ТЕРМИЧЕСКИ ОБРАТИМАЯ ТЕРМОПЛАВКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДИЕНОВЫЕ И ДИЕНОФИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C09J4/00 C09J175/00 C09J133/00 C09J201/00 C09D5/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к термически обратимому термоплавкому клею, в частности, к не содержащим изоцианата, не увлажняющимся термически обратимым термоплавким клеям, полученным с использованием по меньшей мере одного многофункционального диена и по меньшей мере одного диенофила, где по меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или один из многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1.

Предшествующий уровень техники

Термоплавкие клеи являются твердыми при комнатной температуре, но при прикладывании тепла расплавляются до жидкого или текучего состояния. Термоплавкий клей наносится на подложки при нахождении его в жидком или текучем состоянии. При охлаждении клей возвращается в свою твердую форму. Твердая фаза (фазы), образующаяся при охлаждении клея, придает когезию (прочность, вязкость, текучесть и термостойкость) конечному клею. «Реакционно-способные» клеи или сшиваемые термоплавкие клеи, которые также наносятся в расплавленном состоянии, охлаждаются до отверждения и затем отверждаются посредством химической реакции сшивания. Преимуществом термоплавких отверждаемых клеев над традиционными жидкими отверждаемыми клеями является их способность обеспечивать «прочность всырую» при охлаждении перед отверждением. Преимуществами термоплавких отверждаемых клеев над неотверждаемыми термоплавкими клеями включают улучшенную температурную и химическую стойкость.

Большинство «реакционно-способных» или сшиваемых горячих расплавов основано на отверждаемых влагой уретановых клеях. Эти клеи состоят преимущественно из полиуретановых предполимеров с изоцианатными концевыми цепями, которые взаимодействуют с влагой на поверхности или с влагой в окружающей среде для удлинения цепи с образованием нового полиуретан-мочевинного полимера. Полиуретановые преполимеры обычно получают взаимодействием полиолов с изоцианатами. Отверждение происходит посредством диффузии влаги из атмосферы или из подложек в клей и последующего взаимодействия. Взаимодействие влаги с остаточным изоцианатом приводит к образованию карбаминовой кислоты. Эта кислота является нестабильной, разлагаясь на амин и диоксид углерода. Амин быстро взаимодействует с изоцианатом с образованием мочевины. Конечный клеевой продукт является необратимым материалом, полимеризованным преимущественно посредством мочевинных и уретановых групп.

Имеется несколько недостатков у таких «реакционно-способных» термоплавких композиций. Данные материалы обычно получают путем взаимодействия диизоцианата с полиолами. Композиции обычно содержат два-пять процентов непрореагировавших диизоцианатов, таких как MDI (метиленбисфенилдиизоцианат), которые являются респираторными и кожными сенсибилизаторами. Также реакционно-способные, термоплавкие композиции, отверждаемые влагой, должны храниться в условиях отсутствия влаги для предотвращения их преждевременного отверждения, обычно их хранят под защитным слоем атмосферы азота или инертного газа в дорогой упаковке, например, в алюминиевых мешках с олефиновым покрытием, чтобы предотвратить доступ влаги. Более того, реакционно-способные термоплавкие клеи, отверждаемые влагой, требуют дорогого специализированного оборудования для нанесения покрытий и обработки с целью исключения влаги. Кроме того, скорости отверждения таких реакционно-способных термоплавких композиций являются различными и сильно зависящими от проникновения влаги через клей. Следовательно, влажность атмосферы, содержание влаги в подложках, скорость проникновения паров влаги в клей и толщина связующего слоя, все влияют на скорость отверждения реакционно-способных термоплавких композиций. Кроме того, полиуретан при отверждении влагой образует СО₂, который может вызвать образование пузырьков в связующем слое, ослабляющих прочность связи, и который может вызвать проблемы с эстетикой, особенно на пластиковых подложках. Кроме того, реакционно-способные термоклеи затвердевают необратимо и поэтому их переработка или ремонтируемость не реализуемы. Такие клеи не могут быть использованы, если возникает преждевременное отверждение или они не могут быть повторно нанесены и/или удалены, после того как произошло их отверждение.

Сохраняется потребность в усовершенствовании технологии реакционно-способных термоклеев, для расширения применения таких клеев и повышения их эффективности в таких применениях. Настоящее изобретение отвечает на эту потребность.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предоставляет термически обратимый термоплавкий клей. Клеи настоящего изобретения содержат многофункциональный диеновый мономер/преполимер и многофункциональный диенофильный мономер/преполимер, где по меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или один из многофункциональных диенофильных мономеров/предполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1.

В одном варианте осуществления термически обратимый термоплавкий клей состоит по меньшей мере из одного многофункционального мономера/преполимера и по меньшей мере из одного многофункционального диенофильного мономера/преполимера, где по меньшей мере один из многофункционального диенового мономера/преполимера или многофункционального диенофильного мономера/преполимера имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1, чтобы образовывать разветвленную полимерную цепь. Термически обратимый термоплавкий клей может транспортироваться и/или хранится при температурах окружающей среды. При нагревании выше некоторой температуры клей диссоциирует в несшиваемое состояние, состоящее из многофункционального диенового мономера/преполимера(ов) и многофункционального диенофильного мономера/преполимера(ов). При охлаждении клея или при некоторой низкой температуре связи между диеном и диенофилом обратно восстанавливаются в свое первоначальное сшиваемое состояние. Термически обратимый термоплавкий клей может быть повторно нагрет и охлажден без отрицательного воздействия на термическую обратимость или на рабочие характеристики клея.

В другом варианте осуществления термически обратимая термоплавкая композиция содержит

(i) по меньшей мере один многофункциональный диеновый мономер или преполимер, имеющий общую структуру:

L-(X) _p,

где L представляет собой независимое мономерное, олигомерное или полимерное звено, имеющее главную цепь, выбранную из группы, состоящей, но без ограничений, из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)(мет)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, сополимеров указанных выше соединений, включая сополимеры малеинового ангидрида; Х представляет собой независимо диен, содержащий один или более таких, как акриловый 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол, нафталин, антрацен; и Р имеет значения, больше нуля;

(ii) по меньшей мере один многофункциональный диенофильный мономер или преполимер, имеющий общую структуру:

L-(Y) _Q,

где L является таким, как определено выше, Y представляет собой функциональную группу, полученную из группы, состоящей из одной или более таких, как малеинимид, изомалеинимид, цитраконимид, итаконимид, малеат, фумарат, акрилат, метакрилат, цианоакрилат, бензохинон, бензохиноноксим, бензохинонимин, нафтахинон, алкилиденмалонат и алкинсодержащие электроноакцепторные группы; и Q имеет значения, больше нуля; и

(iii) где P и Q представляют собой повышенную функциональность одного из диенов и диенофилов, соответственно, и по меньшей мере один из Р и Q имеют величину, больше 2,1. В другом варианте осуществления по меньшей мере один из Р или Q имеет величину менее 3,0. В дополнительном варианте осуществления добавление Р и Q имеет величину, равную или превышающую 5,0.

В другом варианте осуществления термически обратимая термоплавкая композиция может необязательно содержать термопластичный полимер или смолу.

Другой вариант осуществления изобретения относится к способу получения термически обратимого термоплавкого клея. Термически обратимый термоплавкий клей получают путем взаимодействия по меньшей мере одного многофункционального диенового мономера/преполимера по меньшей мере с одним многофункциональным диенофильным мономером/преполимером, при этом, по меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1.

Еще один вариант осуществления изобретения относится к способу связывания материалов вместе, который включает нагревание термически обратимой термоплавкой клеевой композиции настоящего изобретения до расплавленного состояния, нанесение клея на первую подложку, приведение второй подложки в контакт с композицией, нанесенной на первую подложку, и охлаждение нанесенной композиции, благодаря чему композиция отверждается до твердого состояния.

