НОВЫЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ТЕРМОПЛАВКИЕ КЛЕИ Российский патент 2010 года по МПК C08G18/50 C08G18/10 C09J175/06 

2420-139417RU/032

Область техники

Изобретение относится к термоплавким клеям, в особенности к реакционноспособным термоплавким клеям, характеризующимся длительным временем выдержки перед склеиванием и/или улучшенной когезионной прочностью в невулканизованном состоянии.

Уровень техники

Термоплавкие клеи являются твердыми при комнатной температуре, но при подводе тепла они расплавляются до жидкого или текучего состояния, и в данной форме их наносят на субстрат. После охлаждения клей снова приобретает свою твердую форму. Твердая фаза (фазы), образовавшаяся после охлаждения клея, придает конечному клею все его когезионные свойства (прочность, ударную вязкость, сопротивление ползучести и термостойкость). Вулканизуемые термоплавкие клеи, которые также наносят в расплавленной форме, охлаждают для затвердевания, а после этого вулканизации по механизму химической реакции сшивания. Преимущество вулканизуемых термоплавких клеев в сопоставлении с традиционными жидкими вулканизующимися клеями заключается в их способности придавать при охлаждении перед вулканизацией «когезионную прочность в невулканизованном состоянии».

Большинство реакционноспособных термоплавких клеев являются уретановыми клеями, вулканизующимися под действием влаги. Данные клеи главным образом состоят из полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами, которые для удлинения цепей вступают в реакцию с поверхностью или влагой окружающей среды с образованием нового полиуретанового полимера. Полиуретановые форполимеры обычно получают путем взаимодействия диолов с диизоцианатами. В сопоставлении с полиолами повышенной функциональности предпочтительными для использования являются чистые диолы, позволяющие избежать возникновения избыточной разветвленности, которая может привести к ухудшению стабильности при хранении. С точки зрения сведения к минимуму летучести в сопоставлении с более низкомолекулярными изоцианатами предпочтительным является метиленбисфенилдиизоцианат (МДИ). Прохождения вулканизации добиваются благодаря диффузии в клей влаги из атмосферы или субстратов и последующего прохождения реакции. В результате реакции между влагой и остаточным изоцианатом образуется карбаминовая кислота. Данная кислота является нестабильной, разлагаясь на амин и диоксид углерода. Амин быстро вступает в реакцию с изоцианатом с образованием мочевины. Конечный продукт в виде клея представляет собой сшитый материал, удерживаемый в виде единого целого главным образом благодаря наличию групп мочевины и групп уретана.

В предшествующем уровне техники описывается, что эксплуатационные характеристики реакционноспособных термоплавких клеев для большинства сфер применения могут быть значительно улучшены благодаря введению в продукт низкомолекулярных акриловых полимеров и/или введению в продукт кристаллических диолов, например сложных полиэфиров. Клеи предшествующего уровня техники являются ударопрочными, демонстрируя хорошую низкотемпературную гибкость, термостойкость и химическую стойкость и специфическую адгезию к полярным субстратам. Адгезии к широкому ассортименту других субстратов можно добиться путем добавления усилителей адгезии, таких как силановые аппреты. Однако получения длительного времени выдержки перед склеиванием и/или высокой когезионной прочности в невулканизованном состоянии при разумной вязкости при нанесении добиться нелегко. Получения высокой когезионной прочности в невулканизованном состоянии можно добиться использованием кристаллических материалов (например, сложных полиэфирдиолов), однако это существенно ограничивает величину достижимого времени выдержки перед склеиванием. В альтернативном варианте этого можно добиться использованием полиуретанов с высокой молекулярной массой, однако получающаяся в результате вязкость при нанесении будет высокой, а время выдержки перед склеиванием будет ограниченным. Несмотря на прогресс, достигнутый на современном уровне техники, все еще остается потребность в усовершенствовании технологии реакционноспособных термоплавких клеев в целях расширения сферы применения таких клеев и повышения их эффективности в таких сферах применения. Настоящее изобретение относится к данной потребности.

Краткое изложение изобретения

Изобретение предлагает композиции вулканизуемого под действием влаги реакционноспособного термоплавкого клея, которые характеризуются длительным временем выдержки перед склеиванием и/или высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии благодаря использованию уретандиолов. Данных результатов можно достичь при умеренной/низкой вязкости при нанесении или низкой температуре при нанесении. В предпочтительном варианте реализации реакционноспособный термоплавкий клей содержит полиуретан-акриловые гибриды. В сочетании с уретандиолом могут быть использованы различные ингредиенты, такие как простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, (мет)акриловый сополимер, термопластичный сополимер или добавка, повышающая клейкость.

Дополнительный вариант реализации изобретения относится к способу улучшения времени выдержки перед склеиванием и/или когезионной прочности в невулканизованном состоянии у полиуретанового термоплавкого клея, содержащего уретандиол, соответствующий предшествующим вышеупомянутым вариантам реализации.

