РЕГУЛИРУЕМАЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ФЛОККУЛЯЦИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДВОЙНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2015 года по МПК D21H17/67 

Перекрестные ссылки на родственные изобретения

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки США с серийным номером 11/854,044 от 12 сентября 2007 года.

Положения, касающиеся поддерживаемых федерально исследований или разработок

не применимы

Предпосылки настоящего изобретения

Настоящее изобретение касается предварительной флоккуляции наполнителей, используемых при производстве бумаги, в частности раскрываются сдвигоустойчивые наполнители флоккулянтов, которые, при высоком содержании твердых частиц в наполнителе имеют определенное и контролируемое распределение.

Увеличение содержания наполнителей в бумаге для печати и в писчей бумаге представляет собой большой интерес с точки зрения улучшения качества продукта, наравне со снижением стоимости сырья и энергозатрат. Однако замена волокон целлюлозы наполнителями типа карбоната кальция и глинозема снижает прочность готовой продукции. Другая проблема, возникающая при увеличении содержания наполнителя, состоит в трудности поддерживать равномерное распределение наполнителя в сечении трехмерной структуры листа. Подходом к снижению негативных эффектов от увеличения содержания наполнителей является предварительная флоккуляция наполнителя, которую проводят перед их введением в систему набора бумагоделательной машины.

Определение термина «предварительная флоккуляция» обозначает превращение частиц наполнителя в аггломераты путем обработки коагулянтами и/или флоккулянтами. Обработка флоккулянтами и сдвиговые усилия процесса определяют распределение флоккулянтов по размеру, а также их устойчивость перед введением в бумажную массу. Химическая среда и высокие скорости сдвига, применяемые в современных высокоскоростных бумагоделательных машинах, требуют, чтобы наполнители флоккулянтов были устойчивыми и сдвигоустойчивыми. Распределение флоккулянтов по размеру, которое обеспечивается предварительной обработкой флоккулянтами, должно минимизировать снижение прочности бумаги при увеличении содержания наполнителя, минимизировать оптическую эффективность частиц наполнителя, а также минимизировать отрицательное воздействие на однородность бумажного листа и печатные свойства. Более того, система в целом должна быть экономически осуществимой.

Таким образом, для успешности технологии предварительной флоккуляции наполнителя наиболее важно сочетание высокой сдвиговой устойчивости с точностью распределения частиц по размерам. Однако флоккулянты наполнителя, образуемые при помощи только низкомолекулярных коагулянтов (включая стандартно используемый крахмал), склонны иметь частицы сравнительно малого размера, которые разрушаются от высоких сдвиговых усилий бумагоделательных машин. Наполнители, образованные при помощи только одного высокомолекулярного флоккулянта, склонны иметь широкое распределение частиц по размеру, которое трудно контролировать, а при более высоких концентрациях твердых веществ в наполнителе распределение частиц по размеру ухудшается в основном из-за слабого перемешивания вязкого раствора флоккулянтов с образованием суспензии. Поэтому существует потребность в усовершенствовании технологии предварительной флоккуляции.

Технология, описываемая в этом разделе, не предназначена принимать любой патент, публикацию или другую информацию, на которые ссылаются здесь, в качестве «представляющих собой предыдущую технологию», если специально это не оговорено.

Краткое содержание настоящего изобретения

По меньшей мере один вариант настоящего изобретения адресован способу получения стабильной дисперсии прошедших флоккуляцию частиц наполнителя со специфическим распределением частиц по размерам, которая предназначена для ее использования в бумагоделательном производстве, включающий: а) обеспечение водной дисперсии частиц наполнителя; б) добавление к дисперсии первого флоккулянта в таком количестве, которое достаточно для равномерного смешивания с указанной дисперсией, не вызывая при этом существенной флоккуляции частиц наполнителя; в) добавление к дисперсии второго флоккулянта в таком количестве, которое достаточно для инициирования флоккуляции частиц наполнителя в присутствии первого флоккулянта; а также г) необязательная сдвиговая деформация прошедшей флоккуляцию дисперсии для того, чтобы получить дисперсию флоккулянтов наполнителя, имеющих требуемый размер частиц.

По меньшей мере один вариант настоящего изобретения адресован способу изготовления бумажной продукции из массы, включающий:

образование водного целлюлозного волокнистого материала для изготовления бумаги; введение в указанный волокнистый материал водной дисперсии флоккулянтов наполнителя, полученной так, как это было описано выше; осушка указанного волокнистого материала с формированием листа и высушивание полученного листа. Стадии образования водного целлюлозного волокнистого материала, осушки и высушивания могут быть проведены любым стандартным способом, известным квалифицированным в этой области людям.

Краткое описание фигур

Далее следует подробное описание настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры.

Фиг.1 представляет иллюстрацию разрешения во времени флоккуляции для средней длины волокна.

Краткое описание настоящего изобретения

В целях настоящего описания далее дается определение следующим терминам.

«Коагулянт» означает состав с более высокой объемной плотностью и с молекулярной массой меньшей массы флоккулянта; при добавлении в жидкость, содержащую мелкие суспендированные частицы, он дестабилизирует и агрегирует твердые частицы благодаря механизму ионной нейтрализации.

«Флоккулянт» означает состав с низкой объемной плотностью и с высокой молекулярной массой (более 1000000); при добавлении в жидкость, содержащую мелкие суспендированные частицы, он дестабилизирует и агрегирует твердые частицы за счет механизма связывания частиц между собой «мостиком».

«Флоккулирующий агент» означает состав, который при добавлении в жидкость дестабилизирует и агрегирует коллоидные и мелкие суспендированные частицы в указанной жидкости; флоккулирующими агентами могут быть флоккулянты и коагулянты.

«GCC» обозначает измельченный карбонат кальция, получаемый измельчением природного горного карбоната кальция.

«РСС» обозначает осажденный карбонат кальция, полученный синтетически.

Пригодные для настоящего изобретения наполнители хорошо известны и коммерчески доступны. Они обычно должны включать любую неорганическую или органическую частицу или пигмент, используемые для того, чтобы увеличить непрозрачность или яркость, повысить шероховатость или уменьшить стоимость бумаги или листа картона. Представители наполнителей включают карбонат кальция, каолиновую глину, тальк, диоксид титана, тригидрат алюминия, сульфат бария, гидроксид магния и им подобные. Карбонат кальция включает GCC (измельченный карбонат кальция) в сухой форме или в виде диспергированной суспензии, мел, РСС (осажденный карбонат кальция) любой морфологии, а также РСС в виде диспергированной суспензии. Некоторые примеры суспензий GCC и РСС описаны в совместно поданной заявке на патент США с серийным номером 12/323,976. Формы диспергированных суспензий GCC или РСС обычно получают с помощью дисперсантов на основе полимерной полиакриловой кислоты или натрий полифосфатных дисперсантов. Каждый из этих дисперсантов наделяет частицы карбоната кальция существенным анионным зарядом. Суспензии каолиновой глины можно также диспергировать с помощью дисперсантов на основе полимерной полиакриловой кислоты или натрий полифосфатных дисперсантов.

В одном варианте наполнители выбирают из карбоната кальция и каолиновой глины и их сочетаний.

В одном варианте наполнители выбирают из осажденного карбоната кальция, измельченного карбоната кальция и каолиновой глины и их смесей.

Первым флоккулирующим агентом при совместном использовании с катионноактивными наполнителями преимущественно является катионноактивный полимерный флоккулянт, и анионноактивный флоккулянт - при использовании совместно с анионноактивными наполнителями. Однако этот агент может быть анионноактивным, неионогенным, цвиттер-ионным или амфотерным, если он равномерно смешан в суспензию с высоким содержанием твердых частиц, при этом не вызывая существенной флоккуляции.

Определение «не вызывая существенной флоккуляции» означает отсутствие флоккуляции наполнителя в присутствии первого флоккулирующего агента или отсутствие образования флоккулянтов, более мелких, чем флоккулянты, которые получают при добавлении второго флоккулирующего агента и которые неустойчивы в условиях умеренного сдвига. Умеренный сдвиг определяют как такой сдвиг, который обеспечивает смешивание 300 мл образца в 600 мл лабораторном стакане с помощью 4-лопастного мотора IKA RE16, работающего на частоте 800 об/мин. Такой сдвиг должен быть аналогичен сдвигу, имеющему место в системе набора современных бумагоделательных машин.

