ГЕТЕРОГЕННАЯ СМЕСЬ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ В ЛИСТЕ БУМАГИ ИЛИ КАРТОНА С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК C08F220/06 C08F220/56 C08L33/02 C08L33/26 D21H17/37 D21H17/42 D21H17/44 D21H21/10 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В бумажной промышленности весьма выгодно заменять древесные волокна в бумаге и картоне на неорганический наполнитель, т.к. неорганический наполнитель обычно дешевле древесных волокон и такая замена снижает затраты. Обычно в промышленности используют в качестве наполнителя осажденный карбонат кальция. Несмотря на то что неорганические наполнители снижают общие затраты на производство бумаги, при увеличении концентрации этих наполнителей уменьшаются общая масса, прочность и жесткость бумаги, т.е. свойства, которые важны для конечного применения бумаги.

Уменьшение прочности и жесткости полученной бумаги обусловлено различиями в структуре древесины и неорганического наполнителя. В ходе изготовления бумаги длинные волокна древесины перепутываются, образуя прочную сетку волокон. Неорганический наполнитель не содержит таких длинных цепей волокон, и увеличение содержания неорганического наполнителя может ослабить сетку волокон в конечном продукте. Кроме того, при повышении содержания неорганического наполнителя уменьшается начальная влагопрочность бумажного полотна на выходе из секции прессования бумагоделательной машины. Такое уменьшение прочности влияет на работоспособность машины и может привести к снижению производительности или увеличению простоев машины из-за разрывов влажного полотна.

Несмотря на то что в предшествующем уровне техники в производстве бумаги были предложены способы обработки, направленные на удержание мелких частиц неорганических наполнителей в получаемой бумаге или картоне, ранее не были известны способы повышения содержания неорганического наполнителя в бумаге при одновременном сохранении массы, прочности и пригодности конечного продукта к обработке.

Например, в предшествующем уровне техники были известны прочные сухие смолы, которые повышают прочность получаемой бумаги, если их смешать с суспензией исходной бумажной пульпы (называемой также бумажной шихтой). В предшествующем уровне техники были известны амфотерные водорастворимые сухие прочные смолы. Амфотерные смолы обычно получают путем свободно-радикальной сополимеризации акриламида с катионными или анионными мономерами (например, диаллилдиметиламмоний хлоридом («DADMAC») и акриловой кислотой). Содержание таких смол не превышает 10-15 мол. % каждого ионного компонента (20-30 мол. % от количества всего полимера). При более высокой концентрации полимера раствор становится нестабильным.

Кроме того, в предшествующем уровне техники были известны отдельно анионные и катионные полимерные сухие прочные смолы. Обычно такие смолы добавляют последовательно, т.е. сначала добавляют всю смолу одного типа, а затем добавляют всю смолу другого типа. В случае, когда анионные и катионные смолы добавляют по отдельности, анионная смола обычно является сополимером акриламида и акриловой кислоты. Катионная смола обычно содержит либо DADMAC, либо акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид («АЕТАС»), либо гидролизованную форму винилформамида.

Например, содержание неорганического наполнителя можно повысить путем обработки полимером суспензии целлюлозы и неорганического наполнителя по отдельности - сначала одним заряженным полимером, затем полимером с противоположно заряженными ионами, а после этого смешать обработанный наполнитель с обработанной суспензией целлюлозы. Альтернативно, можно обработать полимером только неорганический наполнитель и затем объединить обработанный наполнитель с суспензией целлюлозы.

Другой способ сохранения массы бумаги при повышении содержания неорганического наполнителя заключается в увеличении среднего размера частиц неорганического наполнителя. Увеличение концентрации наполнителя и/или размера частиц наполнителя может привести к появлению дополнительных шероховатостей на поверхности бумажной пульпы. Эти шероховатости обычно приводят к дополнительному износу оборудования на влажном конце бумаги в процессе ее изготовления, в особенности на формовочных тканях и в статических дренажных узлах. Кроме того, повышенный износ этих узлов, дисковых ножниц и других поверхностей может снижать качество получаемой бумаги и повышать стоимость содержания и эксплуатации оборудования. Предыдущие попытки решения этих проблем включали введение добавок поверхностно-активных веществ и тефлона (TEFLON, политетрафторэтилен) в суспензию целлюлозы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В целом изобретение относится к удивительному открытию, согласно которому гетерогенные смеси полимеров, содержащих по меньшей мере один анионный, один катионный и один неионный мономер, можно использовать для увеличения содержания неорганического наполнителя в бумаге, что не оказывает отрицательного влияния на прочность бумаги, массу или ее пригодность к обработке. Это открытие позволяет организовать эффективное по стоимости производство бумаги или картона. В одном аспекте настоящее изобретение также относится к новому способу получения новых гетерогенных смесей полимеров. Наконец, в другом аспекте настоящее изобретение также относится к способам использования гетерогенных смесей полимеров с наполнителем - осажденным карбонатом кальция для сохранения прочности, массы и пригодности бумаги или картона к обработке.

Один вариант настоящего изобретения предлагает способ изготовления гетерогенной смеси полимеров для увеличения содержания неорганического наполнителя в бумаге или картоне, включающий: (а) введение в раствор с ненейтральным рН первой порции инициатора полимеризации и одного или нескольких анионных или катионных мономеров, причем все мономеры обладают одинаковым зарядом; (b) введение в раствор второй порции инициатора полимеризации и одного или нескольких неионных мономеров; (с) введение третьей порции инициатора полимеризации и одного или нескольких ионных мономеров, заряд которых противоположен заряду мономеров стадии (а); и (d) постепенное введение четвертой порции инициатора полимеризации для взаимодействия с любым оставшимся мономером и образования гетерогенной смеси полимеров и (е) при необходимости нейтрализацию полученной гетерогенной смеси полимеров, причем инициатор полимеризации выбирают из группы, состоящей из водорастворимых азосоединений.

Анионными мономерами могут быть: (1) акриловая кислота, (2) метакриловая кислота, (3) стиролсульфокислота, (4) винилсульфокислота, (5) акриламидометилпропансульфокислота или их смеси.

Катионными мономерами могут быть: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы реагентов (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизующийся в виниламин) или (10) их смеси.

Неионными мономерами могут быть: (1) акриламид, (2) метакриламид, (3) N-алкилакриламид, (4) винилформамид или (5) их смеси.