Еще один вариант реализации изобретения относится к способу нанесения полиуретанового термоплавкого клея, содержащего уретандиол, при низкой вязкости расплава или низкой температуре при нанесении.

Еще один вариант реализации изобретения относится к способу склеивания материалов друг с другом, который включает нанесение композиции реакционноспособного термоплавкого клея изобретения в жидкой форме на первый субстрат, введение второго субстрата в контакт с композицией, нанесенной на первый субстрат, и воздействие на нанесенную композицию условий, которые будут обеспечивать охлаждение и вулканизацию композиции до получения формы необратимой твердой фазы, при этом упомянутые условия включают присутствие влаги.

Еще один аспект изобретения относится к изделию промышленного производства, содержащему клей изобретения.

Подробное описание изобретения

Все процентные величины являются массовыми процентами, рассчитанными на композицию клея, если только не будет заявлено другого.

В настоящее время было обнаружено, что клеи, характеризующиеся длительным временем выдержки перед склеиванием и/или высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии, могут быть получены путем использования уретандиолов. Особенно неожиданным является то, что данные результаты могут быть достигнуты при умеренной/низкой вязкости при нанесении или низкой температуре при нанесении.

Наиболее часто полиуретановые форполимеры получают полимеризацией полиизоцианата с полиолом, наиболее предпочтительно полимеризацией диизоцианата с диолом. Вулканизуемые под действием влаги полиуретановые термоплавкие клеи изобретения могут быть получены путем взаимодействия смеси полиолов с изоцианатсодержащим соединением при типичной температуре в диапазоне приблизительно от 100°C до 130°C. Клеи изобретения содержат изоцианат, при этом предпочтительным является МДИ, уретандиолы и необязательно простой полиэфирполиол (полиэфирполиолы), необязательно сложный полиэфирполиол (полиэфирполиолы), необязательно (мет)акриловые сополимеры, необязательно термопластичные полимеры и необязательно добавки, повышающие клейкость.

Уретандиолом, используемым при получении полиуретанового полимера, предпочтительно является продукт взаимодействия диамина или алканоламина с циклическим карбонатом. Подходящие примеры соединений, содержащих аминогруппу и дополнительную группу, выбираемую из амино- и гидроксигруппы, включают диамины, алканоламины и полиамиды или простые полиэфиры с концевыми аминогруппами. Также могут быть использованы смеси таких соединений. Общая концентрация уретандиола находится в диапазоне от 1 до 99% (масс.), более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 1 до 50% (масс.) и более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 2,5 до 25% (масс.), хотя это не является ограничением.

Диамины представляют собой соединения, которые содержат две аминогруппы. Подходящие примеры диаминов включают линейные диамины, такие как гидразин, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,10-декандиамин и 1,12-додекандиамин. Другие примеры подходящих линейных диаминов включают ассортимент продуктов марки Jeffamine™, таких как полиоксипропилендиамины, доступные под наименованиями Jeffamine™ D230, Jeffamine™ D400 и Jeffamine™ D2000, а также Jeffamine™ EDR-148 - триэтиленгликольдиамин. Примеры алкилзамещенных разветвленных диаминов включают 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин и 2,4,4-триметил-1,6-гександиамин. Также могут быть использованы циклические диамины, такие как изофорондиамин, циклогександиамин, пиперазин и 4,4'-метиленбис(циклогексиламин).

Алканоламинами являются соединения, содержащие аминовые фрагменты и гидроксильные фрагменты. Подходящие примеры алканоламинов включают этаноламин, пропаноламин и 2-(метиламино)этанол. Наиболее предпочтительными являются этаноламин и пропаноламин.

Предпочтительными являются первичные амины, а наиболее предпочтительными являются этилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,6-гександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамин и полиоксипропилендиамины.

Предпочтительные подходящие циклические карбонаты, используемые для реакции с диаминами или алканоламинами, включают глицеринкарбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и бутиленкарбонат и их смеси.

В случае реакции диамина с этиленкарбонатом гидроксильные фрагменты на уретандиоле будут относиться к первичному типу. Продуктом реакции этиленкарбоната с диамином общей формулы R(NH₂)₂, где R представляет собой алкильную цепь, является HO(CH₂)_nOOCNHRNHCOO(CH₂)_nOH, где n равно 2. Здесь имеются две уретановые связи. В случае реакции диамина с циклическим карбонатом, содержащим более двух атомов углерода в наиболее длинной прямой цепи, например, пропиленкарбонатом или бутиленкарбонатом, то есть при n, равном 3 и 4, соответственно в результате получают смесь как первичных, так и вторичных гидроксильных фрагментов. В таком случае некоторые из молекул уретандиолов будут иметь первичные гидроксилы на каждом конце, другие будут иметь только вторичные гидроксилы, а еще одни будут иметь по одному из каждого типа гидроксила.