Пригодные флоккулянты обычно имеют молекулярную массу выше 1000000, а часто - выше 500000.

Полимерные флоккулянты обычно получают путем аддитивной полимеризации винила с одним или более катионноактивным, анионноактивным или неионогенным мономером, путем сополимеризации одного или более катионноактивного мономера с одним или более неионогенным мономером, путем сополимеризации одного или более анионноактивного мономера с одним или более неионогенным мономером, путем сополимеризации одного или более катионноактивного мономера с одним или более анионноактивным мономером или для получения амфотерного полимера - одного или более неионогенного мономера (необязательно), или для получения цвиттерионногенного полимера - путем полимеризации одного или более цвиттерионногенного мономера и одного или более неионогенного мономера (необязательно). Один или более цвиттерионногенных мономеров и один или более неионогенных мономеров (необязательно) также можно подвергнуть сополимеризации с одним или более анионноактивным или катионноактивным мономером для того, чтобы наделить зарядом цвиттерионногенный полимер. Пригодные флоккулянты обычно имеют заряд менее 80 молярных процентов, а часто - меньше 40 молярных процентов.

Поскольку катионноактивные полимерные флоккулянты могут быть получены с помощью катионноактивных мономеров, то для приготовления катионнозаряженых полимеров возможно также взаимодействие определенных неионогенных аддитивных виниловых полимеров. Полимеры этого типа включают полимеры, полученные по реакции полиакриламида с диметиламином и с формальдегидом, в целях получения производного Манниха.

Флоккулянты могут быть получены в твердой форме, в виде водного раствора, в виде эмульсии вода-в-масле, или в виде дисперсии в воде. Репрезентативные катионноактивные полимеры включают сополимеры и терполимеры (мет)акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом (DMAEM), диметиламиноэтилакрилатом (DMAEA), диметиламино-этилакрилатом (DEAEA), диметиламиноэтилметакрилатом (DEAEM), или их четвертичные аммониевые формы, полученные с диметилсульфатом, метилхлоридом или бензилхлоридом. Репрезентативные анионноактивные полимеры включают сополимеры акриламида с акрилатом натрия и/или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислотой (AMPS), или акриламидный гомополимер, прошедший гидролиз для превращения части акриламидных групп в акриловую кислоту.

В одном варианте флоккулянты имеют RSV, составляющий по меньшей мере 3 дл/г.

В одном варианте флоккулянты имеют RSV, составляющий по меньшей мере 10 дл/г.

В одном варианте флоккулянты имеют RSV, составляющий по меньшей мере 15 дл/г.

Используемое здесь обозначение RSV фиксирует уменьшенную специфическую вязкость. В ряду полимерных гомологов, которые в существенной степени линейны и хорошо сольватированы, согласно Determination of molecular weights by Paul J.Flory, pp.266-316, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, Chapter VII (1953) измерения уменьшенной специфической вязкости разбавленных растворов полимера являются индикатором длины полимерной цепи и средней молекулярной массы. RSV измеряют для данной концентрации полимера и температуры, ее подсчитывают следующим образом:

RSV=[(η/η₀)-1]/c, где η - вязкость раствора полимера, η₀ - вязкость растворителя при той же температуре, с - концентрация полимера в растворе.

Единицами измерения концентрации «с» являются г/100 мл или г/дл. Поэтому единицами RSV являются дл/г. Если иного не оговорено, то для измерения RSV используют 1,0 молярный раствор нитрата натрия. RSV измеряют при 30°С. Вязкости η и η₀ измеряют с помощью вискозиметра Cannon Ubbelohde. Указанный вискозиметр смонтирован строго вертикально на бане с установленной постоянной температурой, равной 30±0,02°. Стандартная ошибка, характерная для вычислений RSV полимеров, составляет приблизительно 0,2 дл/г. Если два гомолога полимеров в пределах одного ряда имеют одинаковые значения RSV, то это является показателем того, что их молекулярные массы равны.

Как обсуждалось выше, первый флоккулирующий агент вводят в количестве, достаточном для равномерного перемешивания в дисперсии, не оказывая при этом существенной флоккуляции на частицы наполнителя. В одном варианте доза первого флоккулянта составляет от 0,2 до 6,0 фунтов/тонну обработанного флоккулянта. Для целей настоящего изобретения единица «фунтов/тонну» представляет собой дозу, которая обозначает фунты активного полимера (коагулянта или флоккулянта) на 2000 фунтов наполнителя.

Вторым флоккулирующим агентом может быть любое вещество, которое инициирует флоккуляцию наполнителя в присутствии первого флоккулирующего агента. В одном варианте второй флоккулирующий агент выбирают из микрочастиц, коагулянтов, флоккулянтов, а также их смесей.

Пригодные микрочастицы включают содержащие кремний вещества и полимерные микрочастицы. В репрезентативные содержащие кремний вещества входят: частицы на основе кремния, кремниевые микрогели, коллоидный кремний, силикагели, полисиликаты, катионноактивный кремний, алюмосликаты, полиалюмосиликаты, боросиликаты, полиборосиликаты, цеолиты, а также искусственные или встречающиеся в природе способные к набуханию глины. Такими способными к набуханию глинами могут быть бентонит, гекторит, смектит, монтмориллонит, нонтронит, сапонит, суконит, мормит, аттапулгит и сепиолит.

Используемые в настоящем изобретении полимерные микрочастицы включают анионноактивные, катионноактивные или амфотерные органические микрочастицы. Эти микрочастицы обычно обладают ограниченной растворимостью в воде, они могут быть сшитыми, а размер ненабухших частиц составляет менее 750 нм.

Анионноактивные органические микрочастицы включают частицы, описанные в патенте США 6,524,439. Их получают гидролизом микрочастиц акриламидного полимера или полимеризацией анионноактивных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота и ее соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, сульфоэтил(мет)акрилат, винил-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, малеиновая или другие двухосновные кислоты, или их соли и их смеси. Эти анионноактивные мономеры могут также подвергнуться сополимеризации с неионогенными мономерами, такими как (мет)акриламид, N-алкилакриламид, N,N-диалкилакриламид, метил(мет)акрилат, акрилонитрил, N-винилметил-ацетамид, N-винилметилформамид, винилацетат, N-винилпирролидон, а также их смеси.

Катионноактивные органические микрочастицы включают частицы, описанные в патенте США 6,524,439. Их получают полимеризацией таких мономеров, как галогениды диаллилдиалкиламмония, хлорид акрилоксиалкилтриметиламмония, (мет)акрилаты диалкиламиноалкиловых соединений, а также их солей, мономеров N,N-диалкиламино-алкил(мет)акриламидов, хлорида (мет)акриламидопропил-триметиламмония, а также кислоты или четвертичных солей N,N-диметиламиноэтилакрилата и им подобных. Эти катинноактивные мономеры можно подвергнуть сополимеризации с неионогенными мономерами, такими как (мет)акриламид, N-алкилакриламид, N, N-диалкилакриламид, метил(мет)акрилат, акрилонитрил, N-винилметил-ацетамид, N-винилметилформамид, винилацетат, N-винилпирролидон, а также их смеси.

Амфотерные органические микрочастицы получают полимеризацией сочетания по меньшей мере одного из перечисленных выше анионноактивных мономеров, по меньшей мере одного из перечисленных выше катионноактивных мономеров и по меньшей мере одного по меньшей мере одного из перечисленных выше неиногенных мономеров (необязательно).

Полимеризация мономеров с превращением их в органические микрочастицы обычно осуществляется в присутствии многофункционального сшивающего агента. Эти сшивающие агенты описаны в патенте США 6,524,439 как обладающие по меньшей мере двумя двойными связями, двойной связью и реакцинноспособной группой, или двух реакционноспособных групп. Примерами этих агентов являются N,N-метиленбис(мет)акриламид, полиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, N-винилакриламид, дивинилбензол, соли триаллиламмония, N-глицидил(мет)акрилат метилаллилакриламида, акролеин, метилолакриламид, диальдегиды типа глиоксаля, диэпокси соединения, и эпихлоргидрин.

В одном варианте доза микрочастиц составляет от 0,5 до 8 фунтов/тонну обработанного наполнителя. В одном варранте доза микрочастиц составляет от 1,0 до 4,0 фунтов/тонну обработанного наполнителя.