Другой вариант осуществления изобретения относится к способу связывания материалов вместе, который включает смешивание вместе непрореагировавшего многофункционального диенового мономера/преполимера и многофункционального диенофильного мономера/преполимера при температуре, приводящей к расплавленному состоянию, поддержание смеси при температуре расплавления, нанесение клея на первую подложку, приведение второй подложки в контакт с композицией, нанесенной на первую подложку, благодаря чему композиция отверждается до твердого состояния.

Дополнительно изобретение обеспечивает изделия, изготовленные с использованием клея настоящего изобретения. Клеевые композиции, которые могут быть получены, особенно хорошо подходят для конечного использования аппликационного связывания бумаги, древесины, пластиков, текстиля, пены, стекла, металлов, композитов и керамики.

Другой вариант осуществления относится к термически обратимой композиции в качестве грунтовочного слоя между клеем и подложкой. Этот грунтовочный слой состоит по меньшей мере из одного многофункционального диенового мономера/преполимера, по меньшей мере одного многофункционального диенофильного мономера/преполимера и необязательно по меньшей мере одного растворителя, где по меньшей один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1, чтобы образовать разветвленную полимерную цепь. Термически обратимая грунтовочная композиция может транспортироваться и/или храниться при температурах окружающей среды. При нагревании выше определенной температуры грунтовочная композиция диссоциирует в несшиваемое состояние, состоящее из многофункционального диенового мономера/преполимера (преполимеров) и многофункционального диенофильного мономера/преполимера (преполимеров). При охлаждении грунтовочной композиции или при температуре, ниже определенной температуры, связи между диеном и диенофилом восстанавливаются обратно в их первоначальное сшиваемое состояние. Термически обратимый грунт может быть повторно нагрет и охлажден без отрицательного воздействия на термическую обратимость или на свойства грунта.

Подробное описание изобретения

Все проценты клеевой композиции являются массовыми, если не указано иное.

В настоящее время было обнаружено, что для применения термически обратимого термоплавкого клея, этот клей может быть получен и использован для связывания вместе подложек без необходимости присутствия влаги для сшивания клея. Клей настоящего изобретения содержит многофункциональный диеновый мономер/преполимер и многофункциональный диенофильный мономер/преполимер. Преполимер в данном описании определяется как промежуточное соединение между мономером(ами) и конечным полимером, с молекулярной массой от около 1000 до около 10000 г/моль (обычно от 1000 до около 6000 г/моль) обычно с повторяющимися звеньями и способное к дальнейшему взаимодействию и/или полимеризации. По меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров обладает функциональностью больше 2,1 для образования разветвленной полимерной сшивки.

Термически обратимая реакционно-способная термоплавкая композиция, содержащая:

(i) по меньшей мере один многофункциональный диеновый мономер/преполимер, имеющий общую структуру:

L-(X) _P,

где L представляет собой независимо мономерное, олигомерное или полимерное звено, имеющее главную цепь, выбранную из группы, состоящей, но без ограничений, из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, их сополимеров, включая сополимеры малеинового ангидрида; Х независимо представляет собой диен, содержащий один или более таких, как ациклический 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол, нафталин, антрацен; и Р имеет значения, больше нуля;

(ii) по меньшей мере один многофункциональный мономер/преполимер, имеющий общую структуру:

L-(Y) _Q,

где L является таким, как определено выше, Y представляет собой функциональную группу, полученную из группы, состоящей из одного или более таких, как малеинимид, изомалеинимид, цитраконимид, итаконимид, малеат, фумарат, акрилат, метакрилат, цианоакрилат, бензохинон, бензохиноноксим, бензохинонимин, нафтахинон, алкиденмалонат и алкинсодержащая электроноакцепторная группа; и Q имеет значения, больше нуля; и

(iii) где P и Q представляют собой наибольшую функциональность, а не среднюю функциональность диенов и диенофилов, и по меньшей мере один из P и Q имеет величину, больше 2,1. В одном аспекте по меньшей мере один из P и Q имеет значение, меньше 3,0. В другом варианте осуществления добавление Р и Q имеет величину, равную или больше 5.

Олигомерное или полимерное звено, обладающее главной цепью, может быть алифатической или ароматической углеводородной группой, и может также включать гетероатомы. Диен или диенофил, или оба, могут необязательно содержать другую функциональную группу, которая может подвергаться нековалентным взаимодействиям.

В одном аспекте многофункциональный диен содержит один или более таких, как ациклический 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол. В другом варианте осуществления многофункциональным диеном является многофункциональный фуран. Многофункциональный фуран может включать уретан, мочевину, сложный эфир, амид, имид, стирол, простой (мет)акрилатный эфир, силоксан или комбинацию вышеприведенных соединений, или функциональные ангидридные группы. В зависимости от заместителей на многофункциональном фуране, фуран является мономером или преполимером. Примеры многофункционального фуранового мономера и преполимеров включают следующие:

Фуран 1

Фуран 2

Фуран 3

, где n=2-5,

,

, где n=10-60,

, где R означает сложный или простой полиэфирполиольную основу или комбинацию,

,,,

Многофункциональный диенофильный мономер/преполимеры включают преполимеры, имеющие общую структуру:

где n равно 1-3, и Х¹ является алифатической или ароматической группой. Примеры групп Х¹ включают полибутадиены, поликарбонаты, полиуретаны, полимочевина, простые полиэфиры, сложные (поли)эфиры, поли(мет)акрилаты, полиолефины, простые углеводороды и простые углеводороды, содержащие функциональные группы, например, такие как карбонил, карбоксил, амид, карбаматы, мочевина, сложный эфир или простой эфир. Многофункциональный диенофильный мономер/преполимер может быть приобретен коммерчески, например, у компании Dainippon Ink and Chemical, Inc.

Диенофил может необязательно содержать другую функциональную группу, которая может подвергаться нековалентным взаимодействиям.

Подходящий многофункциональный диенофильный мономер/преполимер включает, но без ограничений, твердые ароматические бисмалеинимидные (BMI) смолы, особенно смолы, имеющие структуру:

где Q является ароматической группой. Примеры ароматических групп включают:

,

, где n=1-3,

и

Бисмалеинимидные смолы с приведенными выше Q мостиковыми группами коммерчески доступны и могут быть приобретены, среди прочего, у компании Sartomer (США) или у компании HOS-Technic GmbH (Австрия).

Другие подходящие малеинимидные группы включают, но без ограничений, следующие группы:

,

где С₃₆ представляет собой линейную или разветвленную углеводородную цепь (с циклическими фрагментами или без них) с 36 атомами углерода;

, где n=5-10;

, где n=1, x+y+z=5-6; и

где n=2-5.

Кроме того, могут быть использованы композиции, аналогичные примерам функциональных фурановых мономеров/преполимеров, за исключением того, что все функциональные фурановые группы заменены малеинимидными функциональными группами.

Полиизоцианатные мономеры могут быть использованы для получения как многофункционального фурана (например, путем взаимодействия с замещенным фурфуриловым спиртом или фурфуриламинами), так и многофункциональных малеинимидов (например, путем взаимодействия с малеинимидом, имеющим гидроксильные или карбоксильные группы, таким как гидроксилэтилмалеинимид). Они включают ароматические диизоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат (TDI); 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-метилендифенилендиизоцианат (MDI); и 1,4-фенилендиизоцианат; циклоалифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI) и гидрогенизированный метилендифенилендиизоцианат (HMDI); и алифатические диизоцианаты, такие как 1,6-диизоцианатогексан и 1,8-диизоцианатооктан. Подходящие полиизоциаты включают полимерные MDI, имеющие среднее число функциональных групп от 2,2 до 2,4 и в особенности триизоцианаты, например, 1,3,5-триизоцианатобензол, и триизоцианаты и изоцианураты с более высокой функциональностью, полученные путем взаимодействия ди- или полиизоцианатов между собой в присутствии катализатора тримеризации (изоциануратный-промотирующий катализатор). Такие изоциануратные триизоцианаты коммерчески доступны, например, как изоцианурат изофорондиизоциата, имеющий номинальное число функциональных групп 3,0, у компании Huis America под торговым названием Vestanal IPDI 1890/100. Этот изоцианат имеет диапазон температуры плавления от около 110 до 115°С. Другие примеры многофункциональных изоцианатов включают Desmodur N75, Desmodur Z4470, Desmodur N3300, Desmodur N3600, которые можно приобрести у компании Bayer.

