия, как правило, обеспечиваемая природным газом 13 или необязательно избытком газа, получаемым при нефтепереработке, 76, полученного из остаточного газа FT44 или отходящих газов блока повышения качества 56 и 62.

[0055] SMR 25 может содержать любой подходящий катализатор, рабочий цикл можно проводить в любых подходящих условиях для ускорения конверсии углеводородов в водород Н₂ и монооксид углерода. Для достижения желаемого уровня водорода и монооксида углерода можно оптимизировать процесс добавления пара и природного газа. В целом, для обеспечения энергии реакционной печи SMR можно применять природный газ или любое другое подходящее топливо. Катализатор, применяемый в процессе парового риформинга, может включать один или более каталитически активных компонентов, таких как палладий, платина, родий, иридий, осмий, рутений, никель, хром, кобальт, церий, лантан или их смеси. Каталитически активный компонент может содержаться на подложке керамической таблетки или оксида тугоплавкого металла. Специалистам в данной области техники будут очевидными и другие формы.

[0056] На Фиг. 3 показан примерный вариант реализации технологии согласно настоящему изобретению. На Фиг. 3 видно, что большая часть примерных стадий являются общими с изображенными на Фиг. 1. По меньшей мере часть менее желательного продукта нафты 66 возвращают в качестве сырья для ATR 24, подаваемого через блок предварительной обработки 20, где она полностью разрушается и превращается в дополнительный синтез-газ. С учетом полного повторного использования и конверсии нафты можно добиваться увеличения количества получаемого дизеля более чем на 10%, при этом можно избегать получения потоков нежелательных побочных продуктов.

[0057] Ключевой особенностью одного из наиболее эффективных способов реализации настоящей технологии является открытие того, что за счет повторного использования и полной конверсии нафты, получаемой после завершения стадии фракционирования продуктов в результате выделения нафты 66, можно добиваться значительных результатов при получении синтетического дизельного топлива.

[0058] В варианте реализации, показанном на Фиг. 3, для увеличения количества получаемого синтетического дизельного топлива помимо возвращения нафты желательными являются и другие необязательные признаки, включая:

(i) добавление блока отделения водорода для удаления избытка водорода из дополнительного потока синтез-газа, подаваемого в реактор процесса FT 40 и устройство повышения качества продукта 50;

(ii) часть потоков, обогащенных водородом, применение которых в качестве топлива является нежелательным, по отдельности или после объединения в виде топлива, получаемого при нефтепереработке 64, можно возвращать 102 в ATR 24 через блок предварительной обработки 20;

(iii) для снижения содержания инертных паров в реакторе процесса FT 40 подаваемый поток синтез-газа FT можно необязательно обрабатывать на стадии удаления диоксида углерода 21, по меньшей мере часть диоксида углерода 12 можно возвращать в ATR 24 через блок предварительной обработки 20 для обратной конверсии углерода и его повторного использования для улучшения выработки дизельного топлива.

[0059] Как обсуждалось ранее в настоящем описании, эффективное разрушение нафты для выработки потока, обогащенного водородом, является необычным и неожиданным, так как нафта обычно является желательным исходным сырьем для получения бензина. Несмотря на это применение нафты в процессе, приведенном на Фиг. 3, является особенно эффективным.

[0060] На Фиг. 4 приведен дополнительный привлекательный вариант реализации процесса, в целом приведенного на Фиг. 2 и 3. Как видно, на Фиг. 4 множество примерных стадий являются общими с изображенными на Фиг. 2. В этом варианте реализации, схожим с вариантом, описанным на Фигуре 3, для увеличения количества получаемого синтетического дизельного топлива с использованием генератора синтез-газа SMR в процессе возвращают по меньшей мере часть нафты 100. Аналогично, необязательные отличительные признаки, описанные для Фиг. 3, также можно применять в случае Фиг. 4.

[0061] Дополнительный вариант реализации процесса, в целом проводимого согласно технологии, обсуждаемой в настоящем описании, показан на Фиг. 5. По существу, в технологической схеме, изображенной на Фиг. 5, для обеспечения максимальной конверсии углерода в синтетическое дизельное топливо стандартные блоки генераторов синтез-газа SMR 25 и ATR 24 объединены для обеспечения основного варианта реализации настоящего изобретения, а именно для возвращения по меньшей мере части нафты. Кроме того, для создания дополнительных преимуществ и увеличения количества получаемого синтетического дизельного топлива и отсутствия каких-либо нежелательных побочных продуктов совместно с возвращением нафты можно использовать и другие признаки, описанные для Фиг. 3 и 4. Выбор размера генераторов синтез-газа SMR и ATR для оптимизации получения синтетического дизельного топлива зависит от каждого конкретного состава подаваемого газа и условий применения. Кроме того, для введения в ATR или SMR можно использовать традиционные потоки или потоки 26 и 27, получаемые отдельно в блоке предварительной обработки, имеющие желаемый состав синтез-газа. Аналогично, может быть предпочтительной подача потока синтез-газа, обогащенного водородом, производимого в SMR, или его части в блок отделения водорода 33. Например, предпочтительные соотношения пара и углерода в потоках 22 и 23 для ATR и SMR могут быть различными, что тем самым требует проведения отдельных стадий предварительной обработки.