Пригодные коагулянты обычно имеют более низкую молекулярную массу, чем флоккулянты и обладают высокой плотностью заряженных катионноактивных групп. Полезные для настоящего изобретения коагулянты хорошо известны и коммерчески доступны. Они могут быть неорганическими или органическими. Репрезентативные неорганические коагулянты включают квасцы, алюминат натрия, хлориды полиалюминия или PACs (которые могут быть под названиями хлорогидроксид алюминия, гидроксихлорид алюминия и гидроксихлорид полиалюминия), хлориды сульфатированного полиалюминия, сульфат полиалюминия, сульфат железа, хлорид железа и им подобные, а также их смеси.

Большое количество органических коагулянтов образуется путем конденсационной полимеризации. Примеры полимеров этого типа включают сополимеры эпихлоргидрин-диметиламина (EPI-DMA) и сополимеры EPI-DMA сшитых с аммонием.

Дополнительные коагулянты включают: полимеры этилендихлорида и аммония или этилендихлорида и диметиламина с добавкой аммония (или без этой добавки), конденсационные полимеры полифункциональных аминов (типа диэтилентриамина, тетраэтиленпентамина, гексаметилен-диамина и им подобных) с этилендихлоридом, или полифункциональные кислоты (типа адипиновой кислоты), а также полимеры, полученные путем конденсации (типа меламиноформальдегидных смол).

Дополнительные коагулянты включают отрицательно заряженные аддитивные полимеры винила, типа полимеров, сополимеров и терполимеров (мет)акриламида, диаллил-N,N-базамещенного галогенида аммония, диметиламиноэтилметакрилата и его четвертичных аммонийных солей, диметиламиноэтилакрилата и его четвертичных аммонийных солей, хлорида метакриламидопропилтриметиламмония, метилсульфата (β-метакрилоилоксиэтил)триметиламмония, виниламина и акриламида или метакриламида, которые взаимодействуют для получения производных Манниха или четвертичных производных Манниха. Пригодные четвертичные аммонийные соли могут быть получены с помощью метилхлорида, диметилсульфата или бензилхлорида. Терполимеры могут включать анинноактивные мономеры, такие как акриловая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, поскольку общий заряд на указанном полимере отрицательный. Молекулярные массы этих полимеров, как аддитивных виниловых, так и конденсационных находятся в диапазоне от нескольких сотен до нескольких миллионов.

Другие полимеры, пригодные в качестве второго флоккулирующего агента, включают катионноактивные, анионноактивные или амфотерные полимеры, химический состав которых описан выше в качестве флоккулянтов. Различием между этими полимерами и флоккулянтами прежде всего является молекулярная масса.

Второй флоккулирующий агент может быть использовании в чистом виде, или в сочетании с одним или более вторым дополнительным флоккулирующим агентом. В одном варианте одну или более микрочастиц дополнительно вводят в суспензию коагулированного наполнителя после добавления второго флоккулирующего агента.

Второй флоккулирующий агент вводят в дисперсию в таком количестве, которое достаточно для инициирования флоккуляции частиц наполнителя в присутствии первого флоккулирующего агента. В одном варианте доза второго флоккулирующего агента составляет от 0,2 до 8,0 фунтов/тонну обработанного наполнителя. В одном варианте доза второго флоккулирующего агента составляет от 0,5 до 6,0 фунтов/тонну обработанного наполнителя.

В одном варианте одну или более микрочастиц можно дополнительно ввести в прошедшую предварительную флоккуляцию дисперсию перед процессом сдвига для того, чтобы обеспечить дополнительную флоккуляцию и/или более узкое распределение частиц по размерам.

В одном варианте первый флоккулирующий агент и второй флоккулирующий агент противоположно заряжены.

В одном варианте первый флоккулирующий агент является катионноактивным, а второй флоккулирующий агент - анионноактивным.

В одном варианте первый флоккулирующий агент выбирают из сополимеров акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом (DMAEM) или диметиламиноэтилакрилатом (DMAEA).

В одном варианте первый флоккулирующий агент представляет собой акриламид и сополимер диметиламиноэтилакрилата (DMAEA), отрицательный заряд составляет 5-50 мол %, а RSV>15 дл/г.

В одном варианте второй флоккулирующий агент выбирают из группы, состоящей из частично гидролизованного акриламида и сополимеров акриламида с акрилатом натрия.

В одном варианте первый флоккулирующий агент представляет собой сополимер акриламида с акрилатом натрия, имеющий положительный заряд 5-50 мол %, a RSV, составляющий 0,3-5 дл/г.

В одном варианте первый флоккулирующий агент является анионноактивным, а второй флоккулирующий агент - катионноактивным.

В одном варианте первый флоккулирующий агент выбирают из группы, состоящей из частично гидролизованного акриламида и сополимеров акриламида с акрилатом натрия.

В одном варианте первый флоккулирующий агент представляет собой сополимер акриламида с акрилатом натрия, имеющий положительный заряд 5-75 мол %, а RSV, составляющий по меньшей мере 15 дл/г.

В одном варианте второй флоккулирующий агент выбирают из группы, состоящей из сополимеров эпихлоргидрин-диметиламина (EPI-DMA), сополимеров EPI-DMA сшитых с аммонием и гомополимеров диаллил-N,N-бизамещенных галогенидов аммония.

В одном варианте второй флоккулирующий агент представляет собой гомополимер хлорида диаллилдиметиламмония, имеющий RSV, составляющий 0,1-2 дл/г.

В одном варианте второй флоккулирующий агент выбирают из сополимеров акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом (DMAEM) или диметиламиноэтилакрилатом (DMAEA), и их смесей.

В одном варианте второй флоккулирующий агент представляет собой сополимер акриламида с диметиламиноэтилакрилатом (DMAEA) имеющий отрицательный заряд 5-50 мол % и RSV>15 дл/г.

По настоящему изобретению дисперсии флоккулянтов наполнителя готовятся перед их введением в волокнистую массу для изготовления бумаги. Этот процесс может осуществляться в периодическом или в непрерывном режиме. Концентрация наполнителя в этих суспензиях обычно составляет менее 80% по массе, а наиболее стандартно - от 5 до 65% по массе.

В периодическом процессе может быть использована крупная смесительная емкость с расположенной наверху пропеллерной мешалкой. Суспензию наполнителя загружают в смесительную емкость, и при непрерывном перемешивании в эту суспензию подают необходимое количество первого флоккулирующего агента. Суспензию и флоккулянт перемешивают в течение такого времени, которое необходимо для того, чтобы первый флоккулирующий агент равномерно распределился по все системе, обычно в зависимости от используемой мощности это время приблизительно составляет от 10 до 60 с. Затем, продолжая перемешивание, вводят второй флоккулирующий агент, процесс проводят при такой скорости перемешивания, которая достаточна для разрушения флоккулянтов наполнителя, при этом в зависимости от используемой мощности время перемешивания обычно увеличивают от нескольких секунд до нескольких минут. В качестве третьего компонента вводят (необязательно) микрочастицы, для того, чтобы вызвать повторную флоккуляцию и сделать более узким распределение частиц флоккулянта по размерам. При достижении необходимого распределения по размерам флоккулянтов наполнителя скорость перемешивания снижают до такой величины, при которой указанные флоккулянты устойчивы. Затем полученную порцию скоагулированных флоккулянтов перемещают в более крупную смесительную емкость, при этом перемешивание достаточно для того, чтобы сохранить флоккулянты наполнителя равномерно суспендированными в дисперсии. Скоагулированный наполнитель подают из этой смесительной емкости в волокнистую массу для изготовления бумаги.

При непрерывном процессе требуемое количество первого флоккулирующего агента закачивают в канал, содержащий наполнитель, и при необходимости перемешивают с помощью последовательно расположенного смесителя. Длину канала или смесительной емкости, допускающих адекватное перемешивание наполнителя и флоккулянта, можно включить перед впрыском требуемого количества второго флоккулирующего агента. Затем второй флоккулирующий агент закачивают в канал, содержащий наполнитель, и при необходимости перемешивают с помощью последовательно расположенного смесителя. В качестве третьего компонента вводят (необязательно) микрочастицы, для того, чтобы вызвать повторную флоккуляцию и сделать более узким распределение частиц флоккулянта по размерам. Для того, чтобы получить нужное распределение флоккулянтов наполнителя по размерам теперь потребуется высокоскоростной смеситель. Контролировать распределение флоккулянтов по размеру можно, или регулируя скорость сдвига в смесительном устройстве, или регулируя время перемешивания. Непрерывный процесс должен привести к применению регулируемой скорости сдвига в фиксированном объеме устройства. Одно такое устройство описано в патенте США 4,799,964. Это устройство представляет собой центробежный насос с регулируемой скоростью, который работает под избыточным давлением, превышающем давление при отключении, и действует как механическое сдвиговое устройство, функционируя без насоса. Другие пригодные сдвиговые устройства включают насадку с регулируемым падением давления, устройство для эмульгирования турбинного типа, или высокомощный смеситель с регулируемой скоростью в емкости фиксированного объема. После сдвига суспензия прошедшего флоккуляцию наполнителя подается непосредственно в волокнистую массу для изготовления бумаги.