В другим варианте изобретение предлагает гетерогенную смесь полимеров, включающую: (а) один или несколько анионных полимеров, полученных из мономеров, выбранных из группы:

(1) акриловая кислота, (2) метакриловая кислота, (3) стиролсульфокислота, (4) винилсульфокислота, (5) акриламидометилпропансульфокислота и (6) их смеси; (b) один или несколько катионных полимеров, полученных из мономеров, выбранных из группы: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоилэтилтриметиламмоний сульфат (5) метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы реагентов (2)-(7) (9) винилформамид (впоследствии гидролизующийся в виниламин) или (10) их смеси; (с) один или несколько неионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы: (1) акриламид, (2) метакриламид, (3) N-алкилакриламид, (4) винилформамид и (5) их смеси;

Гетерогенная смесь полимеров может также содержать (а) один или несколько сополимеров по меньшей мере одного анионного мономера по меньшей мере с одним неионным мономером; (b) один или несколько сополимеров по меньшей мере одного катионного мономера по меньшей мере с одним неионным мономером.

Гетерогенная смесь полимеров может также содержать один или несколько терполимеров, содержащих по меньшей мере один анионный мономер, по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер.

Еще один вариант изобретения предлагает способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий: (а) объединение гетерогенной смеси полимеров с наполнителем - осажденным карбонатом кальция - с образованием смеси; (b) объединение полученной смеси с суспензией целлюлозы; и (с) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

Другой вариант изобретения предлагает способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий: (а) объединение либо гетерогенной смеси полимеров, либо наполнителя - осажденного карбоната кальция - с суспензией целлюлозы и образование смеси; (b) объединение оставшегося компонента со стадии (а) со смесью суспензии целлюлозы; и (с) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

Другой вариант изобретения предлагает способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий:

(а) объединение сополимерной смеси полидиаллилдиметиламмоний хлорид/акриламид/акрилата с наполнителем - осажденным карбонатом кальция; (b) объединение полученной смеси с суспензией целлюлозы; и (с) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

Еще один вариант изобретения предлагает способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий: (а) объединение сополимерной смеси полидиаллилдиметиламмоний хлорид/акриламид/акрилата или наполнителя - осажденного карбоната кальция - с суспензией целлюлозы; (b) объединение оставшегося компонента со стадии (а) со смесью суспензии целлюлозы; и (с) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Использованные здесь артикли «а» и «the» являются синонимами и используются взаимозаменяемо с терминами «один или несколько» или «по меньшей мере один» до тех пор, пока контекст четко не укажет на обратный смысл. Соответственно, например, ссылка на «соединение» здесь или в приложенной формуле относится к одному соединению или более чем к одному соединению. Кроме того, понятно, что все численные величины, если это не оговорено специально, содержат термин «примерно». Следует понимать, что во всех композициях и способах могут присутствовать по меньшей мере следовые количества непрореагировавших компонентов, включая используемые инициаторы реакций любых мономеров и полимеров. Если не указано иное, «масс.%» относится к масс.% твердых веществ в конкретной смеси и исключает массу воды, содержащейся в водном растворе.

Композиции и способы по различным вариантам настоящего изобретения можно использовать для увеличения содержания неорганического наполнителя в бумаге и картоне. Настоящее изобретение также улучшает пригодность к обработке влажного полотна бумажной шихты. Настоящее изобретение включает новую гетерогенную смесь полимеров, полученных из анионных, катионных и неионных мономеров. Настоящее изобретение также включает способ приготовления in-situ новой гетерогенной смеси полимеров. Также оно включает способ увеличения содержания неорганического наполнителя в бумаге и картоне путем обработки суспензии целлюлозы гетерогенной смесью полимеров и наполнителем осажденным карбонатом кальция. Наконец, настоящее изобретение включает способ увеличения содержания неорганического наполнителя в бумаге путем обработки суспензии целлюлозы сополимерной смесью полидиаллилдиметиламмоний хлорида/акриламида/акрилата с наполнителем - осажденным карбонатом кальция.

Стабильные водные композиции гетерогенной смеси полимеров можно приготовить in-situ путем постадийной реакции в растворе с ненейтральным рН. До и во время реакции рН раствора остается ненейтральным, с тем чтобы минимизировать реакцию между анионным и катионным мономерами. Способ включает стадии: (а) полимеризацию одного или нескольких анионных мономеров в присутствии инициатора термической полимеризации и в ненейтральном растворе; (b) введение в раствор одного или нескольких неионных мономеров и добавочного инициатора термической полимеризации; (с) добавление к раствору одного или нескольких катионных мономеров и добавочного инициатора термической полимеризации; (d) взаимодействие любого оставшегося мономера с добавочным инициатором термической полимеризации; и (е) нейтрализацию полученной водной гетерогенной смеси полимеров. Полученная гетерогенная композиция полимеров содержит в основном неионный гомополимер, катионный гомополимер, анионный гомополимер, анионный/неионный сополимер, катионный/неионный сополимер и необязательно анионный/неионный/катионный терполимер. Специалистам в данной области понятно, что указанная композиция будет содержать следовые количества как инициатора термической полимеризации, так и мономерных компонентов.

Как показано в примерах, приведенных ниже, мономерные компоненты можно добавлять в обратном порядке, так что первым реагирует катионный мономер, а последним анионный мономер. Альтернативно гетерогенные смеси полимеров можно приготовить по отдельности путем полимеризации анионных, катионных и неионных и затем объединить полученные полимеры в смесь. Предпочтительно получать гетерогенные смеси полимеров по реакции in-situ.

Инициатор полимеризации может быть любым, включая, но не ограничиваясь этим, инициаторы окислительного восстановления и термической полимеризации. Предпочтительно, чтобы инициатор полимеризации представлял собой инициатор термической полимеризации. Более предпочтительно, чтобы инициатор полимеризации был водорастворимым азосоединением. Наиболее предпочтительно, чтобы инициатор полимеризации представлял собой азодиизобутирамидин дигидрохлорид (V50) от Wako, Richmond, Virginia.

Мономеры могут быть любыми мономерами, которые широко используют в бумажной промышленности. Предпочтительно, чтобы анионный мономер был акриловой кислотой, метакриловой кислотой, стиролсульфокислотой, винилсульфокислотой или акриламидометилпропансульфокислотой. Более предпочтительно, чтобы анионный мономер был акриловой кислотой.

Предпочтительно, чтобы катионным мономером был диаллилдиметиламмоний хлорид; акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид; метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид; акрилоилэтил триметиламмоний сульфат; метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфат; акриламидопропилтриметиламмоний хлорид; метакриламидо пропилтриметиламмоний хлорид; некватернизованные формы акрилоилэтилтриметиламмоний хлорида, метакрилоилэтил триметиламмоний хлорида, акрилоилэтилтриметиламмоний сульфата, метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфата, акриламидо пропилтриметиламмоний хлорида, метакриламидо пропилтриметиламмоний хлорида и винилформамид (впоследствии гидролизуемый до виниламина). Более предпочтительно, чтобы катионный мономер был диаллилдиметиламмоний хлоридом.

Предпочтительно, чтобы неионный мономер представлял собой акриламид, метакриламид, N-алкилакриламид или винилформамид. Более предпочтительно, чтобы неионный мономер был акриламидом.