[0062] На Фиг. 6 изображен еще один вариант реализации процесса согласно настоящему изобретению в целом, в котором объединены преимущества, изображенные на Фиг. 3 и 4. В этом варианте реализации стандартные операции SMR и ATR в комбинации с возвращением нафты проводят посредством одной объединенной стандартной операции, где тепловую энергию, вырабатываемую в ATR 24, используют в качестве косвенного источника тепловой энергии в трубках реактора SMR 25. В этом варианте реализации обеспечен интегрированный блок ATR/SMR, XTR, который, в целом, разработан для максимизации конверсии углерода в синтетическое дизельное топливо за счет получения оптимального синтез-газа для реактора процесса Фишера-Тропша 40 и установки отделения водорода 33 с оптимальным соотношением водорода и монооксида углерода и минимальным количеством природного газа, пара и кислорода, в результате чего добиваются получения максимального количества синтетического дизельного топлива и отсутствия каких-либо нежелательных побочных продуктов. Все другие отличительные признаки являются такими же, что предложены для Фиг. 3, 4 и 5. Используемый в настоящем описании в отношении ATR/SMR термин «интегрированный» означает объединенный блок, в котором две различные операции объединены в одну.

Изобретение относится к способу синтеза углеводородов. Способ включает следующие стадии: (a) получение потока синтез-газа, обогащенного водородом, в генераторе синтез-газа, содержащем установку парового риформинга метана (SMR) и (или) установку автотермического риформинга (ATR), (b) каталитическое превращение указанного потока синтез-газа, обогащенного водородом, с получением указанных углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту, (c) возврат по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, и (d) подача указанного улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, полученного на стадии (с), для превращения согласно стадии (b) для увеличения количества синтетического дизельного топлива в упомянутых углеводородах. Усовершенствование процесса обеспечивает получение максимального количества синтетического дизельного топлива и отсутствие образования малоценных побочных продуктов. 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

1. Способ синтеза углеводородов, включающий следующие стадии:
(a) получение потока синтез-газа, обогащенного водородом, в генераторе синтез-газа, содержащем установку парового риформинга метана (SMR) и (или) установку автотермического риформинга (ATR),
(b) каталитическое превращение указанного потока синтез-газа, обогащенного водородом, с получением указанных углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту,
(c) возврат по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, и
(d) подача указанного улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, полученного на стадии (с), для превращения согласно стадии (b) для увеличения количества синтетического дизельного топлива в упомянутых углеводородах.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к указанному генератору синтез-газа добавляют дополнительный источник газа, содержащего водород.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дополнительный источник газа включает природный газ.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что более тяжелые углеводороды, легкие углеводороды и (или) топливо, получаемое при нефтепереработке, получают в дополнение к упомянутой нафте.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что топливо, получаемое при нефтепереработке, выбрано из группы, состоящей из остаточных газов реактора процесса Фишера-Тропша, отходящих газов блока повышения качества углеводородов или их комбинации.

6. Способ по любому из пп. 4 или 5, дополнительно включающий стадию отделения по меньшей мере части указанных более тяжелых углеводородов от указанной нафты.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный генератор синтез-газа содержит объединенный блок, в котором установка автотермического риформинга объединена в одном узле с установкой парового риформинга метана (XTR).

8. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию обработки части указанного потока, обогащенного водородом, в блоке очистки водорода.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанный блок очистки водорода содержит блок абсорбции с перемежающимся давлением или мембранный блок.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток, обогащенный водородом, из указанного генератора синтез-газа подвергают операции удаления диоксида углерода перед проведением каталитического превращения.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток после проведения каталитического превращения подвергают операции повышения качества углеводородов.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что энергию, получаемую от указанного генератора синтез-газа, применяют для выработки энергии.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что энергию, получаемую от каталитической конверсии указанного потока, обогащенного водородом, применяют для выработки энергии.