Изоцианатные функциональные преполимеры также могут использоваться для получения как многофункциональных фуранов (например, путем взаимодействия с замещенным фурфуриловым спиртом или фурфуриламинами), так и многофункциональных малеинимидов (например, путем взаимодействия с малеинимидом, имеющим гидроксильные или карбоксильные группы, таким как гидроксилэтилмалеинимид). Наиболее часто преполимер получают полимеризацией избыточного полиизоцианата с полиолом, наиболее предпочтительно полимеризацией диизоцианата с диолом. Органические полиизоцианаты, которые могут быть использованы для практической реализации изобретения, включают алкилендиизоцианаты, циклоалкилендиизоцианаты, ароматические диизоцианаты и алифатические-ароматические диизоцианаты. Конкретные примеры подходящих изоцианатсодержащих соединений включают, но без ограничений, этилендиизоцианат, этилидендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, циклопентилен-1,4-диизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2-дифенилпропан-4,4'-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, триметилксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, дифенил-4,4'-диизоцианат, азобензол-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, 2,4-толулендиизоцианат, дихлоргексаметилендиизоцианат, фурфурилидендиизоцианат, 1-хлорбензол-2,4-диизоцианат, 4,4',4”-триизоцианатотрифенилметан, 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 4,4'-диметилдифенилметан-2,2'5,5-тетратетраизоцианат и тому подобное. Хотя такие соединения коммерчески доступны, способы синтеза таких соединений хорошо известны в данной области техники. Предпочтительными изоцианатсодержащими соединениями являются метиленбисфенилдиизоцианат (MDI), изофорондиизоцианат (IPDI), гидрогенизированный метиленбисфенилдиизоцианат (HMDI) и толуолдиизоцианат (TDI).

Используемые полиолы включают простые полигидроксиэфиры (замещенные или простые незамещенные полиалкиленовые эфиры гликолей или простые полигидроксиполиалкиленовые эфиры), сложные полигидроксиполиэфиры, этилен- или пропиленоксидные аддукты полиолов и сложные монозамещенные эфиры глицерина, а также их смеси.

Примеры простых полиэфирполиолов включают линейный и/или разветвленный полиэфир, имеющий большое число эфирных связей и по меньшей мере две гидроксильные группы и не содержащий по существу функциональной группы кроме гидроксильных групп. Примеры полиэфирполиола могут включать полиоксиалкиленполиол, такой как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т.п. Кроме того, также могут быть использованы гомополимер и сополимер полиоксиалкиленполиолов. Особенно предпочтительные сополимеры полиоксиалкиленполиолов могут включать аддукт по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, триэтиленгликоля, 2-этилгександиол-1,3-глицерина, 1,2,6-гексантриола, триметилолпропана, триметилолэтана, трис(гидроксифенил)пропана, триэтаноламина, триизопропаноламина, этилендиамина и этаноламина; при этом, по меньшей мере одно соединение выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида. Целый ряд подходящих полиэфирполиолов коммерчески доступны. Неограничивающие примеры включают Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Dow), PolyG 20-56 (Arch) и Pluracol P-2010 (BASF), Acclaim 4200 (Bayer). Конкретные молекулярные массы простых полиэфирполиолов составляют диапазон от около 1000 до около 18000. Другая подходящая малеинимидная смола включает:

,

где молекулярная масса сегмента полиэфирполиола составляет от около 1000 до 18000.

Полиэфирполиолы образуются при конденсации одного или более многоатомных спиртов, имеющих от 2 до 15 атомов углерода, с одним или более поликарбоновых кислот, имеющих от 2 до 14 атомов углерода. Примеры подходящих полиатомных спиртов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, такой как 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, бутандиол, пентандиол, гександиол, додекандиол, октандиол, хлорпентандиол, простой глицеринмоноаллиловый эфир, простой глицеринмоноэтиловый эфир, диэтиленгликоль, 2-этилгександиол-1,4, циклогександиол-1,4, 1,2,6-гексантриол, 1,3,5-гексантриол, 1,3-бис-(2-гидроксиэтокси)пропан и т.п. Примеры поликарбоновых кислот включают фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, малеиновую кислоту, додецилмалеиновую кислоту, октадеценилмалеиновую кислоту, фумаровую кислоту, аконитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, трикарбаллиловую кислоту, 3,3'-тиодипропионовую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, себациновую кислоту, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, 1,4-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту, 3-метил-3,5-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту и соответствующие ангидриды кислот, хлорангидриды кислот и эфиры кислот, такие как фталевый ангидрид, фталоилхлорид и диметиловый эфир фталевой кислоты. Предпочтительными поликарбоновыми кислотами являются алифатические и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, содержащие не более 14 атомов углерода, и ароматические дикарбоновые кислоты, содержащие не более 14 атомов углерода. Димерные жирные кислоты также могут быть использованы там, где они являются продуктом димеризации моно- или полиненасыщенных кислот и/или их эфиров. Предпочтительными димерными жирными кислотами являются димеры с С₁₀-С₃₀, более предпочтительно с С₁₂-С₁₄, особенно с С₁₄-С₂₂ и особенно с С₁₈ алкильными цепями. Подходящие димерные жирные кислоты включают продукты димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолевой кислоты и элаидиновой кислоты. Также могут быть использованы продукты димеризации смеси ненасыщенных жирных кислот, полученных при гидролизе природных жиров и масел, например, подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, рапсового масла, хлопкового масла и талового масла. Помимо димерных жирных кислот, димеризация обычно приводит к получению различного количества олигомерных жирных кислот (так называемых «тримеров»), а также присутствуют остатки мономерных жирных кислот (так называемых «мономеров»), или их сложные эфиры. Подходящие димерные жирные кислоты имеют содержание димерных кислот более 60%, предпочтительно больше 75%, более предпочтительно 90-99,5%, наиболее предпочтительно 95-99% и особенно 97-99%. Коммерчески доступные сложные полиэфиры, которые могут использоваться при реализации изобретения, включают кристаллические и аморфные материалы, такие как Dynacoll 7360, 7380, 7330, 7231, 7250 (Evonik), Rucoflex S-105-10 (Bayer), Stepanpol PN 110 (Stepan), Priplast 3196 (Croda). Конкретная молекулярная масса составляет от около 2000 до около 7000. Другая подходящая малеинимидная смола включает:

,

где молекулярная масса сегмента полиэфирполиола составляет от около 2000 до около 7000.

Кроме того, может быть использовано небольшое количество низкомолекулярных дигидрокси-, диамино- или аминогидрокси-соединений, например, таких как насыщенные и ненасыщенные гликоли, например, этиленгликоль или его конденсаты, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и т.п., этилендиамин, гексаметилендиамин и т.п., этаноламин, пропаноламин, N-метилдиэтаноламин и т.п.

Многофункциональные фураны и малеинимиды также могут быть синтезированы из приведенных выше сложных эфирполиолов и простых эфирполиолов прямой этерификацией с функционализированным малеинимидом или фурансодержащей карбоновой кислотой. В дополнение, полиуретандиолы, полученные добавлением полиизоцианата и полиолов при избытке полиола, также могут быть использованы для получения многофункциональных фуранов и малеинимидов путем этерификации с карбоновой кислотой, несущей малеинимидные или функциональные фурановые группы.

Подходящие эпоксидные смолы, которые также могут быть использованы для синтеза бисмалеинимидов путем реакции раскрытия кольца с малеинимид-несущей карбоновой кислотой, включают, но без ограничений, бисфенол, нафталин и эпоксиды алифатического типа. Коммерчески доступные материалы включают эпоксидные смолы бисфенольного типа (Epicion 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP), которые можно приобрести у компании Dainippon Ink & Chemicals, Inc; эпоксид нафталинового типа (Epicion HP4032), который можно приобрести у компании Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; алифатические эпоксидные смолы (Araidite CY179, 184, 192, 175, 179), которые можно приобрести у компании Ciba Specialty Chemicals, (Epoxy 1234, 249, 206), которые можно приобрести у компании Dow Corporation, и (EHPE-3150), которую можно приобрести у компании Daicel Chemical Industries, Ltd. Другие примеры включают диглицидиловый эфир гексагидрофталевого ангидрида, который можно приобрести как CY-184 (у Ciba-Geigy); эпоксидные смолы бисфенол-А типа, эпоксидные смолы бисфенол-F типа, эпоксидные новолачные смолы, эпоксидные смолы бисфенильного типа, эпоксидные смолы нафталинного типа, эпоксидные смолы дициклопентадиенфенольного типа.