В случае реакции алканоламина общей формулы NH₂ROH с циклическим карбонатом образуется только одна уретановая связь. Если циклическим карбонатом является этиленкарбонат, то образуется уретандиол общей формулы HO(CH₂)_nOOCNHROH, где n равно 2. В данном случае уретандиол может иметь вторичную гидроксильную группу, если гидроксил в алканоле, из которого его получали, будет относиться к вторичному типу. Если n больше 2, то используются те же самые правила, как и в отношении диаминов.

Уретановыми форполимерами, которые могут быть использованы для получения клеев изобретения, являются те соединения, которые обычно используют при получении композиций полиуретановых термоплавких клеев. При получении уретановых форполимеров может быть использовано любое подходящее соединение, которое содержит две или более изоцианатных групп.Обычно используют приблизительно от 2 до приблизительно 30 массовых частей изоцианата, хотя это не является ограничением. Органические полиизоцианаты, которые могут быть использованы для реализации изобретения на практике, включают алкилендиизоцианаты, циклоалкилендиизоцианаты, ароматические диизоцианаты и алифатически-ароматические диизоцианаты. Конкретные примеры подходящих изоцианатсодержащих соединений включают, но не ограничиваются ими, этилендиизоцианат, этилидендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, толуолдиизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2-дифенилпропан-4,4'-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, дифенил-4,4'-диизоцианат, азобензол-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, дихлоргексаметилендиизоцианат, фурфурилидендиизоцианат, 1-хлорбензол-2,4-диизоцианат, 4,4',4''-триизоцианатотрифенилметан, 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5-тетратетраизоцианат и тому подобное. Несмотря на то что такие соединения коммерчески доступны, способы синтеза таких соединений хорошо известны в современном уровне техники. Предпочтительными изоцианатсодержащими соединениями являются метиленбисфенилдиизоцианат (МДИ; 2,4' МДИ, 4,4' МДИ и полимерный МДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), гидрированный метиленбисфенилдиизоцианат (ГМДИ) и толуолдиизоцианат (ТДИ).

Необязательные полиолы, которые используются в изобретении, включают простые полигидроксиэфиры (замещенные или незамещенные простые полиалкиленгликолевые эфиры или простые полигидроксиполиалкиленовые эфиры), сложные полигидроксиполиэфиры, этилен- или пропиленоксидные аддукты полиолов и монозамещенные сложные эфиры глицерина, а также их смеси. Полиол обычно используют в количестве в диапазоне приблизительно от 5 до приблизительно 70 массовых частей.

Примеры простых полиэфирполиолов включают линейный и/или разветвленный простой полиэфир, имеющий несколько связей простого эфира, и, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и по существу не содержат функциональных групп, отличных от гидроксильных групп. Примеры простого полиэфирполиола могут включать полиоксиалкиленполиол, такой как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и тому подобное. Кроме того, также можно использовать гомополимер и сополимер полиоксиалкиленполиолов. Особенно предпочтительные сополимеры полиоксиалкиленполиолов могут включать аддукт, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, триэтиленгликоля, 2-этилгександиол-1,3-глицерина, 1,2,6-гексантриола, триметилолпропана, триметилолэтана, трис(гидроксифенил)пропана, триэтаноламина, триизопропаноламина, этилендиамина и этаноламина; при этом, по меньшей мере, одно соединение выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида.

Некоторые подходящие полиолы коммерчески доступны. Неограничивающие примеры включают Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Dow).

Необязательные сложные полиэфирполиолы получают конденсацией одного или нескольких многоатомных спиртов, содержащих от 2 до 15 атомов углерода, с одной или несколькими поликарбоновыми кислотами, содержащими от 2 до 14 атомов углерода. Примеры подходящих многоатомных спиртов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, такой как 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, 1,4,6-октантриол, бутандиол, пентандиол, гександиол, додекандиол, октандиол, хлорпентандиол, глицеринмоноаллиловый эфир, глицеринмоноэтиловый эфир, диэтиленгликоль, 2-этилгександиол-1,4, циклогександиол-1,4, 1,2,6-гексантриол, 1,3,5-гексантриол, 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)пропан и тому подобное. Примеры поликарбоновых кислот включают фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, малеиновую кислоту, додецилмалеиновую кислоту, октадеценилмалеиновую кислоту, фумаровую кислоту, аконитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, трикарбаллиловую кислоту, 3,3'-тиодипропионовую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, себациновую кислоту, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, 1,4-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту, 3-метил-3,5-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту и соответствующие ангидриды кислот, хлорангидриды кислот и сложные эфиры кислот, такие как фталевый ангидрид, фталоилхлорид и диметиловый эфир фталевой кислоты. Предпочтительными поликарбоновыми кислотами являются алифатические и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, содержащие не более 14 атомов углерода, и ароматические дикарбоновые кислоты, содержащие не более 14 атомов.

Неограничивающие коммерчески доступные сложные полиэфирполиолы, которые могут быть использованы при реализации изобретения на практике, включают Dynacol 7360, 7380, 7381 (Degussa-Huls), Rucoflex S-105-30 (Bayer) и Stepanpol PN110 (Stepan).