При описанных выше как периодическом, так и при непрерывном процессах для того, чтобы удалить флоккулянты наполнителя избыточного размера, можно использовать фильтр или сито. Это исключает потенциальную способность материала поддаваться машинной обработке и проблемы качества бумаги, связанные с включением в бумагу или в картон крупных флоккулянтов наполнителя.

В одном варианте настоящего изобретения средний размер частиц флоккулянтов наполнителя составляет по меньшей мере 10 мкм. В одном варианте настоящего изобретения средний размер частиц флоккулянтов наполнителя составляет от 10 до 100 мкм. В одном варианте настоящего изобретения средний размер частиц флоккулянтов наполнителя составляет от 10 до 70 мкм.

Дальнейшее может быть лучше понято со ссылкой на приводимые примеры, целью которых является иллюстрация, однако они не предназначены для ограничения предмета настоящего изобретения.

Примеры 1-7

В каждом примере в качестве наполнителя использовался недиспергированный или диспергированный РСС (осажденный карбонат кальция (получен от Albacar НО, Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, USA). При использовании недиспергированного РСС сухой продукт разбавляли до 10% содержания твердых частиц, используя для этого водопроводную воду. Если использовали диспергированный РСС, то его получали в виде 40% суспензии твердых частиц и разбавляли до 10% их содержания, используя для этого водопроводную воду. Распределение частиц РСС по размерам в процессе флоккуляции измеряли через 3 с интервалы, используя для этого датчик Lasentec S400 FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement), произведенный Lasentee Redmond, WA. Описание теории работы этого датчика FBRM можно найти в патенте США 4,871,251. Средняя длина волокна (MCL) флоккулянтов РСС используется как общая мера степени флоккуляции. Лазерный датчик внедряют в 600 мл лабораторный стакан, содержащий 300 мл 10% суспензии РСС. Перед введением флоккулирующего агента полученный раствор перемешивают с помощью смешивающего мотора IKA RE16 на частоте 800 об/мин в течение по меньшей мере 30 с.

Первый флоккулирующий агент вводят медленно с помощью шприца в течение времени, составляющем от 30 до 60 с. Если используют второй флоккулирующий агент, то его вводят к первому флоккулирующему агенту аналогичным способом, выждав 10 с для перемешивания первого агента. Флоккулянты разбавляют до концентрации 0,3% относительно твердых частиц, коагулянты - до концентрации 0,7% относительно твердых частиц, крахмал разбавляют до концентрации 5% относительно твердых частиц, а микрочастицы перед применением разбавляют до концентрации 0,5% относительно твердых частиц. Профиль типичного распределения по времени средней длины волокна (MCL) приведен на фиг.1.

Профиль распределения по времени средней длины волокна (MCL) с фиг.1 был записан с помощью датчика Lasentec S400 FBRM. В точке 1 первый флоккулирующий агент вводят в суспензию, и MCL вначале растет, а затем при скорости перемешивания 800 об/мин быстро снижается, это указывает на то, что флоккулянты наполнителя неустойчивы при сдвиге. В точке 2 в суспензию вводят второй флоккулирующий агент, и MCL также вначале растет, а затем при скорости перемешивания 800 об/мин слегка снижается. В точке 3 вводят микрочастицы, и средняя длина волокна резко возрастает, затем достигается плато, что указывает на то, что при скорости перемешивания 800 об/мин флоккулянты наполнителя устойчивы. Если сдвиг увеличить до 1500 об/мин, то средняя длина волокна начинает увеличиваться.

Для каждого эксперимента с флоккулянтом наполнителя максимальные значения средней длины волокна были зарегистрированы после добавления флоккулирующего агента, и они приведены в таблице II. Максимальное значение средней длины волокна указывает степень флоккуляции. Затем суспензию перемешивали в течение 8 мин при частоте 1500 об/мин для того, чтобы установить стабильность флоккулянта наполнителя в условиях высоких сдвиговых усилий. Значения средней длины волокна при 4 мин и 8 мин также были зарегистрированы, эти значения приведены в таблицах III и IV соответственно.

Распределение флоккулянтов наполнителя по размерам характеризовалось также по рассеянию излучения лазера, для этого использовали Mastersizer Micro, Malvern Instruments Ltd., Southborough, MA, USA. Анализ проводили, используя полидисперсную модель и 4PAD. Такое представление предполагает индекс рефракции 1,60 для наполнителя и 1,33 для воды как для непрерывной фазы. Качество распределения определяется по среднему объемно-весовому размеру флоккулянтов D(V,0,5), интервалу распределения и его однородности. Указанные интервалы и однородность определяются следующим образом:

Здесь D(V,0,1), D(V,0,5) и D(V,0,9) определены как диаметры, которые по объему соответственно равны или более 10%, 50% и 90% частиц наполнителя. Vi и Di представляют собой объемные фракции и диаметр частиц в группе с i размером. Меньший интервал распределения частиц и меньшие величины однородности означают более равномерное распределение частиц по размерам, чем это обычно предполагается для лучшей реализации при изготовлении бумаги. Характеристики флоккулянтов наполнителя при максимальной средней длине волокна для 4 мин и 8 мин при сдвиговом усилии в 1500 об/мин приведены в таблицах III и IV соответственно. В таблице I указаны тип РСС, флоккулирующие агенты и дозы используемых флоккулирующих агентов.

Пример 8

Этот эксперимент показывает возможность использования непрерывного процесса для флоккуляции суспензии РСС. 18-л порцию, содержащую 10% недиспергированного РСС (получен от Albacar НО, Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, USA) в водопроводной воде, закачивали центробежным насосом в бачок на 5 галлонов со скоростью 7,6 л/мин. В полученную суспензию РСС с помощью насоса подали раствор флоккулянта А с активной дозой 1,0 фунтов/тонну и содержанием твердых веществ 0,3%. После этого РСС вместе с раствором коагулянта А, имеющего активную дозу твердых частиц 0,7%, подавали в статический смеситель при расходе 1,0 фунтов/тонну. Распределение флоккулянтов наполнителя по размерам измеряли с помощью Mastersizer Micro, полученные результаты приведены в таблице II. 300 мл полученной в результате суспензии в течение 8 мин перемешивали в лабораторном стакане при скорости 1500 об/мин таким же образом, как и в примерах 1-7. Характеристики флоккулянтов наполнителя для 4 мин и 8 мин приведены в таблицах III и IV соответственно.

Пример 9

Суспензия наполнителя, а также методика эксперимента были такими же, как и в примере 8, за исключением того, что коагулянт А подавали в центробежный насос, а флоккулянт А подавали в статический смеситель. Характеристики размеров флоккулянтов приведены в таблицах II, III и IV соответственно.