Мольная доля каждого компонента гетерогенной смеси полимеров может быть в интервале примерно 1-50 мол. % каждого мономера.

Предпочтительно, чтобы мольное соотношение реагентов находилось в интервале примерно 10-30 мол. % анионного мономера, примерно 40-80 мол.% неионного мономера и примерно 10-30 мол.% катионного мономера.

В зависимости от мольной доли каждого мономера конечная гетерогенная смесь полимеров может быть заряжена положительно или отрицательно, или она может быть электронейтральной. Предпочтительно выбирать мольные доли анионного и катионного компонентов таким образом, чтобы гетерогенная смесь полимеров была практически электронейтральной при нейтральном рН. Однако бывают случаи, когда более выгоден суммарный анионный или катионный заряд.

Мономеры полимеризуются линейно за исключением тех случаев, когда присутствуют бифункциональные соединения. Если для конкретного применения нужны разветвленные полимеры, то на одну или несколько стадий реакции полимеризации можно добавить би- или полифункциональные соединения в малых концентрациях. Предпочтительно, чтобы в реакции не присутствовали би- или полифункциональные соединения и получаемые полимеры были практически линейными.

Гетерогенную полимерную смесь можно использовать в любой форме, соответствующей традициям бумажной промышленности, включая, но не ограничиваясь этим, водные суспензии; обратные эмульсии и микроэмульсии; дисперсии в солевом растворе; а также высушенные или осажденные смеси полимеров, размолотые или измельченные в порошок. Предпочтительно использовать гетерогенную полимерную смесь в виде стабильной водной суспензии.

Гетерогенные полимерные смеси можно использовать для существенного увеличения содержания неорганического наполнителя в бумаге или картоне при сохранении физических свойств конечного продукта, включая объем (массу), пригодность к обработке и прочность. При изготовлении бумаги повышенное содержание наполнителя очень выгодно, т.к. неорганический наполнитель стоит дешевле, чем первично или повторно используемые древесные волокна.

Гетерогенные полимерные смеси могут повысить содержание неорганического наполнителя в бумаге или картоне на 10% (в расчете на сухую массу) без снижения других физических свойств конечного продукта. В настоящем изобретении можно использовать любой неорганический наполнитель, включая, но не ограничиваясь этим, осажденный карбонат кальция, размельченный карбонат кальция, каолиновую глину, прокаленную каолиновую глину, тальк, сульфат кальция, фосфат кальция и диоксид титана. Предпочтительно использовать в качестве неорганического наполнителя осажденный карбонат кальция, размельченный карбонат кальция или каолиновую глину. Более предпочтительно использовать в качестве неорганического наполнителя осажденный карбонат кальция. Наиболее предпочтительно использовать осажденный карбонат кальция в модификации игольчатого арагонита или кластерного скаленоэдрического кальцита. Предпочтительные варианты настоящего изобретения предлагают более высокий уровень жесткости полученного листа, чем другие неорганические наполнители.

Гетерогенные полимерные смеси по настоящему изобретению можно предварительно смешать с неорганическим наполнителем перед тем, как полученную смесь с суспензией целлюлозы или гетерогенную смесь полимеров и неорганических наполнителей можно будет добавить к суспензии целлюлозы. Предпочтительно смешивать гетерогенную смесь полимеров с неорганическим наполнителем до того, как их будут добавлять в суспензию целлюлозы. Соединения по настоящему изобретению можно также вводить на влажном конце бумагоделательной машины.

Гетерогенная смесь полимеров эффективна в широком интервале концентраций. Предпочтительно добавлять в суспензию целлюлозы примерно 0.05-1 масс.% гетерогенной смеси полимеров в расчете на всю сухую бумажную массу (суспензия целлюлозы плюс добавки). Более предпочтительно обрабатывать суспензию целлюлозы гетерогенной смесью полимеров в количестве примерно 0.1-0.5 масс.% гетерогенной смеси полимеров в расчете на всю сухую бумажную массу.

Гетерогенные смеси полимеров можно использовать для получения бумаги с разными свойствами, включая, но не ограничиваясь этим, немелованную копировальную бумагу, высокосортную мелованную бумагу, мелованную бумагу из механической древесной смеси, немелованную бумагу из древесной смеси и упаковочную бумагу.

Помимо сохранения нужных свойств конечного бумажного продукта при увеличении общего количества неорганического наполнителя в бумаге или картоне, настоящее изобретение обеспечивает такое неожиданное преимущество, как более легкая обработка суспензии целлюлозы с высоким содержанием наполнителя и смазку формующих тканей и стационарных обезвоживающих элементов в бумагоделательной машине. Полимерные смеси повышают когезию невысыхающего влажного полотна с высоким содержанием наполнителя; эта когезия повышает пригодность бумаги к обработке благодаря высокому содержанию наполнителя. Помимо этого, при увеличении содержания неорганического наполнителя в суспензии целлюлозы механические части бумагоделательной машины испытывают повышенное истирание за счет неорганического наполнителя. Это истирание повышает расходы на поддержание техники и простои машины, что уменьшает ее производительность. Увеличение срока службы тканей и узлов машины может уменьшить суммарные расходы на производство бумаги и увеличить время работы машины.

Для уменьшения трения в бумагоделательной машине можно использовать снижающие трение добавки типа TEFLON, однако такие реагенты могут оказать отрицательное влияние на качество получаемой бумаги и часто дорого стоят. Гетерогенная смесь полимеров по настоящему изобретению продлевает срок службы тканей в бумагоделательной машине в условиях лабораторных испытаний. Обработка суспензии целлюлозы соединением по данному изобретению уменьшает истирание при концентрации наполнителя примерно 0.01-10 масс.% на всю сухую массу наполнителя. Предпочтительной является концентрация примерно 1.5 масс.% в расчете на всю сухую массу наполнителя. Гетерогенную смесь полимеров можно использовать для уменьшения истирания аналогично увеличению содержания неорганического наполнителя в получаемой бумаге или картоне.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют варианты настоящего изобретения.

В каждом из примеров масс.% означает массовый процент активного твердого полимера при исключении водного раствора. В примерах 7-14, где приведены способы применения новой гетерогенной смеси полимеров для увеличения содержания наполнителя в суспензии целлюлозы, все количества веществ указаны как доля активного (твердого) компонента от всей массы обрабатываемого сухого материала (древесные волокна плюс наполнитель и другие добавки) без учета воды.

Пример 1: Получение in-situ гетерогенной полимерной смеси

Образцы гетерогенной полимерной смеси готовили следующим способом. Акриламид от SNF, Riceboro, GA, и DADMAC от Kemira, Kennesaw, GA, поместили в отдельные колбы и продували азотом, не содержащим кислорода, в течение тридцати (30) минут. В колбу, содержащую раствор деаэрированного акриламида, добавили 1.10 г 10% сульфата меди (II) от Sigma Aldrich, St. Louis, МО, и наблюдали за колбой во избежание неконтролируемой экзотермической реакции.