В дополнение к этому уретановые форполимеры могут быть получены путем взаимодействия полиизоцианата с полиамино- или полимеркаптосодержащим соединением, таким как диаминополипропиленгликоль или диаминополиэтиленгликоль, или простыми политиоэфирами, такими как продукты конденсации тиодигликоля либо одного, либо в комбинации с другими гликолями, такими как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, или другими полигидроксисоединениями, описанными выше.

Кроме того, могут быть использованы небольшие количества низкомолекулярных дигидрокси-, диамино- или аминогидроксисоединений, таких как насыщенные и ненасыщенные гликоли, например, этиленгликоль или его конденсаты, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тому подобное; этилендиамин, гексаметилендиамин и тому подобное; этаноламин, пропаноламин, N-метилдиэтаноламин и тому подобное.

Необязательный (мет)акриловый полимер имеет молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 10000 до приблизительно 250000 г/моль. Среднюю молекулярную массу определяют по методу эксклюзионной хроматографии размеров (известной под другим наименованием как гельпроникающая хроматография) с калибровкой по поли(метилметакрилатным) стандартам с узким молекулярно-массовым распределением. Полимер может быть линейным или разветвленным и может состоять, но не ограничиваться ими, из сополимеризованных (мет)акриловых мономеров с алкильной функциональностью, (мет)акриловых мономеров с кислотной функциональностью, (мет)акриловых мономеров с функциональностью третичного амина или (мет)акриловых сомономеров с гидроксильной функциональностью. Последний вариант выбора благодаря его ковалентному связыванию в структуре полиуретана дополнительно стимулирует придание когезионной прочности в невулканизованном состоянии. Другие функциональные сомономеры включают, но не ограничиваются ими, амино-, изоцианат- и тиофункциональные мономеры.

В композициях настоящего изобретения может быть использован практически любой сомономер с ненасыщенностью этиленового типа. В случае функциональных сомономеров мономеры с кислотной функциональностью или на основе третичных аминов могут быть использованы для любой молекулярной массы, но, если предпочтительными будут гидроксильные функциональные группы, то предпочтительными будут более низкомолекулярные компоненты.

Рецептуры на основе акриловых сомономеров можно составлять и полимеризовать таким образом, чтобы получать широкий диапазон значений Tg приблизительно от -48°C до 105°C, более предпочтительно приблизительно от -20°C до 85°C и более предпочтительно от 15°C до 85°C. Подходящие сомономеры включают С₁-С₁₂ сложные эфиры метакриловой и акриловой кислот, включая, но не ограничиваясь ими, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропил-, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, н-гексилметакрилат, н-октилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецил- (лаурил-) метакрилат или соответствующие акрилаты. Также возможно использование смесей совместимых (мет)акрилатных мономеров. Также возможно использование метакриловых и акриловых сомономеров на основе сложных эфиров метакриловой и акриловой кислоты и поли(этиленгликоля) и/или поли(пропиленгликоля) и/или простых гликолевых эфиров. Другие дополнительные виниловые сомономеры, которые могут быть использованы, включают виниловые сложные эфиры (например, винилацетат и винилпропионат); простые виниловые эфиры; сложные эфиры кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты; стирол; алкилстиролы; акрилонитрил; бутадиен; и тому подобное, а также их сомономеры. Конкретные выбираемые мономеры в значительной степени будут зависеть от варианта конечного использования, для которого предназначаются клеи. Таким образом, клеи, используемые в сферах применения клеев, склеивающих при надавливании, или в сферах применения, в которых требуется адгезия к металлу, будут выбирать при получении полимера с меньшей величиной Tg в сопоставлении с той, которая могла бы быть желательной в сферах применения клеев, не склеивающих при надавливании, или сферах применения, включающих использование легче склеиваемых субстратов.

Подходящие сомономеры с кислотной функциональностью включают, но не ограничиваются ими, метакриловую кислоту и акриловую кислоту. Подходящие гидроксилфункционализованные сомономеры, которые можно ввести в полимер, включают, но не ограничиваются ими, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксилпропилметакрилат и 2-гидроксибутилметакрилат или соответствующие акрилаты. Подходящие аминофункционализованные сомономеры включают, но не ограничиваются ими, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат или соответствующие акрилаты.

Полимеры можно смешивать с полиолом до проведения реакции между ним и изоцианатом или их можно добавлять непосредственно к форполимеру с концевыми изоцианатными группами.

Если клей будут получать при использовании мономерных соединений, то соответствующие мономеры можно будет добавлять к полиолам и полимеризовать в них перед образованием форполимера, или их можно будет добавлять к уже полученному форполимеру, а акриловую полимеризацию проводить впоследствии. В случае полиамино- или полимеркаптосодержащих форполимеров винильную полимеризацию «in situ» необходимо проводить только в предварительно полученном форполимере.