Описанные циклопентадиенильные соединения могут быть получены путем взаимодействия циклопентадиена с щелочным металлом, таким как натрий, в подходящем растворителе, например, тетрагидрофуране, пентагидропиране, диоксане или их смеси с ароматическим углеводородом, с образованием циклопентадиеновой соли щелочного металла, и последующим взаимодействием полученной соли прямо или косвенно с электрофилом, таким как алкилдигалогенид или хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Алкениловые или глицидиловые эфиры циклопентадиенкарбоновой кислоты получают путем взаимодействия щелочной соли циклопентадиена с диоксидом углерода с образованием циклопентадиенкарбоновой кислоты, с последующим подверганием кислоты реакции этерификации со спиртом или реакции раскрытия кольца глицидиловых эпоксидных смол. Преполимеры/полимеры, несущие циклопентадиен, могут быть синтезированы аналогичным образом.

Стехиометрическое отношение функциональных диеновых групп к диенофильным функциональным группам в композиции составляет от 0,5:2,0 до 2,0:0,5, предпочтительно от 1,0:2,0 до 2,0:1,0, более предпочтительно от около 0,9:1,1 до 1,1:0,9.

Термически обратимый термоплавкий клей может необязательно содержать термопластичный полимер с молекулярной массой обычно в диапазоне, но без ограничений, от Mn=5000 до 100000 г/моль. Это может быть полимер, полученный посредством свободнорадикальной сополимеризации любого из обычных виниловых мономеров, таких как этилен, пропилен, бутадиен, стирол, винилацетат, метакрилаты, акрилаты, малеиновый ангидрид и винилацетат. Он также включает такой сополимер, как этилен-винилацетат (EVA) или этилен-винилацетат-терполимер малеинового ангидрида. Альтернативно, полимер может быть сформирован ступенчатым выращиванием или добавлением функциональных групп, включая, но без ограничений, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны, полиамиды, полисилоксаны. Термопластичный полимер может содержать висячие функциональные группы, такие как кислотные, ангидридные, гидроксильные или эпоксигруппы. Применяемые уровни обычно находятся в диапазоне от 1 до 50% масс. термопластичного полимера, предпочтительно от 5 до 40% масс. и наиболее предпочтительно от 10 до 30% масс. от общей массы клея.

В другом варианте осуществления изобретения термопластичный полимер является (мет)акриловым полимером. Сегменты поли(мет)акрилата могут быть линейными или разветвленными с широким диапазоном величин T_g, от около -48 до 105°С, предпочтительно от около -20 до 85°С и более предпочтительно от 15 до 85°С. Полимер состоит из сополимеризованных алкил(мет)акриловых мономеров. Подходящие сомономеры включают С₁-С₁₂ эфиры метакриловой и акриловой кислот, включая, но без ограничений, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, н-гексилметакрилат, н-октилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецил(лаурил)метакрилат, циклогексилметакрилат, норборнилметакрилат или соответствующие акрилаты. Смеси совместимых (мет)акрилатных мономеров также могут быть использованы. Метакриловые и акриловые сомономеры на основе эфиров метакриловой и акриловой кислот с простыми поли(этиленгликолевыми) и/или полипропиленгликолевыми и/или гликолевыми эфирами также могут быть использованы.

Функциональные сомономеры также могут быть использованы в поли(мет)акрилате, например, кислотные, гидроксильные или эпокси-функциолизованные (мет)акриловые сомономеры, хотя этот перечень не является исключающим. Подходящие гидроксил-функционализованные сомономеры, которые могут быть введены в акриловый полимер, включают, но без ограничений, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксилпропилметакридлат и 2-гидроксибутилметакрилат или соответствующие акрилаты. Подходящие кислотные функциональные сомономеры, которые могут введены в акриловый полимер, включают, но без ограничений, метакриловую кислоту и акриловую кислоту.

Виртуально любой мономер с этиленовой ненасыщенностью может быть использован в качестве сомономера в (мет)акриловых полимерах. Другие добавленные виниловые сомономеры, которые могут быть использованы, включают сложные виниловые эфиры, (например, винилацетат и винилпропионат), простые виниловые эфиры, сложные эфиры кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты; стирол, алкилстиролы; акрилонитрил; бутадиен; а также их сомономеры.

Поли(мет)акрилат может быть получен способами свободно-радикальной полимеризации, хорошо известной в данной области, используя азо- или пероксидный инициатор в растворителе; объемной полимеризации, суспензионной или эмульсионной полимеризации. Суспензионная полимеризация особенно пригодна, так как она является легким способом обеспечения полимера в виде гранул для последующего преобразования в термически обратимую термоплавкую композицию для нанесения покрытия.

К термически обратимому термоплавкому клею могут быть необязательно добавлены антиоксиданты. Различные антиоксиданты на основе различных химических соединений могут поставляться, например, компанией Ciba под торговой маркой Irganox, Irgafos или Irgastab. Смеси антиоксидантов могут быть предпочтительно для клея, поскольку присутствует синергический эффект для такой комбинации. Антиоксиданты могут использоваться в диапазоне концентраций от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 5% от общей массы клея.

Композиция может также включать повышающую клейкость смолу, которой является природная смола с низкой молекулярной массой или материалы на основе нефти. Подходящие повышающие клейкость материалы включают, но без ограничений, древесную смолу, производные древесной смолы, эфир древесной смолы, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, ароматически модифицированные алифатические углеводороды, алифатически модифицированные ароматические углеводороды, терпены, терпеновые фенолы. Повышающие клейкость смолы обычно применяются в диапазоне концентраций до 50% масс., предпочтительно от 3 до 30% масс., и наиболее предпочтительно от 10 до 25% масс. от общей массы клея.

Если необходимо, в термически обратимый термоплавкий клей также могут быть добавлены обычные добавки, которые совместимы с клеем. Такие добавки включают пластификаторы, катализаторы отверждения, катализаторы разрыва связей, парафин или микрокристаллические воски, наполнители, пигменты и промоторы адгезии, стабилизаторы и гидрогенизированное касторовое масло, силанорганические промоторы адгезии. Добавки обычно используют в диапазоне концентраций от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс.

Термически обратимый термоплавкий клей может транспортироваться и хранится в связанном состоянии при температуре окружающей среды.

Для применения термически обратимого термоплавкого клея его нагревают выше температуры разрыва связей, которые могут образоваться между диеном и диенофилом. При нагревании клея до подходящей температуры такие ковалентные связи разрываются, и вязкость материала становится достаточно малой, чтобы его можно было наносить обычными средствами, например, нанесение через щелевое отверстие, нанесение валиком или распылением. Температура нанесения клея обычно находится в диапазоне на 20-60°С выше температуры разрыва связи диен/диенофил, хотя это не является ограничивающим. Температуру разрыва связи можно настраивать посредством изменения структуры главной цепи многофункционального диена и многофункционального диенофила, степени функциональности и составом компонентов в композиции. Предпочтительно для некоторых применений температура разрыва связи является выше 80°С, более предпочтительно для других применений составляет выше 100°С, более предпочтительно для других применений составляет выше 120°С и более предпочтительно для других применений составляет выше 140°С.