Отдельно в трехлитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, механической мешалкой, термопарой с регулятором, трубкой для продувки азотом, трубкой для выхода азота и нагревающим кожухом, добавили 35.51 г акриловой кислоты от Rohm & Haas, Philadelphia, PA, загрузили 1432.53 г деионизированной воды и продували азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут.

В отдельную 100 мл круглодонную колбу загрузили 46.87 г 10% раствора α,α'-азодиизобутирамидин дигидрохлорида (V50) от Wako, Richmond, Virginia, и перемешивали при 275 об/мин, продувая азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. К акриловой кислоте добавили двадцать процентов (20%) (9.37 г) деаэрированного V50. Колбу нагрели до 55°С в течение тридцати (30) минут при перемешивании со скоростью 275 об/мин. Следили за температурой, чтобы не пропустить неконтролируемую экзотермическую реакцию. Для регулирования температуры приготовили ледяную баню.

В трехлитровую колбу добавили 323.63 г деаэрированного раствора акриламида, затем еще 20% (9.37 г) деаэрированного V50. Колбу нагревали до 55°С в течение тридцати (30) минут при перемешивании со скоростью 275 об/мин. Через тридцать (30) минут повысили температуру до 65°С и добавили 121.33 г деаэрированного раствора DADMAC. Оставшийся раствор V50 (28.12 г) поместили в шприц-насос. Добавили по каплям сорок процентов (40%) раствора V50 (11.25 г) в течение еще 270 мин при нагревании и перемешивании раствора со скоростью 275 об/мин.

Через 270 мин температуру в трехлитровой колбе повысили до 75°С и добавили по каплям оставшийся раствор V50 (16.87 г) в течение еще тридцати (30) минут. Через тридцать (30) минут температуру в колбе повысили до 80°С и нагревали при 80°С в течение добавочных шестидесяти (60) минут. Полученный раствор охладили до комнатной температуры. Измерили рН раствора и установили рН равным 7 с помощью гидроксида натрия.

В результате реакции образовалась стабильная непрозрачная суспензия гетерогенной смеси полимеров, содержащей полиакриламид, полиакрилат натрия, полиакриламид/акрилатный сополимер, поли-DADMAC, поли-ОАОМАС/акриламидный сополимер и терполимер полиакриламид/акрилат/DADMAC с концентрацией активного полимера 10% и вязкостью по Брукфильду, равной 3000 сП (измеренной с использованием ротора #3 LVT, 30 об/мин при 22°С). Содержание компонентов смеси рассчитали из кинетических данных и ¹H ЯМР спектров смеси в ходе процесса. Продукт также анализировали после реакции методом ¹³С ЯМР. Конечная гетерогенная смесь полимеров содержала (в массовых процентах твердых полимеров): 13% полиакрилата, 4% полиакриламид/акрилатного сополимера, 64% полиакриламида, 6% поли-ОАОМАС/акриламидного сополимера, 12% поли-DADMAC и 1% терполимера полиакрилат/акриламида/DADMAC. Гетерогенная смесь полимеров не осаждается, не загустевает и не разделяется при выдерживании при комнатной температуре в течение тридцати (30) суток.

Пример 2: Синтез in-situ гетерогенной полимерной смеси

Образцы гетерогенной смеси полимеров приготовили следующим образом. Акриламид от Kemira, Kennesaw, GA, и DADMAC от Sigma Aldrich, St. Louis, МО, поместили в отдельные колбы и продули азотом, не содержащим кислорода, в течение тридцати (30) минут.

Отдельно в 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, механической мешалкой, термопарой с регулятором, трубкой для барботировния азота, трубкой для выхода азота и нагревающим кожухом, добавили 14.06 г акриловой кислоты от Sigma Aldrich, St. Louis, МО. В колбу загрузили 205 г деионизированной воды и барботировали азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. В колбу добавили 0.24 г изопропанола от VWR, West Chester, PA.

В отдельную 50 мл круглодонную колбу загрузили 11.13 г 20% раствора α,α'-азодиизобутирамидин дигидрохлорида (V50) от Wako, Richmond, VA, и перемешивали со скоростью 275 об/мин, барботируя азот, не содержащий кислорода, в течение (30) минут. К акриловой кислоте добавили двадцать процентов (20%) (2.23 г) деаэрированного V50. Колбу на 500 мл нагрели до 45°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин. Следили за температурой, чтобы не пропустить неконтролируемую экзотермическую реакцию. Для регулирования температуры приготовили ледяную баню.

В 500 мл колбу добавили 54.92 г деаэрированного раствора акриламида и затем быстро внесли 40% (4.46 г) деаэрированного V50. Колбу нагрели до 45°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин. Через 45 мин добавили 48.04 г деаэрированного раствора DADMAC и 20% (2.23 г) деаэрированного V50. Колбу нагревали при 45°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин.

Через 45 минут температуру 500 мл колбы повысили до 75°С и добавили раствор V50 (2.23 г). Смесь нагревали при 75°С в течение одного (1) часа. Полученный раствор охладили до комнатной температуры. Измерили рН раствора и установили рН равным 7 с помощью гидроксида натрия.

В результате реакции образовалась стабильная непрозрачная суспензия гетерогенной смеси полимеров, содержащей полиакриламид, полиакрилат натрия, полиакриламид/акрилатный сополимер, поли-DADMAC, поли-DADMAC/акриламидный сополимер и терполимер полиакриламида/акрилата/DADMAC с концентрацией активного полимера 10.2% и вязкостью по Brookfield, равной 580 сП (измеренной с использованием ротора #3 LVT, 30 об/мин при 22°С). Содержание компонентов смеси рассчитали из кинетических данных и анализа спектров ¹H ЯМР смеси в ходе процесса.

Гетерогенная смесь полимеров не осаждалась, не загустевала и не разделялась при выдерживании при комнатной температуре в течение тридцати (30) суток.

Пример 3: Синтез in-situ гетерогенной полимерной смеси

Образцы гетерогенной смеси полимеров приготовили следующим способом. Акриламид и DADMAC, оба от SNF, Riceboro, GA, поместили в отдельные колбы и барботировали азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут.

Отдельно в 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, механической мешалкой, термопарой, связанной с регулятором, вводом азота для продувки, выходом азота и нагревающим кожухом, загрузили 14.06 г акриловой кислоты от SNF, Riceboro, GA, и 205.49 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 275 об/мин в течение 30 мин, барботируя азот, не содержащий кислорода.