Полимеры также можно полимеризовать в присутствии уже полученного уретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами. Данному способу свойственен недостаток, заключающийся в воздействии на форполимер излишнего нагревания в процессе акриловой полимеризации, нагревания, которое в результате может привести к появлению разветвлений, увеличению вязкости, исчерпанию необходимых изоцианатных групп и возможному гелеобразованию. Несмотря на то что с данными недостатками можно бороться, в сопоставлении с полимеризацией в уретановых компонентах, не обладающих изоцианатной функциональностью, требуется более жесткое регулирование условий. Когда реакцию проводят в полиоле или другом компоненте, не содержащем изоцианатной функциональности, будет иметь место также преимущество в виде пониженных вязкостей в ходе реакции и пониженного воздействия изоцианатных паров вследствие меньшей степени необходимого нагревания.

Несмотря на то что желательными являются (мет)акриловые сополимеры, возможно использование других полимеров, которые будут совместимы с рецептурами изобретения. Они включают, но не исключительно только их, сополимеры, обогащенные другими ненасыщенными мономерами, такими как стирол, алкилстиролы, бутадиен, винилацетат, винилпропионат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, простые виниловые эфиры, винилацетали и тому подобное.

Несмотря на то что клеи можно использовать непосредственно так, как это описывается выше, при желании рецептуры клеев настоящего изобретения необязательно также можно составлять с использованием обычных добавок, которые будут совместимы с композицией. Такие добавки включают пластификаторы, совместимые добавки, повышающие клейкость, катализаторы вулканизации, катализаторы диссоциации, наполнители, антиоксиданты, пигменты, усилители адгезии, стабилизаторы, алифатические С₅-С₁₀ терпеновые олигомеры и тому подобное. Обычно используемые добавки, которые совместимы с композицией, соответствующей данному изобретению, можно выявить просто в результате комбинирования потенциальной добавки с композицией и определения их совместимости. Добавка является совместимой, если она гомогенно смешивается с продуктом. Неограничивающие примеры подходящих добавок включают, но не ограничиваются ими, канифоль, производные канифоли, сложный эфир канифоли, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, ароматически модифицированные алифатические углеводороды, алифатически модифицированные ароматические углеводороды, терпены, терпенфенол, модифицированный терпен, высокомолекулярные пространственно затрудненные фенолы и многофункциональные фенолы, такие как серо- и фосфорсодержащий фенол, терпеновые олигомеры, простой диморфолинодиэтиловый эфир, парафиновые воска, микрокристаллические воска и гидрированное касторовое масло.

Реакционноспособные термоплавкие клеи изобретения также могут содержать пламегасящие компоненты. Возможно добавление пламегасящих добавок, известных в современном уровне техники способностью придавать полиуретановым композициям пламегасящие свойства. Такие соединения включают неорганические соединения, такие как соединение бора, гидроксид алюминия, триоксид сурьмы и тому подобное, и другие соединения галогенов, включая галогенсодержащие производные фосфатов, такие как трис(хлорэтил)фосфат, трис(2,3-дихлорпропил)фосфат и тому подобное. Данные и другие пламегасящие композиции описываются в патентах США №№3773695, 4266042, 4585806, 4587273 и 4849467 и европейском патенте №0587942. В предпочтительном варианте реализации в качестве основного пламегасящего компонента добавляют этиленбистетрабромфталимид и/или трис(2,3-дибромпропил)изоцианурат. Этиленбистетрабромфталимид и/или трис(2,3-дибромпропил)изоцианурат можно использовать в присутствии или в отсутствие других антипиренов. В качестве дополнительного пламегасящего компонента композиция дополнительно может содержать хлорированный парафин и/или сложный эфир арилфосфорной кислоты.

Изобретение также предлагает способ склеивания изделий друг с другом, который включает нанесение композиции реакционноспособного термоплавкого клея изобретения в форме жидкого расплава на первое изделие, введение второго изделия в контакт с композицией, нанесенной на первое изделие, и воздействие на нанесенную композицию условий, которые будут обеспечивать охлаждение и вулканизацию композиции с получением композиции, имеющей форму необратимой твердой фазы, при этом упомянутые условия включают присутствие влаги. Композицию обычно распределяют и хранят в ее твердой форме и в отсутствие влаги. Когда композиция будет готова к использованию, твердую фазу нагревают и расплавляют перед нанесением. Таким образом, данное изобретение включает композиции реакционноспособного полиуретанового термоплавкого клея как в их твердой форме, в которой их обычно хранят и распределяют, так и в их жидкой форме, после того как их расплавляют непосредственно перед их нанесением.

Для склеивания изделий друг с другом композицию реакционноспособного термоплавкого клея после нанесения подвергают воздействию условий, которые сделают возможным ее затвердевание и вулканизацию до получения композиции, которая имеет форму необратимой твердой фазы. Затвердевание (схватывание) происходит, когда жидкий расплав подвергают воздействию комнатной температуры. Вулканизация, то есть удлинение цепей, с получением композиции, которая имеет форму необратимой твердой фазы, происходит в присутствии влаги окружающей среды.