В другом аспекте многофункциональный диеновый мономер/преполимер и многофункциональный диенофильный мономер/преполимер могут храниться отдельно или вместе короткое время непосредственно перед нанесением на подложки. Температура должна поддерживаться достаточно высокой для ограничения образования довольно большого числа связей между диеном и диенофилом и для предотвращения сшивания. Например, многофункциональный диеновый мономер/преполимер и многофункциональный диенофильный мономер/преполимер могут подаваться по отдельности в аппарат для нанесения и дозироваться в пределах секунд или минут после смешивания. Или альтернативно, многофункциональный диеновый мономер/преполимер и многофункциональный диенофильный мономер/преполимер могут смешиваться перед нанесением и сохраняться в горячем резервуаре в течение минут или часов перед нанесением. Два компонента объединяют при температуре выше температуры разрыва ковалентных связей, которые могут образовываться между диенами и диенофилами, и клей наносят горячим или (1) после охлаждения клея до сшиваемой формы и повторно нагревают, или (2) клей поддерживают горячим, чтобы он не сшивался во время хранения и нанесения, но сшивался при охлаждении.

При охлаждении клея связи между многофункциональным мономером/преполимером и многофункциональным диенофильным мономером/преполимером восстанавливаются. Клей может быть повторно нагрет и охлажден без отрицательного влияния на рабочие характеристики клея.

Один вариант осуществления изобретения направлен на реализацию способа связывания материалов между собой, который включает (1) нагревание термически обратимой термоплавкой композиции для образования ее расплавленной формы, (2) нанесение композиции на первую подложку, (3) приведение второй подложки в контакт с композицией, нанесенной на первую подложку, и (4) охлаждение нанесенной композиции и получение, таким образом, связанных подложек.

Термически обратимые термоплавкие клеи особенно пригодны во многих применениях, например, таких как упаковка, графические работы, строительство, обувь, текстиль, обычная сборка, автотранспортные и потребительские товары. Применения в упаковке включают, например, но без ограничений, гибкую упаковку, использующую связанные пластиковые пленки. Применения в графических работах включают, например, но без ограничений, клеи для корешков переплетаемых бумажных/покрытых бумагой книг. Применения в строительстве включают, например, но без ограничений, ламинирование твердых панелей и профильную обертку древесины и пластиков, мебели и окон. Применения в обуви включают соединение полимеров при изготовлении подошв обуви. Применение в общей сборке включает, например, но без ограничений, сборку пластиковых деталей для использования в промышленности. Применения в автотранспортной промышленности включают, например, но без ограничений, присоединение пластиковых деталей к головным фарам, и применения для отделки салонов автомобилей, включая использование самых различных подложек, например, из текстиля/ткани. Соединение текстиля включает, например, но без ограничений, гибкое ламинирование дышащих пленок на одежде, носимой на улице. Применения в потребительских товарах включают, например, но без ограничений, клеи и герметики для использования в доме для украшения и ремонта.

Термически обратимые композиции настоящего изобретения также могут быть использованы в качестве грунтовочных слоев. Грунтовочные слои являются обычно тонкими слоями полимера, который наносится на подложки, чтобы усилить адгезию клеев к подложкам. Термически обратимые грунтовочные композиции могут наноситься непосредственно в 100%-ом твердом виде, или они могут разбавляться растворителями, чтобы получить очень тонкие слои, например, толщиной 0,1-10 микрон.

Другой аспект изобретения направлен на способ связывания материалов между собой, который включает (1) нагревание термически обратимой грунтовочной композиции, (2) нанесение грунтовочной композиции на подложку, (3) охлаждение грунтовочной композиции, (4) нанесение клеевой композиции на грунтовочный слой, (5) приведение второй подложки в контакт с клеевой композицией, и (6) охлаждение клеевой композиции, при необходимости, получая, таким образом, соединенные подложки. Клеевая композиция может быть любым типом клеевой композиции, включая горячий расплав, жидкость на основе растворителя или на основе воды. Клеи могут быть с одной частью или двумя частями и могут быть нереакционно-способными (неотверждаемыми) или реакционно-способными (отверждаемыми). Еще дополнительно, изобретение обеспечивает изделия, изготавливаемые с использованием композиции настоящего изобретения в качестве грунтовочного слоя между клеем и подложкой. Посредством нагревания связующего слоя выше температуры разрыва связей, образовавшихся между диеном и диенофилом в термически обратимом грунте, связывающий клей может легко отделяться от поверхности, включающей термически обратимый грунт.

Может быть внесено множество модификаций и вариантов в настоящее изобретение, не отходя от существа и объема изобретения, как очевидно специалистам в данной области. Описанные в данном описании конкретные варианты осуществления предлагаются только в качестве примера, и изобретение ограничивается только пунктами приложенной формулы изобретения наряду с полным набором эквивалентов, к которым эти пункты привязаны.

Примеры

Следующие многофункциональные фураны (MFF) и многофункциональные малеинимиды (MFM) использовали или получали следующим образом. Также приведены оценочные величины P и Q.

MFF-1 (Р=3,0)

MFF-1 синтезировали следующим образом. К охлажденному льдом раствору 1,3,5-бензолтрикарбонилхлориду (20 г, 75,3 ммоль) в CH₂Cl₂ (200 мл) при 0°С добавляли триэтиламин (26,7 г, 263 ммоль). После перемешивания при этой температуре в течение 15 минут фурфуриловый спирт (22,2 г, 226 ммоль) по каплям добавляли к смеси с использованием капельной воронки. Экзотермическую реакцию тщательно контролировали для предотвращения закипания CH₂Cl₂. Реакционную смесь перемешивали с помощью механической мешалки в течение около двух часов. ТСХ мониторинг обеспечивал индикацию о завершении реакции. CH₂Cl₂ выпаривали и к смеси добавляли этилацетат. Раствор фильтровали и промывали этилацетатом. Фильтрат промывали водой и сушили над безводным MgSO₄. Выпаривание растворителя и последующая сушка в аппарате Kugelrohr давали MFF-1 в виде твердого коричневого вещества (43 г, 83%).

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 8,8 (с, 3H), 7,45 (с, 3H), 6,5 (м, 3H), 6,4 (т, 3H), 5,35 (с, 6H).

MFF-2 (Р=3,0-3,6)

MFF-2 синтезировали следующим образом. К бутилацетатному раствору тримера изофорондиизоцианата (Desmodur Z 4470, поставляемый как раствор бутилцианата, 142,87 г раствора, активного компонента 100 г, 410 ммоль) добавляли фурфуриловый спирт (40,2 г, 410 ммоль) и 4 капли дилаурата дибутилолова. Полученную смесь перемешивали механической мешалкой и нагревали при температуре 85°C в течение 4 часов, пока ИК не показывал исчезновение полосы изоцианата. После охлаждения до комнатной температуры добавляли 100 мл толуола и растворитель выпаривали на роторном испарителе в вакууме. Остаточный растворитель выпаривали, используя дистиллятор Kugelrohr при установленной температуре 70°С, и продукт затем сушили в вакуумной печи в вакууме в течение ночи при 60°С. Получали MFF-2 в виде светло-коричневого порошка (130 г, 92%).

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,35 (с, 1H), 6,3-6,4 (м, 2H), 5,0 (ушир.с, 2H), 3,7 (м, 2H), 2,0-0,6(м).

MFF-3 (Р=3,0-3,4)

MFF-3 синтезировали следующим образом. К раствору Desmodur N3300 (150 г, 220 ммоль) в толуоле (300 мл) добавляли фурфуриловый спирт (65 г, 661 ммоль) и 4 капли лаурата дибутилолова. Полученную смесь нагревали при 85°С в течение около 3 часов, пока ИК не показал исчезновение изоцианатной полосы. Толуол выпаривали и остаточный растворитель удаляли, используя дистиллятор Kugelrohr. Получали MFF-3 (в количестве 215 г).

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,5 (с, 1H), 6,3-6,4 (м, 2H), 3,9-3,6 (м, 2H), 3,3-3,0 (м, 2H), 1,7-1,2 (м, 8H).

(MFF-4 (Р=2,0)

MFF-4 синтезировали следующим образом. Смесь димердиизоцианата DDI-1410 (50 г, 85 ммоль), фурфурилового спирта (16,7 г, 170 ммоль) и лаурата дибутилолова в толуоле нагревали при 85°С в течение 3 часов. Реакцию подвергали мониторингу ИК по исчезновению изоцианатной полосы. После примерно 3 часов реакцию гасили, и растворитель выпаривали в вакууме. Последние следы растворителя удаляли в дистилляторе Kugelrohr. В результате получали MFF-4 (в количестве 67,45 г).