В отдельную 50 мл круглодонную колбу добавили 11.13 г 20% раствора α,α'-азодиизобутирамидин дигидрохлорида (V50) от Wako, Richmond, VA, и перемешивали со скоростью 275 об/мин, барботируя азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. К акриловой кислоте добавили двадцать процентов (20%) (2.23 г) деаэрированного V50. 500 мл колбу нагрели до 45°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин. Следили за температурой, чтобы не пропустить неконтролируемую экзотермическую реакцию.

В 500 мл колбу добавили 54.92 г деаэрированного раствора акриламида, затем быстро внесли 40% (4.46 г) деаэрированного V50. Колбу нагревали до 45°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин. Через 45 мин добавили 48.04 г раствора DADMAC и 20% (2.23 г) деаэрированного раствора V50. Далее колбу нагревали при 45°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин.

Через 45 минут температуру в 500 мл колбе повысили до 75°С и добавили оставшийся раствор V50 (2.23 г). Смесь нагревали при 75°С в течение одного (1) часа. Полученный раствор охладили до комнатной температуры. Измерили рН раствора и установили рН, равный 7, с помощью гидроксида натрия.

В результате реакции образовалась стабильная непрозрачная суспензия гетерогенной смеси полимеров, содержащей полиакриламид, полиакрилат натрия, полиакриламид/акрилатный сополимер, поли-DADMAC, поли-ОАОМАС/акриламидный сополимер и терполимер полиакриламида/акрилата/DADMAC с концентрацией активного полимера 10.4% и вязкостью по Brookfield, равной 774 сП (измеренной с использованием ротора #3 LVT, 30 об/мин при 22°С). Состав смеси рассчитали из кинетических данных и анализа спектров ¹H ЯМР смеси в ходе процесса. Гетерогенная смесь полимеров не осаждалась, не загустевала и не разделялась при выдерживании при комнатной температуре в течение тридцати (30) суток.

Пример 4: Получение пост-реакционной полимерной смеси

Гетерогенную смесь полимеров получали с использованием полимеров после реакции. Сначала получили три полимера. Для получения полиакриламида 219.9 г акриламида от SNF, Riceboro, GA, загрузили в двухлитровую круглодонную колбу и разбавили 800 г деионизированной воды. Смесь перемешивали со скоростью 275 об/мин и барботировали азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. Через тридцать (30) минут добавили 0.11 г сульфата меди (II). Реактор нагрели до 45°С и в колбу добавили 35.6 г 10% раствора V50 в деионизированной воде. Реакционную смесь нагрели до 50°С, и она стала очень вязкой. Для уменьшения вязкости добавили 400 г деаэрированной деионизированной воды. Через 4 мин в колбу добавили 17.8 г 10% раствора V50 и колбу нагрели до 75°С в течение одного (1) часа. Величину рН полимера не устанавливали. В результате реакции получили 1419 г раствора полиакриламида с концентрацией твердых веществ 8.0%.

Для получения полиакриловой кислоты 28.1 г акриловой кислоты от SNF, Riceboro, GA, поместили в 1-литровую круглодонную колбу и разбавили 400 г деионизированной воды. Смесь перемешивали со скоростью 275 об/мин и барботировали азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. Через тридцать (30) минут колбу нагрели до 45°С и в колбу добавили 17.80 г 10% раствора V50 в деионизированной воде. Реакцию продолжали при 45°С (со слабым разогревом до 50°С) в течение 45 мин. рН полимера не устанавливали. В результате реакции получили 420 г прозрачного раствора полиакриловой кислоты, содержащего 63% твердого вещества.

Для получения поли-DADMAC 121.4 г DADMAC от SNF, Riceboro, GA, загрузили в 1-литровую круглодонную колбу и разбавили 538 г деионизированной воды. Смесь перемешивали со скоростью 275 об/мин и барботировали азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. Затем реактор нагрели до 75°С и в колбу добавили из шприц-насоса. 13.1 г 10% раствора V50 в деионизированной воде в течение еще 120 мин. Через 120 минут добавили еще аликвоты по 3.3 г 10% раствора V50 в деионизированной воде, температуру подняли до 80°С и выдержали в течение 30 мин. Величину рН полимера не устанавливали. По реакции получили 664 г прозрачного раствора поли-DADMAC с содержанием 12.80% твердых веществ.

После того как получили три полимера, приготовили гетерогенную пост-реакционную смесь полимеров. Сначала 230 г полиакрилата (7.0 масс.% твердых веществ) медленно смешали с 380 г раствора полиакриламида (8.5 масс.% твердых веществ). Полученную смесь разбавили 420 г деионизированной воды и энергично перемешивали со скоростью 400 об/мин. Перемешав смесь, медленно добавили к ней 220 г раствора поли-DADMAC (16.6 масс.% твердых веществ). Осажденное вещество снова растворили, добавляя по каплям 50% раствор NaOH, и установили рН смеси равным 7.0.

Получена стабильная прозрачная суспензия гетерогенной смеси с концентрацией активного полимера 11.7 масс.% и вязкостью по Brookfield, равной 1200 сП. Смесь содержала 19 масс.% полиакрилата, 38 масс.% полиакриламида и 43 масс.% поли-DADMAC.

Пример 5: Синтез гетерогенной смеси полимеров, содержащей гидрат натриевой соли 4-стиролсульфокислоты (SSA), акриламид и метилакроил-N-пропилтриметиламмоний хлорид (МАРТАС)

Образцы гетерогенной смеси полимеров SSA/акриламид/МАРТАС приготовили следующим способом. Акриламид от Kemira, Kennesaw, GA, и МАРТАС от Sigma Aldrich, St.Louis, МО, поместили в отдельные колбы и барботировали азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут.

Отдельно в 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, механической мешалкой, термопарой с регулятором, трубкой для барботирования азота, трубкой для выхода азота и нагревающим кожухом, добавили 133.25 г SSA от Sigma Aldrich, St. Louis, МО, и 23.72 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 275 об/мин в течение 30 минут. В колбу доставили 242 г деионизированной воды и перемешивали со скоростью 275 об/мин, барботируя азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут.

В отдельную 50 мл круглодонную колбу внесли 7.45 г 20% раствора V50 от Wako, Richmond, VA, и перемешивали со скоростью 275 об/мин, барботируя азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. К SSA добавили двадцать процентов (20%) (1.49 г) деаэрированного V50. Колбу на 500 мл нагрели до 45°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин.

В 500 мл колбу загрузили 36.75 г раствора акриламида и затем быстро добавили 40% (2.98 г) деаэрированного раствора V50. Колбу на 500 мл нагревали до 50°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин. Через 45 мин добавили 57.06 г деаэрированного раствора МАРТАС и как можно быстрее 20% (1.49 г) деаэрированного V50.

Колбу на 500 мл нагрели до 50°С в течение 45 мин при перемешивании со скоростью 275 об/мин.