Как используется в настоящем документе, «форма необратимой твердой фазы» обозначает форму твердой фазы, содержащей полиуретановые полимеры, образовавшиеся в результате удлинения цепей вышеупомянутых полиуретановых форполимеров. Композиция, имеющая форму необратимой твердой фазы, обычно может выдерживать воздействие температур, доходящих вплоть до 150°C. При использовании антипирена термостойкость необратимой твердой фазы может быть улучшена.

Композиции реакционноспособного термоплавкого клея изобретения являются подходящими для склеивания изделий, состоящих из широкого ассортимента субстратов (материалов), включающих, но не ограничивающихся ими, различные типы древесины, композиты, металл, полимеры, стекло и ткани или текстили. Как таковые данные клеи находят особое применение в таких сферах применения, как изготовление дверей, в том числе входных дверей, гаражных дверей и тому подобное, изготовление облицовочных архитектурных панелей, приклеивание компонентов на наружной поверхности транспортных средств и тому подобное, водонапорных башен, приклеивание к наружным поверхностям, приклеивание к древесине с высоким содержанием смолы и в сферах применения в судостроении и автомобилестроении. Другие неограничивающие варианты использования включают сферы применения при склеивании текстиля (например, пенопласта, ткани, ковра и одежды), использование при изготовлении обуви (туфель) и использование в качестве оконной замазки/подмазки при изготовлении окон.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими далее неограничивающими примерами.

ПРИМЕРЫ

Получение обычного реакционноспособного термоплавкого клея

Ингредиенты, включающие уретандиолы и необязательные простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, акриловые сополимеры и добавки, повышающие клейкость, перемешивали друг с другом при 80-100°C в емкости с фланцевым соединением, снабженной перемешивающим устройством и термопарой. После выдерживания в течение определенного времени, обеспечивающего достаточное перемешивание, к емкости подключали линию вакуума, обычно на период времени продолжительностью в 1 час, в течение которого температуру увеличивали до 105-110°C. Разрежение убирали и добавляли полиизоцианат. После тщательного перемешивания снова подключали линию вакуума и реакции давали возможность продолжаться в течение 1 часа. Продукт извлекали, охлаждали и отправляли на хранение.

Предварительно полученный уретандиол

Уретандиолы получали путем взаимодействия циклического карбоната с диамином, обычно при молярном соотношении 2,0-2,2:1. Карбонат нагревали в реакторе до 50°C, а затем в течение приблизительно часа медленно добавляли диамин, контролируя выделение тепла таким образом, чтобы выдерживать температуру реакции при 90°C. Температуру реакции выдерживали при 90°C еще в течение 4 часов до тех пор, пока в реакцию не вступит более 95% исходного амина. Уретандиол хранили и применяли в качестве ингредиента при использовании вышеупомянутого способа.

Получение уретандиола «in situ»

Реакционноспособный термоплавкий клей получали так же, как и выше, за исключением того, что в реактор, содержащий полиол, загружали карбонат и диамин и реакцию проводили в течение 4 часов при 90°C, а затем еще в течение 1 часа при 120°C при соотношении количеств карбоната и диамина 2,0-2,2:1 до тех пор, пока в реакцию не вступит более 95% исходного амина.

Для оценки эксплуатационных характеристик клея использовали следующие далее способы испытаний:

Вязкость расплава:

Ее измеряли с использованием вискозиметра Брукфильда модели RVDV-1+ с регулятором температуры Model 74R и устройством Thermosel, используя шпиндель №27. Клей нагревали в печи до 120°C. 14 г клея отвешивали в алюминиевую трубку вискозиметра одноразового использования. Трубку вставляли в вискозиметр и оставляли на 20 минут до достижения равновесия с получением постоянного показания вязкости при 120°C.

Первоначальная когезионная прочность (в невулканизованном состоянии)

Пленку клея толщиной 150 микрон наносили на стеклянную пластину, предварительно нагретую до 120°C. Поверх клея накладывали полоску ПВХ (шириной 25 мм, толщиной 7 мил), имеющую отверстие, пробитое поблизости от одного края. Пластинку переворачивали и для регистрации температуры по мере того, как она будет падать, к стеклянной пластинке прикрепляли термопару. При подходящей температуре в момент времени, задаваемый как t=0, из отверстия в поливинилхлориде подвешивали массу в 1 ньютон. С интервалами в 1 минуту регистрировали температуру и пройденное расстояние. Рассчитывали скорость отслаивания для данных интервалов.

Время выдержки перед склеиванием:

Клей предварительно нагревали до 120°C и на древесноволокнистую плиту средней плотности наносили пленку толщиной 150 микрон. Время задавали как t=0. С интервалами в 30 секунд или 1 минуту накладывали полоску бумаги, используя валик массой 2,0 кг, поверх поверхности бумаги, находящейся в контакте с клеем. После этого бумагу немедленно удаляли. Предельное время выдержки перед склеиванием имело место, когда вследствие отсутствия надлежащего смачивания бумаги клеем разрыва бумаги не происходило.