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,45 (с, 2H), 6,4-6,6 (м, 4H), 5,1 (с, 4H), 3,1-3,3 (м, 4H), 1,6-0,5 (м).

MFF-5 (Р=2,0)

MFF-5 синтезировали следующим образом. К толуольному раствору (250 мл) DDI 1410 (50 г, 85 ммоль) при комнатной температуре добавляли фурфуриламин (16,5 г, 169,7 ммоль) и все перемешивали в течение 2 часов. Растворитель выпаривали, используя роторный испаритель. Остаточный растворитель удаляли, используя дистиллятор Kugelrohr. В результате получали MFF-5 (60 г, 90%) в виде твердого вещества с низкой температурой плавления.

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,35 (с, 2H), 6,3 (с, 2H), 6,2 (с, 2H), 4,3 (с, 4H), 3,15 (м, 4H), 1,8-0,8 (м).

MFF-6 (Р=3,0-3,2) , где n=2-5

MFF-6 синтезировали следующим образом. К толуольному раствору (500 мл) полифенилизоцианат-со-формальдегида (100 г, 250 ммоль) добавляли фурфуриловый спирт (78,5 г, 1,2 моля) и 2 капли дилаурата дибутилолова. Полученный раствор нагревали при 85°С в течение около 3 часов, пока ИК не показывал исчезновение изоцианатной полосы. Толуол выпаривали, используя роторный испаритель, и остаточный растворитель удаляли, используя дистиллятор Kugelrohr при 50°С в течение 2 часов. В результате получали MFF-6 в виде твердого коричневого вещества (160 г).

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,6-6,7 (м), 6,5-6,2 (м), 5,2-5,0 (м), 3,9-3,8 (м).

MFF-7 (Р=4,0) , где R означает основную цепь полиэфирполиола Priplast 1838, M _n =2000

MFF-7 синтезировали следующим образом. К раствору Desmodur N33300 (70 г, 103 ммоль) в толуоле (500 мл) добавляли фурфуриловый спирт (24, 2 г, 124 ммоль). После нагревания при 85°С в течение 3 часов добавляли полиэфирполиол Priplast 1838 (103 г, 25,7 ммоль) и полученную смесь нагревали еще 3 часа при 85°С, пока ИК не показывал полное исчезновение изоцианатной полосы. Толуол выпаривали и остаточный растворитель удаляли, используя дистиллятор Kugelrohr, с получением MFF-7 (в количестве 196 г).

MFF-8 (Р=4), тетрафункциональный фуран, полученный из Desmodur XP 2599, синтезировали следующим образом. В четырехгорловую колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, впуском для азота и капельной воронкой, вводили Desmodur XP 2599 (1014 г, 363 ммоль, 1,57 миллиэкв/г изоцианата, как было определено титрованием изоцианата). Колбу нагревали на масляной бане при перемешивании (скорость перемешивания 300 об/мин) в присутствии азота (температура масляной бани 84-86°С). После того как температура колбы достигала постоянной величины (около 80°С), добавляли 10 капель дилаурата дибутилолова. Фурфуриловый спирт (количество определяли титрованием изоцианата, 148,7 г, 1,52 моль) добавляли медленно по каплям, используя воронку с уравновешиванием давления. Температура реакции составляла 80-97°С в зависимости от скорости добавления. Скорость добавления контролировали таким образом, чтобы температура реакции не превышала 100°С. После того как ИК указывал на соответствующее потребление изоцианатных функциональных групп (после примерно 1 часа добавления и дополнительных 30 минут перемешивания), содержимое переносили в контейнер для проб.

MFM-1 (Q=20)

SRM-1 доступен от компании Henkel Corporation (Rocky HiLL, CT, USA)

MFM-2 (Q=2,0)

BMI-5100 доступен от компании Daiwakasei Industry (Япония)

MFM-3 (Q=2,0)

MFM-3 синтезировали следующим образом. Малеиновый ангидрид (30 г, 305 ммоль) и ацетон (125 мл) добавляли в высушенную в печи, промытую азотом 3-горловую колбу с круглым дном объемом 500 мл, снабженную мешалкой из стекла и тефлона, капельной воронкой, Y-образным адаптером, содержащим термопару, конденсатор и впуск для газа. Versalink P650 (126 г, 303 ммоль) растворялся в ацетоне (100 мл) и добавляли по каплям к раствору малеинового ангидрида в течение более 1 часа. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры и поддерживали, пока ИК спектрометр Фурье не подтвердит отсутствие полосы ангидрида. Добавляли уксусный ангидрид (78 г, 765 ммоль), триэтиламин (13,5 г, 133 ммоль) и тетрагидрат ацетата марганца (II) (1,28 г, 5,2 ммоль) и реакционную смесь нагревали при 40°С в течение 2 часов и при 50°С в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в течение ночи реакционную смесь концентрировали, с использованием роторного испарителя, растворяли в CH₂Cl₂, промывали водой и сушили над безводным MgSO_4. Растворитель выпаривали и продукт сушили, используя дистиллятор Kugelrohr, с получением MFM-3 (142 г, 89%).

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 8,2 (д, 4H), 7,5 (д, 4H), 6,9 (с, 4H), 4,4 (т, 4H), 3,5 (м), 1,9-1,6 (м).

MFM-4 (Q=2,0)

MFM-4 (Q=2) синтезировали следующим образом. Dynacoll 7360 (полиэфирполиол от компании Evonic c Mn=3500 г/моль) взвешивали в стеклянной колбе, перемешивали при 120°С и помещали в условия вакуума на один час. Добавляли MDI и обеспечивали его взаимодействие с гидроксильными группами при 120°С в течение одного часа (2/1 NCO/OH), часть времени в вакууме, чтобы получить преполимер с конечным MDI. В 4-горловую колбу емкостью 2 литра, снабженную механической мешалкой, вводили преполимер Dynacoll 7360 c конечной группой MDI (1 кг, 12,5% масс. MDI, 2,274% с содержанием изоцианата, определенным титрованием). Смесь нагревали при 110°С и перемешивали механической мешалкой (скорость перемешивания 200 об/мин). После достижения температуры реакции 110°С добавляли 500 ч./млн. (частей на миллион) Irganox 1010 и затем 8 капель дилаурата дибутилолова. Затем добавляли порциями 2-гидроксиэтилмалеинимид (76 г, 539 ммоль, как было рассчитано посредством титрования изоцианата). ИК анализ показал почти полное исчезновение изоцианатной полосы (около 1,5 часа). В этот момент добавляли 1 мл этанола (21 ммоль) и смесь перемешивали в течение 30 минут для гашения любого остаточного изоцианата. Получали количественный выход.

MFM-5 (Q=2) синтезировали, аналогично методике синтеза MFM-4, но на основе полиэфирполиола Dynacoll 7380 (компания Evonik).

MFM-6 (Q=2) синтезировали, аналогично методике синтеза MFM-4, но на основе полиэфирполиола Dynacoll 7490 (компания Evonik).

MFM-7 (Q=2) синтезировали, аналогично методике синтеза MFM-4, но на основе полиэфирполиола Dynacoll 7250 (компания Evonik).

MFM-8 (Q=2) синтезировали, аналогично методике синтеза MFM-4, но на основе полиэфирполиола Dynacoll 7231 (компания Evonik).

MFM-9 (Q=2) синтезировали, аналогично методике синтеза MFM-4, но на основе полиэфирполиола Priplast 3196 (компания Croda).

Состав композиции и прочность на сдвиг

Образцы получали, как показано в таблице 1. MFF и MFM смешивали между собой и нагревали при фиксированной температуре в диапазоне 120-160°С в течение 15-30 минут.