Через 45 мин температуру в 500 мл колбе повысили до 75°С и добавили оставшийся раствор V50 (1.49 г). Смесь нагревали при 75°С в течение одного (1) часа. Полученный раствор охладили до комнатной температуры. Измерили рН раствора и установили рН 7 с помощью гидроксида натрия.

В результате реакции образовалась стабильная непрозрачная суспензия гетерогенной смеси полимеров с концентрацией активного полимера 15.3% и вязкостью по Brookfield, равной 46 сП (измеренной с использованием ротора #63, 50 об/мин при 22°С). Определили остаточные SSA и мономер акриламид, которые составили менее 2 м.д. Эта суспензия разделялась при разбавлении и для получения однородной суспензии, пригодной для производства бумаги, потребовалось энергичное перемешивание.

Пример 6: Синтез гетерогенной смеси полимеров при обратном порядке введения компонентов (по сравнению с примером 1)

Образцы гетерогенной смеси полимеров приготовили следующим способом. 161.9 г акриламида от SNF, Riceboro, GA, и 17.76 г акриловой кислоты от Aldrick, St. Louis, МО, поместили в отдельные колбы. Акриламид смешали с 716.6 г деионизированной воды и 0.11 г твердого сульфата меди (II) от Sigma Aldrich, St.Louis, МО. В обе колбы барботировали азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут.

Отдельно в 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную двугорлой насадкой с капельной воронкой на 250 мл и холодильником, механической мешалкой, термопарой с регулятором, трубкой для барботирования азота, трубкой для выхода азота и нагревающим кожухом, внесли 60.68 г DADMAC от SNF, Riceboro, GA, и перемешивали со скоростью 275 об/мин в течение 30 мин, барботируя азот, не содержащий кислорода

В отдельную 50 мл круглодонную колбу внесли 10% раствор V50 от Wako, Richmond, VA, и перемешивали со скоростью 275 об/мин, барботируя азот, не содержащий кислорода, в течение тридцати (30) минут. В шприц-насос поместили 9.38 г. деаэрированного раствора V50 и подавали этот раствор по каплям в колбу на 500 мл в течение 180 мин. После введения всего раствора температуру в колбе поддерживали при 65°С при перемешивании со скоростью 275 об/мин.

Раствор акриламида добавили в 500 мл колбу и затем быстро внесли 4.69 г деаэрированного 10% раствора V50. Колбу охладили до 50°С и температуру поддерживали в течение одного (1) часа при перемешивании со скоростью 275 об/мин.- Через один (1) час в колбу быстро добавили 17.76 г акриловой кислоты и 4.69 г раствора V50. Температуру 50°С поддерживали в течение одного (1) часа при перемешивании со скоростью 275 об/мин.

Через один (1) час температуру в 500 мл колбе подняли до 75°С и добавили из шприц-насоса оставшиеся 4.69 г раствора V50 по каплям в течение тридцати (30) минут. После того как был добавлен весь раствор V50, колбу нагревали при 80°С в течение одного (1) часа. Полученный раствор охладили до комнатной температуры. Измерили рН раствора и установили рН 7.4 с помощью гидроксида натрия.

В результате реакции образовалась светло-серая вязкая суспензия гетерогенной смеси полимеров с концентрацией активного полимера 14.5% и вязкостью по Brookfield, равной 20100 сП (измеренной с использованием ротора #63, 5 об/мин при 22°С). Состав смеси рассчитали на основании кинетических данных и спектров ¹H ЯМР смеси в ходе процесса. Данные ¹H ЯМР показали 99.9% конверсию DADMAC в поли-DADMAC и содержание менее 1 м.д. непрореагировавшей акриловой кислоты и 253 м.д. непрореагировавшего акриламида. Гетерогенная смесь полимеров не осаждается, не загустевает и не разделяется при выдерживании при комнатной температуре в течение тридцати (30) суток.

Пример 7: Способ изготовления бумаги с повышенным содержанием золы в листе бумаги или картона

Гетерогенную смесь полимеров по настоящему изобретению, приготовленную как в примере 2, использовали вместе с наполнителем - осажденным карбонатом кальция в модификации кластерного игольчатого арагонита (ULTRABULK® IIPCC) от Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA. Средний диаметр частиц наполнителя составлял 3.9 мкм. В отдельных опытах гетерогенная смесь полимеров по настоящему изобретению была испытана на стадии предварительной обработки наполнителем до изготовления бумаги и в качестве добавки на влажном конце во время изготовления бумаги с наполнителем, добавленным раньше гетерогенной смеси полимеров. Во всех опытах полимер добавляли в количестве 0.45 масс.% в расчете на сухую бумажную массу. Оба способа введения обеспечили превосходное качество полученной бумаги.

Из полученной бумаги нарезали листы с сухой массой 30 масс.% для определения содержания золы, используя суспензию целлюлозы из 70 масс.% отбеленной твердой древесины и 30 масс.% отбеленной мягкой древесины. Волокна бумажной массы измельчили до степени помола (садкости) 450 мл CSF. Другие стандартные добавки (все выражены в масс.% от всей сухой бумажной массы) включали 0.75% крахмала Stalok 300 от Tate and Lyie, Decatur, IL, 0.25% квасцов от General Chemical, Parsippany, NJ, 0.1% Prequel 1000 ASA, 0.015% флокулянта PERFORM PC8138 и 0.01% дренажного агента PERFORM SP9232, все от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. Пресс обработали с поверхности гидроксиэтилированным кукурузным крахмалом ETHYLEX 2015 в количестве 50 фунт/т от Tate and Lyie, Decatur, IL. Бумагу каландрировали в машине до гладкости верхней стороны Sheffield 150.

Полученную бумагу по настоящему изобретению сравнили с бумагой, изготовленной с использованием тех же компонентов и добавок, но еще с добавлением наполнителя - кластерного скаленоэдрического кальцита (SMI ALBACAR® LO РСС) от Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, со средним диаметром частиц 2.1 мкм, зольностью 20 масс.% в расчете на сухую бумажную массу без гетерогенной смеси полимеров. Результаты эксперимента приведены в таблице 1. Применение изобретения помогло сохранить жесткость и прочность при увеличении содержания наполнителя по сравнению с контрольным образцом ALBACAR® LO РСС с более высоким содержанием наполнителя. Как предварительная обработка наполнителя, так и добавка сополимера в суспензию целлюлозы помогли сохранить прочность бумаги при более высоком содержании наполнителя.