Ингредиенты в примерах

Карбонаты для уретандиолов

Этиленкарбонат (ЭК), полученный от компании Huntsman.

Пропиленкарбонат (ПК), полученный от компании Huntsman.

Бутиленкарбонат (БК), полученный от компании Huntsman.

Диамины для уретандиолов

4,4'-метиленбис(циклогексилдиамин) (МЦГД), полученный от компании Aldrich.

1,6-гександиамин (ГД), полученный от компании Aldrich.

2-метил-1,5-пентандиамин (Dytek A), полученный от компании Du Pont.

2,2,4-триметил-1,6-гександиамин (ТМГД), полученный от компании Aldrich.

Jeffamine 400 (J400), полипропиленгликоль с концевыми аминогруппами, полученный от компании Huntsman.

Дегазирующая добавка

Modaflow, полученная от компании Elementis.

Простые полиэфирполиолы

Поли(пропиленгликоль) Voranol P2000 от компании Dow.

Сложные полиэфирполиолы

Dynacol 7360, полученный от компании Degussa-Huls.

Dynacol 7380, полученный от компании Degussa-Huls.

Dynacol 7381, полученный от компании Degussa-Huls.

Акриловые сополимеры

Evalcite 2016, полученный от компании Lucite International.

Evalcite 2971, полученный от компании Lucite International.

Evalcite 2903, полученный от компании Lucite International.

Добавки, повышающие клейкость

Novares TK-100, полученная от компании Ruetgers VFT.

Полиизоцианаты

4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), полученный от компании Bayer.

Катализатор

Простой диморфолинодиэтиловый эфир, полученный от компании Alfa.

Сравнительный пример 1. Следующий далее клей использовали в качестве критерия предшествующего уровня техники, его композиция продемонстрирована ниже.

Modaflow 0,1% Voranol P2000 38,8% Elvacite 2016 28,4% Dynacoll 7360 19,9% МДИ 11,7% ДМДЭЭ (простой диморфолинодиэтиловый эфир) 0,2%

В таблице 1 продемонстрированы рецептуры для различных уретандиолов (примеры 3-8) в сопоставлении с примером 2, который соответствует простому полиэфирдиолу с подобной молекулярной массой при подобных концентрациях. Примеры 9 и 10 включают уретандиолы при повышенных концентрациях.

Таблица 1 Образец Modaflow Voranol P400 Voranol P2000 Тип УД (уретандиола) Концентрация УД Elvacite 2971 Elvacite 2903 МДИ 2 0,1 6,00 43,90 - - 16,81 14,72 18,48 3 0,1 - 46,05 ЭК-МЦГД 6,31 14,85 13,01 19,68 4 0,1 - 43,60 ЭК-DytekA 6,15 15,30 13,40 21,43 5 0,1 - 42,94 ПК-DytekA 6,00 16,45 14,40 20,11 6 0,1 - 45,42 БК-МЦГД 6,15 15,99 14,01 18,32 7 0,1 - 43,38 БК-DytekA 6,00 16,56 14,50 19,57 8 0,1 - 43,80 БК-ТМГД 6,00 16,77 14,67 18,64 9 0,1 - 34,04 БК-DytekA 13,50 13,03 11,42 27,91 10 0,1 - 34,04 ПК-J400 18,00 13,03 11,42 23,41

Таблица 2 демонстрирует данные по эксплуатационным характеристикам для образцов 1-10.

Таблица 2 Образец Вязкость при 120°C (сП) Время выдержки перед склеиванием (минуты) Динамическое отслаивание при 32,5°C (мм/минута) 1 15000 10 21 2 11400 >60 8 3 24500 >90 6 4 11000 >90 12 5 14500 >90 3 6 26000 >90 2 7 15800 >90 3 8 27100 8 0 9 11600 10 2 10 7500 60 4

В сопоставлении со сравнительными примерами 1 и 2 примеры 3-8 с различными уретандиолами при подобных концентрациях приводят к получению более длительного времени выдержки перед склеиванием и/или улучшению когезионной прочности в невулканизованном состоянии (уменьшению скорости отслаивания). В случаях примеров 9 и 10 с повышенными концентрациями уретандиолов когезионная прочность в невулканизованном состоянии дополнительно улучшается в сопоставлении со сравнительным примером 1. Этого добиваются при подобном или более длительном времени выдержки перед склеиванием и при пониженной вязкости при нанесении.