Чтобы определить прочность связи клея, проводили испытания на сдвиг образцов из березы размером 115×25×3 мм. 250 микронов клея наносили при фиксированной температуре (в диапазоне 120-160°) на площадь 25×25 мм у конца шести полосок из березы с использованием предварительно нагретого блока для нанесения покрытия. Как можно быстрее вторую березовую полоску помещали поверх каждой другой таким образом, чтобы площадь нахлеста соединения составляла 25×25 мм. 6 соединений внахлестку размещали поверх каждого другого между металлическими пластинами. Давление в 50 psi (фунтов/кв. дюйм) прикладывали в течение 10 секунд к 6 соединениям для проведения испытания, и металлические пластины стягивались. Склеенные соединения оставляли не менее чем на три дня перед испытанием. Соединения, склеенные сравнительным образцом 12 (затвердевающим при воздействии влажности полиуретановым термоплавким клеем PF-9021), готовили аналогичным образом, но им давали затвердеть при 23°С/50% относительной влажности в течение 1 недели перед испытанием.

Прочность на сдвиг измеряли с помощью тензометра JJ Lloyd со скоростью крейцкопфа 125 мм/мин. Прочность на сдвиг при разрыве получали делением силы на площадь нахлеста при сдвиге (N/мм²=MPa). Прочность нахлеста на разрыв измеряли при комнатной температуре и влажности, и при 80°С в печи с циркуляцией воздуха соответственно для способа 1 и способа 2. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 Образец № % MFF-№ % MFM-№ Прочность на сдвиг Способ 1 (MPa) Прочность на сдвиг Способ 2 (MPa) 1 24% MFF-1 76% MFM-1 5,4 0,8 CM 49% MFF-2 51% MFM-1 2,0 1,8 3 37% MFF-3 63% MFM-1 5,8 0,7 4 32% MFF-6 68% MFM-1 3,1 1,5 5 27% MFF-1 63% MFM-1
10% MFM-2 3,3 1,8 6 21% MFF-3 20% MFF-5 59% MFM-1 4,7 0,7 7 14% MFF-1 25% MFF-4 51% MFM-1
10% MFM-2 5,6 0,7 8 20% MFF-1 13% MFF-4 57% MFM-1
10% MFM-2 3,2 1,5 9 25% MFF-5 40% MFF-7 20% MFM-1
15% MFM-2 3,2 1,8 10 25% MFF-5 39% MFF-7 16% MFM-2
20% MFM-3 3,0 2,2 11^a 20,2% MFF-1 63,9% MFM-1 3,7 0,4 Сравнительный 12 (PF-9021) - отвержденный влагой термоплавкий полиуретан (Henkel Corporation) 4,7 1,2 Сравнительный 13 (Unirez 2638) - термопластичный термоплавкий полиамид (Arizona Chemical Company) 2,5 0 Сравнительный 14 (Powerweld 200) термопластичный термоплавкий полиолефин (Henkel Corporation) 3,9 0,2 ^a Образец 11 дополнительно содержит 15,9% термопластичного акрилового полимера, Elvacite 4044 от Lucite International

Приведенные выше результаты показывают, что большое разнообразие диенов и диенофилов может быть скомбинировано для получения клея с более хорошими рабочими характеристиками, чем у сравнительных термопластичных термоплавких клеев С13 и С14, особенно в отношении теплостойкости. Рабочие характеристики термически обратимых термоплавких клеев часто являются такими же или лучше, чем у сравнительного полиуретанового термоплавкого клея С12, отверждаемого влагой.

Образец 12 (смесь 22,3% MFF-2, 5,0% MFM-2, 25% MFM-4 и 47,7% MFM-7 в таких же условиях, как и для образцов 1-11) испытывали на различных подложках, полученных от Rocholl GmBH c площадью 100×25 мм (пластиковые подложки толщиной 2 мм, металлические подложки толщиной 1,5 мм). После удаления защитной пленки каждую пластиковую подложку перед использованием очищали изопропанолом. Металлические подложки обдирали и затем промывали ацетоном перед использованием. 250 микронов клея наносили при фиксированной температуре на площадь 25×25 мм на край шести подложечных кусочков с помощью предварительно нагретого блока для нанесения покрытий. Как можно скорее вторую подложечную полоску помещали поверх каждой таким образом, чтобы площадь нахлеста соединения была 25×25 мм. К каждому соединению для определения прочности на сдвиг прикрепляли зажимы. Клееные соединения в сравнительном образце 12 (полиуретановый термоплавкий клей PF-9021, отверждаемый влагой) готовили аналогичным образом, но отверждали при 23°С/50% относительной влажности в течение 1 недели перед испытанием. Прочность на сдвиг измеряли при комнатной температуре с помощью тензометра JJ Lloyd при скорости крейцкопфа 125 мм/мин. Прочность на сдвиг при разрыве получали делением силы на площадь нахлеста при испытании на сдвиг (N/мм²=MPa). Образец 12 (нанесенный при 150°С, вязкости расплава 10000 мРа.с) был сравним со сравнительным образцом 12 (PF-9021, нанесенный при 120°С, вязкости расплава 10000 мРа.с в таблице 2. Дефект подложки показан как (S), и дефект клея показан как (А).

Таблица 2 Подложка Образец 12 Прочность на сдвиг (MPa) Сравнительный 12 Прочность на сдвиг (MPa) Поли(метилметакрилат) 1,5 (S) 1,75 (A) Поликарбонат 4,9 (S) 4,2 (A) Поли(винилхлорид) 2,3 (S) 3,6 (S) ABS 3,7 (S) 3,8 (A) Оцинкованная сталь 1,9 (A) 2,9 (A) Алюминий 7,9 (A) 2,9 (A)

Вязкость расплава и стабильность

Антиоксиданты, как показано в таблице 3, добавляли к образцу 1 при 120°С и проверяли как вязкость расплава, так и термическую стабильность. Вязкость измеряли как функцию времени после выдержки при высокой температуре и сравнивали с вязкостью PF-375B, полиуретанового термоплавкого клея, отверждаемого влагой, поставляемого Henkel Corporation.

Вязкость расплава измеряли с помощью вискозиметра Брукфильда (Brookfield) модели RVDV-1, контроллера температур модели 74R и прибора Thermoset c использованием шпинделя № 27. Клей нагревали в печи до 135°С. 14 г Клея отвешивали в расходуемую алюминиевую трубку вискозиметра. Трубку вставляли в вискозиметр и оставляли, чтобы в ней установилось постоянное показание вязкости при фиксированной температуре 135°С в течение 20 минут. Затем измеряли вязкость после выдержки клея при фиксированной температуре в течение нескольких часов. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Время (часы) Сравнительный образец PF-375B (при 135°C) (cP) Образец 1+5% Irganox 565 (при 135°C) (cP) Образец 1+2% Irgastab UV-10 (при 135°C) (cP) 0 1500 380 200 1 1900 465 245 2 2415 605 340 3 3040 800 760 4 3835 1100 1440 5 4875 1733 2050

Испытания демонстрируют, что повышение вязкости со временем для композиций термически обратимого клея является таким же, как и для полиуретанового термоплавкого клея, отверждаемого влагой.

Обратимость и вязкость расплава

Чтобы продемонстрировать обратимость, образец 1+2% Irgastab UV-10 переделывали, подвергали воздействию различных условий и измеряли вязкость соответствующих расплавов. Условия и вязкость расплавов приведены в таблице 4.

Таблица 4 Условия Вязкость расплава при 135°C (cP) 1. Смешивание в течение 30 минут при 135°C
2. Измерение вязкости расплава 400 1. Смешивание в течение 30 минут при 135°C
2. Охлаждение до комнатной температуры в течение 4 часов
3. Повторное нагревание при 135°C
4. Измерение вязкости расплава при 135°C 470 1. Смешивание в течение 30 минут при 135°C
2. Охлаждение до комнатной температуры в течение 24 часов
3. Повторное нагревание при 135°C
4. Измерение вязкости расплава при 135°C 585 1. Смешивание в течение 30 минут при 135°C
2. Охлаждение до комнатной температуры в течение 3 дней
3. Повторное нагревание при 135°C
4. Измерение вязкости расплава при 135°C 660 1. Смешивание в течение 30 минут при 135°C
2. Охлаждение до комнатной температуры в течение 45 дней
3. Повторное нагревание при 135°C
4. Измерение вязкости расплава при 135°C 410

Таблица 4 показывает, что термически обратимый термоплавкий клей может быть нагрет, охлажден до комнатной температуры в различные промежутки времени и затем повторно нагрет снова с получением расплава малой вязкости.