ТАБЛИЦА 1: ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НАПОЛНИТЕЛЯ Наполнитель ALBACAR® LOPCC ULTRABULK® П РСС ULTRABULK® II РСС ALBACAR ® LOPCC Химическая обработка нет Пример 2 - 0.45% Пример 2 - 0.45% нет Точка приложения нет Влажный конец Наполнитель нет Зола (525С) (%) 20.9 29.8 29.5 31.0 Жесткость MD Taber (г-сила-см) 2.49 2.52 2.32 2.21 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 1.11 1.06 1.01 0.91 Жесткость GM Taber (г-сила-см) 1.66 1.63 1.53 1.42 Растяжение GM (фунт-сила/дюйм) 12.61 12.19 10.81 9.87 Растяжение ZD (фунт/кв.дюйм) 75,7 71.2 72.6 67,1

Пример 8: Сравнение результатов добавления гетерогенной полимерной смеси и двухкомпонентной полимерной смеси

Гетерогенную полимерную смесь по настоящему изобретению получили, как в примере 3, и сравнили с пост-реакционной смесью катионного/анионного полимеров. Катионный и анионный полимеры получали из тех же мономеров, катионного и анионного, которые использовали в синтезе гетерогенной смеси полимеров в примере 3, известных как PERFORM PC8229 и HERCOBOND 2000, оба от Hercules, Inc., Wilmington, DE.

Полученную бумагу нарезали на листы для определения золы с сухой массой 30 масс.%, используя суспензию целлюлозы из 70 масс.% отбеленной твердой древесины и 30 масс.% отбеленной мягкой древесины. Волокна целлюлозы измельчили до садкости 450 мл CSF. Другие стандартные добавки (все выражены в масс.% от всей сухой бумажной массы) включали 0.75% крахмала Stalok 300 от Tate and Lyie, Decatur, IL, 0.25% квасцов от General Chemical, Parsippany, NJ, 0.1% Prequel 1000 ASA, 0.015% флокулянта PERFORM PC8138 и 0.01% дренажного агента PERFORM SP9232, все от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. Пресс обработали с поверхности гидроксиэтилированным кукурузным крахмалом ETHYLEX 2015 в количестве 50 фунт/т от Tate and Lyie, Decatur, IL. Бумагу каландрировали до достижения показателя гладкости верхней стороны Sheffield 150. Кроме того, бумагу, полученную по настоящему изобретению, сравнили с бумагой, изготовленной с использованием тех же компонентов и добавок, но с добавлением наполнителя - кластерного скаленоэдрического кальцита (SMI ALBACAR® LO РСС) от Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, со средним диаметром частиц 2.1 мкм, 20 масс.% зольности в расчете на сухую бумажную массу без гетерогенной смеси полимеров. Результаты опыта приведены в таблице 2.

При одинаковой гладкости верхней поверхности 150 Sheffield в результате обеих обработок полимерами улучшилась растяжимость бумаги как в плоскости, так и перпендикулярном направлении по сравнению с необработанной полученной бумагой. Осажденный карбонат кальция в модификации игольчатого арагонита несколько повысил прочность по сравнению с осажденным карбонатом кальция в модификации скаленоэдрического кальцита без добавки полимера. Однако в присутствии гетерогенного полимерного соединения и наполнителя - осажденного карбоната кальция в модификации игольчатого арагонита - наблюдаются наиболее высокие величины жесткости и суммарно лучшие качества полученной бумаги.

ТАБЛИЦА 2: СРАВНЕНИЕ КАЧЕСТВА БУМАГИ ПРИ ВВЕДЕНИИ СМЕСИ И ПРИ ВВЕДЕНИИ ДВУХ КОМПОНЕНТОВ Наполнитель ALBACAR® LOPCC ALBACAR® LOPCC ULTRABULK®II РСС ULTRABULK® II РСС ULTRABULK® И РСС Химическая обработка нет нет Пример 3 -0.45% Perform® РС8229 0.036% Hercobond® 2000-0.45% нет Применение нет нет Влажный конец Влажный конец нет Зола (525С) (%) 19.0 28.8 28.7 27.7 31.9 Жесткость MD Taber (г-сила-см) 2.29 2.09 2.33 2.18 2.05 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 0.85 0.79 0.96 0.79 0.83 Жесткость GM Taber (г-сила-см) 1,39 1.29 1.50 1.32 1.30 Растяжение GM (фунт-сила/дюйм) 12.51 9,07 11.06 11.08 9.45 Растяжение ZD (фунт-сила/дюйм) 75,9 56.6 64.9 74.9 62.2

Пример 9: Сравнение пост-реакционной смеси по настоящему изобретению

Гетерогенную смесь полимеров по настоящему изобретению синтезировали, как в примере 2, и сравнили с пост-реакционной смесью полимеров, приготовленной в примере 4.

Для определения золы полученную бумагу нарезали на листы с сухой массой 30 масс.%, используя суспензию целлюлозы из 70 масс.% отбеленной твердой древесины и 30 масс.% отбеленной мягкой древесины. Волокна целлюлозы измельчили до садкости 450 мл CSF. Другие стандартные добавки (все выражены в масс.% от всей сухой бумажной массы) включали 0.75% крахмала Stalok 300 от Tate and Lyie, Decatur, IL, 0.25% квасцов от General Chemical, Parsippany, NJ, 0.1% Prequel 1000 ASA, 0.015% флокулянта PERFORM PC8138 и 0.01% дренажного агента PERFORM SP9232, все от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. Пресс обработали с поверхности гидроксиэтилированным кукурузным крахмалом ETHYLEX 2015 в количестве 50 фунт/т от Tate and Lyie, Decatur, IL. Бумагу каландрировали в машине до гладкости верхней стороны 150 Sheffield. Кроме того, полученную бумагу по настоящему изобретению сравнили с бумагой, изготовленной с использованием тех же компонентов и добавок и еще наполнителя - кластерного скаленоэдрического кальцита (SMI ALBACAR® LO РСС) от Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, со средним диаметром частиц 2.1 мкм, 20 масс.% зольности в расчете на сухую бумажную массу без гетерогенной смеси полимеров. Результаты опыта приведены в таблице 3.

При одинаковой гладкости верхней стороны 150 Sheffield в результате обоих способов обработки полимерами улучшилась растяжимость бумаги как в плоскости, так и перпендикулярном направлении по сравнению с необработанной полученной бумагой. Однако в присутствии гетерогенного полимерного соединения вместе с наполнителем - осажденным карбонатом кальция в модификации игольчатого арагонита - наблюдаются наиболее высокие величины жесткости и суммарно лучшие качества полученной бумаги.