Таблица 1. Тип РСС, описание флоккулирующего агента и его дозы для примеров 1-9 Пример   Полимер 1 Полимер 2 Микрочастицы Тип РСС Название Доза (фунт/т) Название Доза (фунт/т) Название Доза (фунт/т) 1 Недиспергированный Stalok 400 20 отсутствует   отсутствует   2 Недиспергированный Флоккулянт А 1 Когулянт А 1 отсутствует  

3 Недиспергированный Когулянт А 1 Флоккулянт А 1 отсутствует   4 Недиспергированный Флоккулянт В 1 Когулянт В 3 В 2 5 Недиспергированный Когулянт В 3 Флоккулянт В 1 В 2 6 Недиспергированный Флоккулянт А 1,5 Когулянт А 4 отсутствует   7 Недиспергированный Когулянт А 1 Флоккулянт А 1.5 отсутствует   8 Недиспергированный Флоккулянт А 1 Когулянт А 1 отсутствует   9 Недиспергированный Когулянт А 1 Флоккулянт А 1 отсутствует     Stalok 400 Катионноактивный крахмал, получен от Tate & Lyle, Decatur, IL, USA Флоккулянт А Анонноактивный сополимер натрий акрилат-акриламид, имеющий RSV приблизительно 32 л/г, и заряд 29 мол%, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA. Флоккулянт В Катионноактивная четвертичная соль акриламид-диметиламиноэтил метакрилатметилхлоридного сополимера, имеющая RSV приблизительно 25 л/г, и заряд 29 мол%, получена от Nalco Co., Naperville, IL, USA Коагулянт А Катионноактивный поли(диаллилдиметиламмоний хлоридный) коагулянт, имеющий RSV приблизительно 0,7 л/г, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA. Коагулянт В Катионноактивный поли(диаллилдиметиламмоний хлоридный) коагулянт, имеющий RSV приблизительно 0,7 л/г, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA Микрочастицы В Анионноактивная коллоидная боросиликатная микрочастица, получена от Nalco Co., Naperville, IL, USA

Таблица II. Характеристики флоккулянта наполнителя при максимальной средней длине волокна или спустя 0 мин после сдвига при 1500 об/мин Пример MCL (мкм) D(v,0.1) (мкм) D(v,0.5) (мкм) D(v,0.9) (мкм) интервал неоднородность I 12,52 10,42 23,07 46,48 1,56 0,49 2 16,81 13,48 32,08 98,92 2,66 0,83 3 30,13 53,94 130,68 228,93 1,34 0,41 4 18,52 19,46 43,91 90,86 1,63 0,51 5 38,61 67,2 147,73 240,04 1,17 0,36 6 34,39 53,21 111,48 209,04 1,40 0,43 7 45,63 34,17 125,68 240,63 1,64 0,52 8 NA 24,4 58,17 125,47 1,74 0,52 9 NA 29,62 132,79 234,62 1,54 0,46

Таблица III. Характеристики флоккулянта спустя 4 мин после сдвига при 1500 об/мин Пример MCL (мкм) D(v,<U) (мкм) D(v,0.5) (мкм) D(v,0.9) (мкм) интервал неоднородность 1 7,46 4,76 9,51 17,39 1,33 0,41 2 13,21 11,29 27,26 91,78 2,95 3,92 3 16,13 13,25 42,73 142,37 3,02 0,92 4 13,86 14,91 28,46 51,63 1,29 0,4 5 17,66 21,8 58,08 143,31 2,09 0,65 6 14,77 15,77 35,62 85,29 1,95 0,6 7 21,26 12,88 45,00 197,46 4,10 1,24 8 NA 14,91 35,88 76,29 1,71 0,53 9 NA 8,08 48,64 152,89 2,98 0,93

Таблица IV. Характеристики флоккулянта спустя 8 мин после сдвига при 1500 об/мин Пример MCL (мкм) D(v,0.1) (мкм) D(v,0.5) (мкм) D(v,0.9) (мкм) Интервал Неоднородность 1 7,02 4,01 8,03 15 1,37 0,43 2 12,43 8,57 20,47 48,67 1,96 0,67 3 13,62 9,46 28,93 110,3 3,49 1,06 4 12,88 12,48 23,48 42,36 1,27 0,45 5 15,30 15,64 41,16 106,73 2,21 0,7 6 12,06 10,47 23,88 52,81 1,77 0,62 7 17,42 9,2 30,37 176 5,49 1,53 8 NA 12,67 30,84 65,95 1,73 9,53 9 NA 6,66 34,82 116,3 3,15 0,99

Как показано в таблицах II-IV, флоккулянты наполнителя, полученные в примере 1 с использованием только катионноактивного крахмала, не были устойчивы при сдвиге. С другой стороны, как показано в примерах 2-9, флоккулянты наполнителя, полученные с использованием многочисленных полимеров, демонстрируют повышенную устойчивость при сдвиге. В примерах 2, 4, 6 и 8 показаны флоккулянты, полученные согласно настоящему изобретению, а в примерах 3, 5, 7 и 9 показаны флоккулянты, полученные существующими в настоящее время способами. Полученные согласно настоящему изобретению флоккулянты наполнителя обычно после ослабления сдвигового усилия демонстрируют более узкое распределение частиц по размерам (как показано в таблицах III и IV по уменьшению величины интервала и неоднородности) по сравнению с флоккулянтами, полученными существующими в настоящее время способами.

Пример 10

Целью этого эксперимента является оценка влияния различных размеров флоккулянтов РРС на физические свойства листа бумаги ручного отлива. Образцы РРС были получены методами, описанными в примере 2, за исключением того, что концентрация твердых частиц РРС составила 2%. Четыре образца флоккулянтов наполнителя, прошедших предварительную флоккуляцию (10-А, 10-В, 10-С и 10-D) получали с различным распределением частиц, сдвиг проводился со скоростью 1500 об/мин в течение различных промежутков времени. В таблице V приведены продолжительность сдвига и получаемые в результате размеры частиц.

Плотную бумажную массу с плотностью 2% получали исходя из 80% волокнистого материала твердых древесных пород и 20% волокон, прошедших повторную обработку (получена от American Fiber Resources (AFR) LLC, Fairmont WV). Древесина была очищена до степени обезвоживания 300 мл согласно Canadian Standard Freeness (TAPPI Test Method Т 227 om-94), для этого использовали голландер Valley Beater Voith Sulzer, Appleton, WI. Полученную в результате массу разбавили водопроводной водой до 0,5% плотности.

Листы бумаги ручного отлива получали смешиванием 650 мл волокнистой массы с 0,5% плотностью, процесс проводили со скоростью 800 об/мин в устройстве Dynamic Drainage Jar, в котором для того, чтобы предотвратить обезвоживание бумажной массы, дно было покрыто твердым листом пластика. Указанная установка Dynamic Drainage Jar и смеситель были предоставлены Paper Chemistry Consulting Laboratory, Inc., Karmel, NY. Спустя 15 с после начала смешивания был введен 1 г одного из образцов РРС, затем в течение 30 с добавляли: 6 фунтов/тонну раствора хлорида полиалюминия (получен от Gulbrandsen Technologies, Clinton, NJ, USA), в течение 45 с - 1 фунт/тонну натрий акриламидного сополимера флоккулянта, имеющего RSV приблизительно 32 дл/г и заряд 29 мол % (получен от Naico Company, Naperville, IL., USA) и в течение 60 с - 3,5 фунтов/тонну боросиликатных микрочастиц (получены от Naico Company, Naperville, IL., USA).

Через 75 с смешивание прекратили, и волокнистую массу переместили в напускной ящик формующего цилиндра. При дренаже через формующую проволоку на 100 меш происходило формирование бумажного листа ручной отливки. Бумажный лист ручной отливки сняли с проволоки формующего цилиндра, поместив на влажный бумажный лист ручной отливки два пресс-папье и металлическую пластину и проводя за 6 проходов прессование 25 фунтовым металлическим валиком. Формующую проволоку и одно пресс-папье удалили, а бумажный лист ручной отливки поместили между двумя новыми пресс-папье, пресс оставили и проводили прессование с помощью рулонного пресса под давлением 50 фунтов/квадратный дюйм. Все пресс-папье удалили и в течение 60 с проводили высушивание бумажного листа ручной отливки в барабанной сушилке при 220 F°. Средняя масса листа составила 84 г/м². Формующий цилиндр для бумажного листа ручной отливки, пресс и барабанная сушилка были получены от Adirondack Machine Company, Queensbury, NY. Для каждого из испытуемых образцов РСС было изготовлено 5 воспроизводимых бумажных листов ручной отливки.

Готовые бумажные листы ручной отливки выдерживали в течение ночи при стандартных условиях по TAPPI - 50% влажности и 23°С. Основная масса каждого листа определялась согласно TAPPI Test Method T410 om-98, содержание золы - по TAPPI Test Method T211 om-93, яркость определяли с помощью ISO Test Method 2470:1999, а непрозрачность с помощью ISO Test Method 2471:1998. Формирование листа и меру неоднородности основной массы определяли, используя Kajaani Formation Analyzer, предоставленного Metso Automation, Helsinki, FI. Результаты этих измерений приведены в таблице IV. Предел прочности листа измеряли согласно TAPPI Test Method Т494 om-01, Scott Bond - согласно TAPPI Test Method T569 pm-00, а предел прочности в направлении z (ZDT) - согласно TAPPI Test Method T541 om-89. Полученные результаты приведены в таблице VII.