Изобретение относится к термически обратимому термоплавкому клею, не содержащему изоцианата. Термически обратимый термоплавкий клей содержит по меньшей мере один многофункциональный диеновый мономер/преполимер L-(X)_P и по меньшей мере один многофункциональный диенофильный мономер/преполимер L-(Y)_q, где по меньшей мере один из Р или Q больше 2,1. Термически обратимая композиция также может быть использована в качестве грунтовочного слоя. Термически обратимый термоплавкий клей может быть повторно нагрет и охлажден без отрицательного воздействия на рабочие характеристики клея. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Термически обратимый термоплавкий клей, содержащий:
a) по меньшей мере один диеновый мономер/преполимер L-(X)_P, где
i) L выбирают из группы, состоящей из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)(мет)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, их сополимеров, включая сополимеры малеинового ангидрида, и их смеси;
ii) X представляет собой диен, содержащий один или более таких, как ациклический 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол, нафталин и антрацен; и
iii) Р имеет значения, больше нуля;
b) по меньшей мере один многофункциональный диенофильный мономер/преполимер L-(Y)_q, где
i) L выбирают из группы, состоящей из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)(мет)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, их сополимеров, включая сополимеры малеинового ангидрида, или их смеси; и
ii) Y представляет собой диенофил, содержащий один или более таких, как малеинимид, изомалеинимид, цитраконимид, итаконимид, малеат, фумарат, акрилат, метакрилат, цианоакрилат, бензохинон, бензохиноноксим, бензохинонимин, нафтахинон, алкилиденмалонат, алкинсодержащие электроноакцепторные группы, и их смеси; и
iii) Q имеет значения, больше нуля; и
где по меньшей мере один из Р или Q больше 2,1.

2. Термически обратимый термоплавкий клей по п. 1, где по меньшей мере один из Р или Q имеет величину меньше 3,0.

3. Термически обратимый термоплавкий клей по п. 2, где сумма Р и Q имеет величину, равную 5,0 или больше.

4. Термически обратимый термоплавкий клей по п.1, где многофункциональный диеновый мономер/преполимер представляет собой
,
, ,
,
,
, где n=2-5,
, где n=10-60,
, , где R означает сложную или простую полиэфирполиольную основу, или смесь, или их комбинацию.

5. Термически обратимый термоплавкий клей по п.4, где многофункциональный диеновый мономер/преполимер представляет собой
,
или ,
где R означает сложную или простую полиэфирполиольную основу или смесь,
или их комбинацию.

6. Термически обратимый термоплавкий клей по п.1, где многофункциональный диенофильный мономер/преполимер представляет собой
,
,
, где n=5-10,
где n=2-5,
, где n=1, х+y+z=5-6,
,
где молекулярная масса сегмента полиэфирполиола составляет от около 2000 до около 7000,
,
где молекулярная масса сегмента полиэфирполиола составляет от около 1000 до около 18000,
или их комбинацию.

7. Термически обратимый термоплавкий клей по п.6, где многофункциональный диенофильный мономер/преполимер представляет собой
,
,
, ,
где молекулярная масса сегмента составляет от около 2000 до около 7000,
,
где молекулярная масса сегмента простого полиэфирполиола составляет от около 1000 до 18000,
или их комбинацию.

8. Клей по п. 1, дополнительно содержащий термопластичный полимер.

9. Клей по п. 8, где термопластичный полимер содержит кислотные, ангидридные или гидроксильные группы.

10. Клей по п. 8, где термопластичным полимером является поли(мет)акрилат.

11. Клей по п. 1, дополнительно содержащий вещество для повышения клейкости, катализатор отверждения, промотор адгезии, антиоксидант и/или наполнитель.

12. Способ получения термически обратимого термоплавкого клея, включающий:
а) смешивание по меньшей мере одного многофункционального диенового мономера/преполимера L-(X)_P и по меньшей мере одного многофункционального диенофильного мономера/преполимера L-(Y)_Q,
где
i) L выбирают из группы, состоящей из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)имида, (поли)амида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)(мет)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, их сополимеров, включая сополимеры малеинового ангидрида, и их смеси;
ii) X представляет собой диен, содержащий один или более таких, как ациклический 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол, нафталин и антрацен,
iii) Y представляет собой диенофил, содержащий один или более таких, как малеинимид, изомалеинимид, цитраконимид, итаконимид, малеат, фумарат, акрилат, метакрилат, цианоакрилат, бензохинон, бензохиноноксим, бензохинонимин, нафтахинон, алкилиденмалонат, алкинсодержащие электроноакцепторные группы, и их смеси; и
iv) по меньшей мере один из Р и Q имеет величину, больше 2,1;
b) нагревание смеси выше температуры разрыва связи диен/диенофил.

13. Способ по п. 12, дополнительно включающий:
c) охлаждение смеси ниже температуры разрыва связи диен/диенофил;
d) хранение и/или транспортировку смеси при температуре ниже температуры разрыва связи диен/диенофил.

14. Способ склеивания подложек между собой, включающий: нагревание термически обратимой термоплавкой клеевой композиции по п. 1 выше температуры разрыва связи диен/диенофил для образования несшитого аддукта, нанесение несшитого аддукта на первую подложку, приведение второй подложки в контакт с аддуктом, нанесенным на первую подложку, и охлаждение нанесенного аддукта, посредством чего аддукт затвердевает, связывая указанную первую подложку с указанной второй подложкой.

15. Способ по п. 14, где по меньшей мере одна подложка представляет собой бумагу, пластик, древесину, текстиль, пену, стекло, металл, композит или керамику.

16. Изделие, изготовленное с применением клея по п. 1, которое представляет собой книгу, упаковочную пленку, твердую панель, мебель, окно, обувь, фару автомобиля, склеенный текстиль/ткань для отделки автомобиля или одежды.

17. Термически обратимая композиция для грунтовочного слоя, содержащая:
a) по меньшей мере один многофункциональный диеновый мономер/преполимер L-(X)_P, где
i) L выбирают из группы, состоящей из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)(мет)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, их сополимеров, включая сополимеры малеинового ангидрида, и их смеси; и
ii) X представляет собой диен, содержащий один или более таких, как ациклический 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол, нафталин и антрацен; и
iii) Р имеет значения больше нуля;
b) по меньшей мере один многофункциональный диенофильный мономер/преполимер L-(Y)_Q, где
i) L выбирают из группы, состоящей из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)(мет)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, их сополимеров, включая сополимеры малеинового ангидрида, и их смеси; и
ii) Y представляет собой диенофил, содержащий один или более таких, как малеинимид, изомалеинимид, цитраконимид, итаконимид, малеат, фумарат, акрилат, метакрилат, цианоакрилат, бензохинон, бензохиноноксим, бензохинонимин, нафтахинон, алкилиденмалонат, алкинсодержащие электроноакцепторные группы, и их смеси; и
iii) Q имеет значения, больше нуля; и
с) необязательно растворитель,
где по меньшей мере один из Р и Q имеет величину больше 2,1.

18. Способ нанесения термически обратимого грунтовочного слоя, включающий: нагревание композиции по п. 17 выше температуры разрыва связи диен/диенофил для образования несшитого аддукта, нанесение несшитого аддукта на подложку в качестве грунтовочного покрытия, охлаждение аддукта, посредством чего аддукт затвердевает в сшитый грунтовочный слой.

19. Способ по п. 18, в котором по меньшей мере одна подложка представляет собой бумагу, пластик, древесину, текстиль, пену, стекло, металл, композит или керамику.

20. Готовое изделие, использующее композицию для грунтовочного слоя по п. 17, где указанным изделием является книга, упаковочная пленка, твердая панель, мебель, окно, обувь, фара автомобиля, склеенный текстиль/ткань для отделки автомобиля или одежды.