Пример 11

Modaflow 0,10% Voranol P2000 34,70% БК-Dytek A 7,96% Elvacite 2971 6,78% Elvacite 2903 6,19% Dynacoll 7360 1,12% Dynacoll 7380 11,19% Novares TK100P 9,94% Polywax 1000 0,01% МДИ 21,81% ДМДЭЭ 0,1%

Пример 12

Modaflow 0,20% Voranol P2000 34,20% БК-Dytek A 9,01% Elvacite 2016 20,12% Dynacoll 7381 6,03% Novares TK100P 8,05% Polywax 1000 0,01% МДИ 22,33% ДМДЭЭ 0,05%

Образец Вязкость при 120°C (сП) Время выдержки перед склеиванием (минуты) Динамическое отслаивание при 32,5°C (мм/минута) 1 15000 10 21 11 4000 6 4 12 7500 6 5

В сопоставлении с образцом 1 образцы 11 и 12 характеризуются разумным временем выдержки перед склеиванием и значительно улучшенной когезионной прочностью в невулканизованном состоянии при существенно более низкой вязкости при нанесении для той же самой температуры при нанесении. Практические преимущества для такой системы заключаются в том, что клей можно наносить намного легче, и он будет смачивать субстраты или проникать в них намного лучше, что в результате обеспечит более прочное склеивание после вулканизации. Вязкость расплава для образцов 11 и 12 при 90-100°C подобна вязкости расплава для образца 1 при 120°C. Это значит, что образцы 11 и 12 можно наносить при намного меньшей температуре при нанесении, и они смогут обеспечить получение улучшенной когезионной прочности в невулканизованном состоянии. Это необычная комбинация свойств, поскольку когезионная прочность в невулканизованном состоянии имеет тенденцию к увеличению по мере увеличения вязкости расплава. Практические преимущества такой системы заключаются в более продолжительном сроке службы оборудования, более низких затратах при нагревании, лучшей стабильности при нанесении, пониженной степени выделения свободного полиизоцианата и пригодности для субстратов, чувствительных к температурным воздействиям.

В данном изобретении может быть сделано много модификаций и вариаций без отклонения от его объема и сущности, что должно быть очевидным для специалиста в соответствующей области. Конкретные варианты реализации, описанные в настоящем документе, предлагаются только в порядке примера, и изобретение должно быть ограничено только условиями прилагаемой формулы изобретения совместно с полным объемом эквивалентов, на которые такая формула изобретения имеет право.

Изобретение относится к композиции влагоотверждаемого термоплавкого клея, используемого для склеивания изделий, состоящих из широкого ассортимента субстратов, например, древесины, композиты, металл, полимеры, стекло и т.п., в таких сферах применения, как изготовление дверей, облицовочных архитектурных панелей, судостроение, автомобилестроение и т.п. Данная композиция содержит полиуретановые форполимеры, полученные взаимодействием полиизоцианата с уретандиолом, и добавки. Уретандиол является продуктом взаимодействия циклического карбоната и соединения, содержащего аминогруппу и дополнительную группу, выбранную из аминогрупп и гидроксигрупп. Композиция вулканизуемого под воздействием влаги клея характеризуется улучшенным временем выдержки перед склеиванием и высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии. При этом такие результаты могут быть достигнуты как при умеренной/низкой вязкости при нанесении композиции на субстрат, так и при низкой температуре при нанесении. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция влагоотверждаемого термоплавкого клея, содержащая полиуретановые форполимеры, полученные взаимодействием полиизоцианата с уретандиолом, и добавки, причем указанный уретандиол является продуктом взаимодействия циклического карбоната и соединения, содержащего аминогруппу и дополнительную группу, выбранную из группы, состоящей из аминогрупп и гидроксигрупп.

2. Композиция по п.1, где указанное соединение представляет собой диамин, алканоламин, полиамид с концевой аминогруппой или их смесь.

3. Композиция по п.2, где указанное соединение выбирается из группы, состоящей из этилендиамина, 1,4-бутандиамина, 1,6-гександиамина, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, полиоксипропилендиаминов, этаноламина и пропаноламина, и их смесей.

4. Композиция по п.1, где указанный циклический карбонат выбран из группы, состоящей из глицеринкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната и бутиленкарбоната.

5. Композиция по п.1, где полиуретановый преполимер получен взаимодействием указанного полиизоцианата с уретандиолом в присутствии простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола, (мет)акрилового полимера, термопластичного полимера, увеличивающей клейкость смолы или их смеси.

6. Композиция по п.1, имеющая вид твердого вещества.

7. Композиция по п.1, имеющая вид жидкости.

8. Композиция по п.1, где уретандиол получают «in situ» в ходе получения полиуретановых преполимеров.

9. Композиция по п.7, имеющая вязкость расплава, подходящую для использования при температуре ниже 100°С.

10. Способ соединения материалов друг с другом, который включает нанесение композиции влагоотверждаемого термоплавкого клея по п.1 в жидкой форме на первый субстрат, приведение второго субстрата в контакт с композицией, нанесенной на первый субстрат, и воздействие на композиции условий, которые будут обеспечивать охлаждение и вулканизацию композиций с получением формы необратимой твердой фазы, при этом условия включают присутствие влаги.

11. Способ по п.10, где композиция клея в жидком виде наносится при температуре ниже 100°С.

12. Способ по п.10, где композиция клея в жидком виде наносится при температуре от 90 до 100°С.

13. Изделие промышленного производства, содержащее композицию клея по п.1, отверждаемую под действием влаги.