Таблица V. Характеристики размеров флоккулянтов наполнителя для образцов 10-А - 10-Е. Образец 10 Е представляет собой необработанную суспензию РСС. Пример Время сдвига (с) MCL (мкм) D(v,0.1) (мкм) D(v,0.5) (мкм) D(v, 0.9) (мкм) интервал неонородность 10-А 210 70,4 30,4 83,6 181,2 1,8 0,55 10-В 330 49,3 29,2 64,0 129,1 1,6 0,49 10-С 450 39,4 22,5 45,1 87,4 1,4 0,44 10-D 1500 29,8 13,8 25,8 46,3 1,3 0,39 10-Е NA 9,24 0,64 1,54 3,28 1,7 0,66

Таблица VI. Оптические свойства листов с различным размером флоккулянтов наполнителя РСС из примера №. Основная масса (г/м²) Содержание золы (%) непрозрачность 60 г/м² (% ISO) яркость (% ISO) Индекс формирования 10-А 84,3 15,0 89,6 87,8 87,6 10-В 83,8 13,3 89,1 87,8 93,3 10-С 84,6 14,4 89,6 87,9 94,3 10-D 83,5 13,9 89,8 87,8 102,6 10-Е 83,0 14,5 92,8 87,6 101,2

Таблица VII. Механическая прочность листов с различным размером флоккулянтов наполнителя   Механическая прочность улучшение (%) РСС из примера №. ZDT (кПа) Scott Bond (пси) Индекс прочности (Н·м/г) TEA (Н·см/см²) ZDT Scott Bond Индекс прочности TEA 10-А 733,2 226,3 82,9 2,6 14 26 3,8 44 10-В 709,7 254,8 81,7 2,2 10 52 2,3 20 10-С 675,9 217,2 83,0 2,5 4,8 29 3,9 36 10-D 681,4 219,6 85,5 2,3 5,7 31 7,0 30 10-Е 644,9 179,0 79,9 1,8 0 0 0 0

Как показано в таблице V, размер флоккулянтов наполнителя уменьшается по мере того, как увеличивается время под воздействием сдвига при скорости менее 1500 об/мин. Это показывает возможность контролировать размер флоккулянтов наполнителя в зависимости от времени сильного сдвига. Как показано в таблице VI, бумажные листы ручной отливки, изготовленные с использованием каждого из 4 наполнителей (10-А - 10-D), прошедших предварительную флоккуляцию, а также необработанный наполнитель (10-Е) имеют приблизительно эквивалентное содержание золы и основной массы. Увеличение размера флоккулянтов наполнителя не наносит ущерб яркости, однако слегка уменьшает формирование и непрозрачность бумажных листов ручной отливки. С увеличением размера флоккулянтов наполнителя существенно увеличивались механическая прочность листов (согласно измерениям в z-направлении), Scott Bond, индекс предела прочности на растяжение и абсорбция энергии растяжения (TEA); это показано в таблице VII. Обычно более высокие средние размеры флоккулянтов наполнителя имеют тенденцию увеличивать прочность листа. На практике в целях увеличения прочности листа незначительная потеря непрозрачности может быть компенсирована увеличением содержания РСС.

По меньшей мере в одном варианте способ предварительной флоккуляции частиц наполнителя для их использования в процессах изготовления бумаги включает: а) обеспечение водной суспензии частиц наполнителя; б) введение первого флоккулирующего агента в дисперсию при энергичном перемешивании; в) введение второго флоккулирующего агента в дисперсию при энергичном перемешивании в таком количестве, которое достаточно для инициирования флоккуляции частиц наполнителя в присутствии первого флоккулирующего агента; а также г) необязательный сдвиг прошедшей флоккуляцию дисперсии для того, чтобы обеспечить такую дисперсия флоккулянтов наполнителя, которая имела бы частицы требуемого размера. Предпочтительно, чтобы первый флоккулирующий агент представлял собой один из описанных выше анионноактивных флоккулянтов. Предпочтительно, чтобы второй флоккулирующий агент представлял собой один из описанных выше катионноактивных флоккулянтов. Каждый из этих двух флоккулянтов может иметь большую молекулярную массу и плотность от низкого до среднего значения.

Не ограничиваясь теорией, предполагают, что перед абсорбцией первый флоккулирующий агент с высокой молекулярной массой образует в суспензии равномерно распределенную смесь. Эта равномерно распределенная смесь способствует эффективному перемещению катионноактивного второго флоккулирующего агента вместе с массой в целях формирования частиц флоккулянта. Как показывают последующие примеры, новое использование в этом варианте двух флоккулирующих агентов с высокими молекулярными массами в целях контроля распределения в суспензии частиц по размерам делает неожиданно эффективным получение флоккулянтов. Этот вариант может быть лучше понят со ссылкой на примеры 11-16.

Примеры 11-12

Скаленоэдрический РСС (получен в виде Syncarb S NY от Оmуа) разбавили водопроводной водой до 10% концентрации. Распределение размеров наполнителя измеряли с помощью Lasentec S400 FBRM. В 600 мл лабораторный стакан, содержащий 300 мл 10% суспензии РСС, ввели лазерный датчик. Перед введением флоккулирующих агентов полученный раствор перемешивали в течение по меньшей мере 30 с скоростью 800 об/мин, используя для этого мотор IKA RE16.

Первый флоккулирующий агент был добавлен в виде разбавленного раствора, процесс проводили медленно в течение нескольких минут с помощью шприца. Если использовали второй флоккулирующий агент, то его вводили к первому флоккулирующему агенту таким же образом, выждав 10 с для того, чтобы произошло перемешивание первого флоккулирующего агента. После этого в целях испытания устойчивости флоккулянтов наполнителя в условиях высоких сдвиговых усилий суспензию перемешивали в течение 2-4 мин при скорости 1500 об/мин. В таблице VIII приведены тип РСС, флоккулирующие агенты, а также их дозы, использованные в этих примерах; а в таблице IХ-указаны характеристики полученных частиц.

Примеры 13-16

Этот эксперимент демонстрирует осуществимость использования непрерывного процесса для флоккуляции суспензии РСС. 18-л дозу недиспергированного РСС с 10% содержанием твердых частиц (доступна в виде Albacar НО, Speciality Mineral Inc., Bethlehem от PA,USA) в водопроводной воде закачивали центробежным насосом в бачок на 5 галлонов со скоростью 7,2 кг РСС л/мин. В суспензию РСС с помощью насоса подали требуемую дозу раствора первого флоккулирующего агента. После этого РСС подали в статический смеситель вместе с требуемой дозой второго флоккулирующего агента. Распределение флоккулянтов наполнителя по размерам измеряли с помощью Mastersizer Micro, полученные результаты приведены в таблице X. Полученный образец был подвергнут дополнительному сдвиговому воздействию путем его циркулирования через центробежный насос, полученные результаты приведены в таблице X.

Результаты, приведенные в таблицах IX-X, выделяют преимущества двойной обработки флоккулянтов. Примеры 12, 14-16 демонстрируют повышенную сдвиговую устойчивость, чему свидетельствует более низкий объемный процент частиц, размер которых меньше 10 мк. Было обнаружено, что эти образцы лучше образцов из примеров 11 и 13.

Таблица VIII. Тип карбоната кальция, описание флоккулирующего агента, а также дозы флоккулирующего агента Пример   Полимер 1 Полимер 2 Микрочастицы Тип карбоната кальция Название Доза фунт/т Название Доза фунт/т Название Доза фунт/т 11 Недисперг.РСС Флоккулянт А 2 Коагулянт А 1 отсутствует   12 Недисперг.РСС Флоккулянт А 1,5 Флоккулянт В 1,5 отсутствует   13 Недисперг.РСС Флоккулянт А 1,5 Коагулянт А 1,5 отсутствует   14 Недисперг.РСС Флоккулянт А 1 Флоккулянт В 1 отсутствует   15 Недисперг.РСС Флоккулянт А 1 Флоккулянт С 1 А 1 16 Недисперг.РСС Флоккулянт А 1 Флоккулянт В 1 А 1   Флоккулянт А Анионноактивный сополимер натрий акрилат-акриламид, имеющий RSV приблизительно 32 л/г, и заряд 29 мол%, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA Флоккулянт В Катионноактивная четвертичная соль акриламид-диметиламиноэтилметакрилатметилхлоридного сополимера, имеющая RSV приблизительно 25 л/г, и заряд 10 мол%, получена от Nalco Co., Naperville, IL, USA Флоккулянт С Катионноактивная четвертичная соль акриламид-диметиламиноэтилметакрилатметилхлоридного сополимера, имеющая RSV приблизительно 25 л/г, и заряд 20 мол%, получена от Nalco Co., Naperville, IL, USA Коагулянт А Катионноактивный поли(диаллилдиметиламмоний хлоридный) коагулянт, имеющий RSV приблизительно 0,7 л/г, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA Микрочастица А Анионноактивная коллоидная боросиликатная микрочастица, получена от Nalco Co., Naperville, IL, USA

Таблица IX. Характеристики прошедших флоккуляцию образцов карбоната кальция из примеров 11-12, полученных при скорости 800 об/мин и последующем сдвиге при 1500 об/мин Пример Время при 1500 об/мин D(v,0.1 (мкм) D(v, 0.5) (мкм) D(v, 0.9) (мкм) Объемный %<10 (мкм) Интервал 11 0 28,6 70,9 149,4 0,9 1,7 12 0 55,4 109,1 201,9 0,2 1,3               11 2 14,4 37,7 87,5 3,8 1,9 12 2 20,3 45,3 94,1 1,3 1,6               11 4 11,4 28,6 70,0 6,7 2,0 12 4 14,9 33,8 73,4 2,9 1,7

Таблица Х. Характеристики прошедших флоккуляцию образцов карбоната кальция из примеров 13-16 Пимер Отсутствие циркуляции через насос D(v,0.1) (мкм) D(v, 0.5) (мкм) D(v, 0.9) (мкм) Объемный % <10(мкм) Интервал 13 0 18,6 36,8 68,6 1,47 1,36 14 0 57,3 115,0 211,5 0,18 1,34 15 0 49,1 99,6 192,0 0,62 1,43 16 0 36,8 76,2 148,6 0,77 1,47               13 3 10,9 21,5 39,6 6,94 1,34 14 3 23,7 45,1 81,1 1,22 1,27 15 3 17,3 34,5 63,7 2,04 1,35 16 3 16,0 35,2 69,0 2,83 1,51               13 6 9,0 18,0 33,3 12,44 1,35

14 6 16,7 32,2 58,3 1,76 1,29 15 6 12,2 26,0 51,1 5,26 1,50 16 6 13,7 30:1 59,0 4,14 1,51               13 9 8,0 16,2 30,0 17,28 1,36 14 9 14,0 27,3 49,9 2,89 1,31 15 9 10,2 21,7 42,3 8,87 1,48 16 9 11,7 26,2 52,1 6,27 1,54

По меньшей мере один вариант представляет собой способ предварительной флоккуляции наполнителя, который был диспергирован с помощью имеющего большой заряд и низкую молекулярную массу анионноактивного дисперсанта. Этот способ включает в себя: а) обеспечение водной суспензии диспергированных анионноактивных частиц наполнителя;

б) добавление к полученной дисперсии коагулянта с низкой молекулярной массой для того, чтобы частично или полностью нейтрализовать заряд системы; в) добавление к полученной дисперсии первого флоккулирующего агента в условиях энергичного перемешивания; г) добавление к полученной дисперсии второго флоккулирующего агента (это может быть коагулянт или флоккулянт) в условиях энергичного перемешивания; а также д) необязательная сдвиговая деформация прошедшей флоккуляцию дисперсии для того, чтобы получить дисперсию флоккулянтов наполнителя, имеющих требуемый размер частиц.

Предпочтительно, чтобы имеющим низкую молекулярную массу и нейтрализующим заряд компонентом был, как описано выше, коагулянт. Предпочтительно, чтобы вторым флоккулирующим агентом был или коагулянт, или флоккулянт, заряд которого противоположен заряду первого флоккулирующего агента. Это может быть лучше понято со ссылкой на приводимые далее примеры 17-20.

Примеры 17-20

Используемый в этих примерах диспергированный измельченный карбонат кальция (GCC) представлял собой или Hydrocarb НО G-ME, или Omyafil 90, получен от Оmуа. Диспергированный GCC, полученный в виде суспензии с 60% содержанием твердых частиц, был разбавлен водопроводной водой до 10% содержания твердых частиц. Распределение частиц наполнителя по размерам в процессе флоккуляции измеряли через 3-с интервалы, используя для этого датчик Lasentec S400 FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement), произведенный Lasentee Redmond, WA. Лазерный датчик внедряют в 600 мл лабораторный стакан, содержащий 300 мл 10% суспензии РСС. Перед введением флоккулирующего агента полученный раствор перемешивают с помощью смешивающего мотора IKA RE16 на частоте 800 об/мин в течение по меньшей мере 30 с.

Нейтрализующий полимер медленно добавляют в течение приблизительно 3 мин. Первый флоккулирующий агент вводят медленно с помощью шприца в течение нескольких минут. Если используют второй флоккулирующий агент, то его вводят к первому флоккулирующему агенту аналогичным способом, выждав 10 с для перемешивания первого агента. После этого для того, чтобы испытать устойчивость флоккулянтов наполнителя в условиях высоких сдвиговых нагрузок, полученную суспензию перемешивают в течение 2-4 при частоте 1500 об/мин.

Таблица XI. Источник измельченного карбоната кальция, описание флоккулирующего агента, а также дозы флоккулирующего агента для примеров 17-20 Пример   Полимер А Полимер 1 Полимер 2 Источник измельченного карбоната кальция Название Доза фунт/т Название Доза фунт/т Название Доза фунт/т 17   отсутствует   Коагулянт А 4 Флоккулянт А 1,5 18   Коагулянт А 4 Флоккулянт А 1,5 Коагулянт А 1 19   отсутствует   Коагулянт В 2 Флоккулянт В 4 20   Коагулянт А 1,5 Флоккулянт А 1 Коагулянт А 0,5   Флоккулянт А Анионноактивный сополимер натрий акрилат-акриламид, имеющий RSV приблизительно 32 л/г, и заряд 29 мол%, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA Флоккулянт В Катионноактивная четвертичная соль акриламид-диметиламиноэтилметакрилатметилхлоридного сополимера, имеющая RSV приблизительно 25 л/г, и заряд 10 мол%, получена от Nalco Co., Naperville, IL, USA Коагулянт А Катионноактивный поли(диаллилдиметиламмоний хлоридный) коагулянт, имеющий RSV приблизительно 0,7 л/г, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA Коагулянт В Катионноактивный сополимер эпихлоргидрин-диметиламина, сшитый с аммонием, имеющий RSV приблизительно 0,3 л/г, получен от Nalco Co., Naperville, IL, USA

Таблица XII. Характеристики измельченных образцов карбоната кальция, прошедших флоккуляцию из примеров 17-20, полученных при частоте 800 об/мин и последующем сдвиге при 1500 об/мин Пример Время при 1500 об/мин D(v,0.1) D(v,0.5) D(v, 0.9) Объемный %,<10 мкм Интервал 17 0 12,2 35,1 113,2 5,2 2,9 18 0 59,9 139,5 235,9 0,0 1,3 19 0 24,9 101,8 211,9 2,1 1,8 20 0 27,4 77,4 171,3 0,3 1,9               17 2 мин 8,4 21,5 62,6 14,0 2,5 18 2 мин 34,7 74,2 148,7 0,6 1,5 19 2 мин 7,5 36,1 130,6 13,9 3,4 20 2 мин 18,4 45,3 101,9 1,4 1,8               18 4 мин 27,6 57,6 46,8 0,7 0,3 (здесь ошибка) 20 4 мин 14,6 35,9 84,2 3,2 1,9               18 8 мин 22,6 46,9 91,7 0,7 1,5

Как показано в таблице XI, примеры 18 и 20 демонстрируют раскрытие изобретения, а именно первоначальную обработку нейтрализующим заряд полимером после двух флоккулирующих полимеров. Примеры 17 и 19 представляют применение коагулянта после флоккулянта. Как показано в таблице XII, прошедший предварительную флоккуляцию измельченный карбонат кальция из примеров 18 и 20 демонстрирует повышенную сдвигоустойчивость, определяемую по увеличенному среднему размеру частиц D(ν,0,5) при той же величине сдвига. Примеры 18 и 20 также имеют лучшее распределение частиц по размерам, показателем которого являются меньший интервал и более низкий объемный процент, менее 10 мк.

Пример 21

Целью этих примеров была оценка влияния прошедшего предварительную флоккуляцию измельченного карбоната кальция на физические свойства бумажного листа. Для этой цели использовали прошедший предварительную флоккуляцию образец из примера 20, который сравнивали с необработанным Omyafil 90.

Плотную бумажную массу с плотностью 2,3% получали исходя из 75% сухой массы твердых древесных пород и 25% сухой массы мягких древесных пород. Обе древесины были очищена до степени обезвоживания 400 мл согласно Canadian Standard Freeness (TAPPI Test Method Т 227 om-94), для этого использовали голландер Valley Beater Voith Sulzer, Appleton, WI. Полученную в результате массу разбавили водопроводной водой до 0,5% плотности.

Листы бумаги ручного отлива получали смешиванием 650 мл волокнистой массы с 0,5% плотностью, процесс проводили со скоростью 800 об/мин в устройстве Dynamic Drainage Jar, в котором для того, чтобы предотвратить обезвоживание бумажной массы, дно было покрыто твердым листом пластика. Указанная установка Dynamic Drainage Jar и смеситель были предоставлены Paper Chemistry Consulting Laboratory, Inc., Karmel, NY. Спустя 15 с после начала смешивания был введен образец измельченного карбоната кальция, затем в течение 15 с добавляли: 11 фунтов/тонну катионноактивного крахмала и 3 фунт/тонну клеящего средства Nalco 7542, и в заключении - 0,6 фунт/тонну натрий акриламидного сополимера флоккулянта, имеющего RSV приблизительно 32 дл/г и заряд 29 мол % (получен от Nalco Company, Naperville, IL., USA).

Через 45 с смешивание прекратили и волокнистую массу переместили в напускной ящик формующего цилиндра. При дренаже через формующую проволоку на 100 меш происходило формирование бумажного листа ручной отливки размером 8"×8". Бумажный лист ручной отливки сняли с проволоки формующего цилиндра, поместив на влажный бумажный лист ручной отливки два пресс-папье и металлическую пластину и проводя за 6 проходов прессование 25 фунтовым металлическим валиком. Формующую проволоку и одно пресс-папье удалили, а бумажный лист ручной отливки поместили между двумя новыми пресс-папье, пресс оставили и проводили прессование с помощью рулонного пресса под давлением 50 фунтов/квадратный дюйм. Все пресс-папье удалили и в течение 60 с проводили высушивание бумажного листа ручной отливки в барабанной сушилке при 220 F°. Средняя масса листа составила 84 г/м². Формующий цилиндр для бумажного листа ручной отливки, пресс и барабанная сушилка были получены от Adirondack Machine Company, Queensbury, NY. Для каждого из испытуемых образцов РСС было изготовлено 5 воспроизводимых бумажных листов ручной отливки.

Готовые бумажные листы ручной отливки выдерживали в течение ночи при стандартных условиях по TAPPI - 50% влажности и 23°С. Тестировались следующие характеристики бумажных листов ручной отливки: основная масса (TAPPI Test Method T410 om-98), содержание золы (TAPPI Test Method T211 om-93) для определения содержания РСС, яркость (ISO Test Method 2470:1999), непрозрачность (ISO Test Method 2471:1998), формирование листа и предел прочности (TAPPI Test Method T494 om-01), Scott Bond (TAPPI Test Method T569 pm-00, предел прочности в направлении z (ZDT) (TAPPI Test Method T541 om-89). Формирование листа и меру неоднородности основной массы определяли, используя Kajaani Formation Analyzer, предоставленного Metso Automation, Helsinki, FI.

Таблица XII. Свойства бумажных листов, содержащих необработанный карбонат кальция или прошедший предварительную флоккуляцию образец, как описано в примере 20 Источник измельченного Основная масса (г/м) Содержание золы (%) ZDT (кПа) Индекс предела TEA (Дж/м²)

карбоната кальция       прочности (Н·м/г)   Omyafil 90 86,0 12,6 562 49,3 135 Omyafil 90 81,4 18,4 553 44,0 102 Пример 20 91,4 17,8 608 53,7 163 Пример 30 91,4 27,7 598 45,4 129

Данные по механической прочности из таблицы XII показывают 20% увеличение индекса предела прочности и 10% увеличение прочности внутренних связей при 18% содержании золы для бумажных листов, содержащих прошедшего предварительную флоккуляцию наполнителя по сравнению с листами, содержащими необработанный измельченный карбонат кальция.

Несмотря на то, что настоящее изобретение может быть реализовано во многих различных формах, здесь продемонстрированы на фигурах и детально описаны его специфические предпочтительные варианты. Приводимое раскрытие является примером принципов настоящего изобретения, оно не предназначено для его ограничения конкретными проиллюстрированными вариантами. Более того, настоящее изобретение включает любую и все возможные сочетания некоторых или всех описанных здесь разнообразных вариантов. Любой и все патенты, описания патентов, специфические документы и другие цитируемые в данном описании ссылки включены во всей их полноте.

Приведенное выше раскрытие является иллюстративным, но не исключающим. Квалифицированным в данной технологии людям это описание должно предложить большое количество вариаций и альтернатив. Все такие альтернативы и вариации предназначены быть включенными в объем формулы изобретения, в которой термин «содержащий» означает «включая, но не ограничиваясь». Знакомые с данной технологией могут признать другие эквиваленты специфических описанных здесь вариантов, эквиваленты которых также предназначены быть включенными в объем формулы изобретения.

Изобретение относится к производству бумаги. Способ получения стабильной дисперсии прошедших флоккуляцию частиц наполнителя включает поэтапное добавление первого флоккулирующего агента в водную дисперсию частиц наполнителя с последующим сдвигом дисперсии, добавлением к дисперсии второго флоккулирующего агента и дальнейший сдвиг полученных флоккулянтов наполнителя. Заряд второго флоккулирующего агента противоположен заряду первого флоккулирующего агента. Далее производят введение в дисперсию коллоидных борсиликатных микрочастиц. Согласно изобретению получают сдвигоустойчивые флоккулянты наполнителя с определенным и регулируемым распределением частиц по размерам, что обеспечивает повышенную механическую прочность бумажного листа. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 12 табл., 21 пр.

1. Способ получения стабильной дисперсии прошедших флоккуляцию частиц наполнителя со специфическим распределением частиц по размерам для его применения в бумагоделательных процессах, включающий:
а) обеспечение водной дисперсии частиц наполнителя;
б) добавление к дисперсии первого флоккулирующего агента, представляющего собой полимерное органическое вещество, с последующим сдвигом дисперсии;
в) после введения первого флоккулирующего агента добавление к дисперсии второго флоккулирующего агента, представляющего собой полимерное органическое вещество, причем заряд второго флоккулирующего агента противоположен заряду первого флоккулирующего агента, дальнейший сдвиг полученных флоккулянтов наполнителя, причем доза второго флоккулирующего агента составляет от 0,2 до 8,0 фунтов/тонну обработанного наполнителя;
г) введение коллоидных боросиликатных микрочастиц в прошедшую предварительную флоккуляцию дисперсию с обеспечением дополнительной флоккуляции и/или более узкого распределения частиц по размерам, причем доза вводимых микрочастиц составляет от 0,5 до 8,0 фунтов/тонну обработанного наполнителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные флоккулянты наполнителя имеют средний размер частиц, составляющий 10-100 мкм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный наполнитель выбирают из группы, состоящей из карбоната кальция, каолиновой глины, талька, диоксида титана, тригидрата алюминия, сульфата бария и гидроксида магния.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные первый флоккулирующий агент и второй флоккулирующий агент оба являются флоккулянтами, уменьшенная специфическая вязкость которых составляет по меньшей мере 2 дл/г.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный первый флоккулирующий агент является анионноактивным.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный первый флоккулирующий агент представляет собой сополимер акриламида и натрий акрилата.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что второй флоккулирующий агент выбирают из перечня, состоящего из сополимеров акриламида с диметиламиноэтилметакрилатом (DMAEM), диметиламиноэтилакрилатом (DMAEA), диметиламиноэтилакрилатом (DEAEA), диметиламиноэтилметакрилатом (DEAEM).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что второй флоккулирующий агент представляет собой форму четвертичной соли аммония, полученной с помощью соли, выбранной из перечня, содержащего диметилсульфат, метилхлорид, бензилхлорид, а также любых их сочетаний.