ТАБЛИЦА 3: СРАВНЕНИЕ ПРИГОТОВЛЕННОЙ IN-SITU ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ С ПОСТ-РЕАКЦИОННОЙ ГОМОПОЛИМЕРНОЙ СМЕСЬЮ Наполнитель ALBACAR® LO РСС ULTRABULK®II РСС ULTRABULK® П РСС Химическая обработка Нет Пример 2 - 0.45% in-situ смесь Пример 4 -0.45% Пост-реакц. смесь Применение Нет Влажный конец Влажный конец Зола (525С) (%) 31.0 29.8 30.2 Жесткость MD Taber (г-сила-см) 2.21 2.52 2.37 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 0.91 1,06 1.01 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 1.42 1.63 1.55 Растяжение GM (фунт-сила/дюйм) 9.87 12.19 11.34 ZD растяжение (фунт/кв. д.) 67.1 71.2 66.5

Пример 10: Влияние гетерогенной смеси полимеров на повышение или поддержание работоспособности бумагоделательной машины

Гетерогенную смесь полимеров получали, как в первом примере, и методом Noble and Wood для бумаги ручного отлива оценили влияние смеси на работоспособность бумагоделательной машины. Смесь волокон для опытов состояла из 70 масс.% отбеленных Крафт-волокон твердой древесины 360 мл CSF, смешанных с 30 масс.% отбеленных Крафт-волокон мягкой древесины 500 мл CSF. К смеси волокон добавили 20-30 масс.% в расчете на сухую бумажную массу неорганического наполнителя - карбоната кальция ULTRABULK® II РСС от Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA. Кроме того, для сравнения изготовили контрольный лист из ALBABAR® LO РСС, но без гетерогенной смеси полимеров. Суспензию разбавили 1 масс.% твердых веществ в расчете на сухую бумажную массу. К массе добавили стандартные наполнители - 0.75% крахмала Stalok 300 от Tate and Lyie, Decatur, IL, 0.25% квасцов от General Chemical, Parsippany, NJ, 0.02% флокулянта PERFORM PC8138 и 0.02% дренажного агента PERFORM SP7200 (все проценты даны в расчете на всю сухую бумажную массу).

Аликвоты обработанной и необработанной бумажной массы использовали для изготовления ручной отливкой квадратных листов 8х8 дюймов с базисной массой 90 фунт/3000 кв.фут Листы прессовали в стандартных условиях, но не сушили. Каждый спрессованный лист затем заложили между двумя пластиковыми прозрачными листами и ножом для бумаги разрезали эти листы на полоски шириной 1 дюйм. Полоски испытали на прочность при растяжении во влажных условиях на аппарате типа Instron. Затем изготовленные ручным способом листы после идентичных условий высушили для анализа на содержание твердых веществ, основной массы и содержания золы. Эти оценки провели стандартными методами TAPPI.

Увеличение содержания золы в листе от 17 до 25 масс.% в расчете на сухую массу полученной бумаги в сочетании с изменением типа наполнителя привело к 56% снижению прочности на растяжение сухого листа при том, что содержание твердых веществ в листе при прессовании не изменилось. Добавка 0.2 масс.% в расчете на сухую бумажную массу гетерогенной смеси полимеров из примера 1 улучшила качество бумаги по сравнению с необработанной массой на 38%. При обработке бумажной массы с помощью 0.4 масс.% в расчете на сухую бумажную массу наблюдается улучшение качества по сравнению с необработанной массой на 65%.

Работоспособность бумагоделательной машины тесно связана с когезионными свойствами влажного полотна, выходящего из пресса; чем выше когезия, тем более «работоспособна» бумажная масса. Добавление гетерогенной смеси полимеров по настоящему изобретению привело к увеличению когезии полотна, что, как ожидается, преобразуется в повышенную работоспособность бумагоделательной машины при повышенном содержании золы в листе. Результаты представлены в таблице 4.

ТАБЛИЦА 4: УЛУЧШЕНИЕ КОГЕЗИИ ВЛАЖНОГО ПОЛОТНА Условие Зола (525С) Наполнитель Влажное растяжение Твердые вещества Единицы (%) Тип (фунт силы/дюйм) (%) Контроль 16.7 ALBACAR LO ® PCC 0.92 49.9 Контроль 25.5 ULTRABULK ® IIPCC 0.40 49.7 0.2% примера 1 25.4 ULTRABULK ® IIPCC 0.60 47.1 0.4% примера 1 24.7 ULTRABULK ® IIPCC 0.74 46.3

Пример 11: Применение гетерогенных смесей полимеров для уменьшения абразивных свойств суспензий

Гетерогенную смесь полимеров по настоящему изобретению приготовили, как в примере 1, и оценили в сравнении с необработанной смесью наполнитель/суспензия и суспензией, обработанной 1.5 масс.% в расчете на сухую массу суспензией двухкомпонентного поли-ОАОМАС/акрилат/акриламидного сополимера. При оценке в качестве неорганического наполнителя использовали как ALBACAR® SP РСС, так и ULTRABULK® II РСС, оба от Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA.

Возможное истирание оценили с помощью абразивного тестера Einlehner (модель АТ2000), чтобы определить, как суспензии будут истирать синтетические сетки бумагоделательных машин. Степень истирания, вызванного наполнителем или другими добавками, определяют по потере массы тестовой сетки. Тестовая сетка теряет свой материал в результате трения скольжения вращающегося элемента «испытуемого образца» в водной суспензии тестируемого наполнителя или пигмента. Массу, которую тестовая сетка теряет после прохождения заданного расстояния при данном уровне давления, используют для сравнения степени износа, вызванного тестируемым наполнителем или пигментом.

Тестовую сетку наматывают на вращающийся элемент, состоящий из керамических выступов. Вращающийся элемент прикреплен ко дну вертикального движущего стержня и открыт сверху. Тестовая сетка скреплена с фиксированным поддерживающим штоком и поддерживающим прутом, который намотан вокруг этого фиксированного прута и прижимается к роторному абразивному тестеру за счет веса нагрузки. Тестовая сетка и вращающийся элемент полностью погружены в суспензию наполнителя или пигмента, который находится в стеклянном тестовом цилиндре. Суспензия проникает на тестовую сетку через зазоры между керамическими выступами вращающегося элемента абразивного тестера путем всасывания между проволокой и роторным абразивным тестером. Суспензию тщательно перемешивают путем вращения элемента тестера с керамическими выступами. Консистенцию суспензии подбирают такой, чтобы потеря массы соответствовала эталонному образцу наполнителя GCC при использовании обоих вращающихся элементов тестера. Снаружи сетка покрыта клейкой лентой, и в результате между керамическими выступами и проволокой образуется соответствующая пленка жидкости.

Стандартные условия для теста на истирание по Einlehner АТ2000 включают массу 1 кг для трения о сетку и расстояние 25000 м для перемещения роторного тестера. Роторный тестер движется со скоростью 333 м/мин, так что одно испытание продолжается 75 мин. Образцы наполнителя тестировали сразу с двумя роторными тестерами, и конечная потеря массы (в мг) является средней из двух измерений. Количество сухого образца для испытаний составляло 9.5 г для образца #2062 и 8.5 г для образца #2137.

Опыты с суспензиями были проведены как для ALBACAR® SP РСС, так и для ULTRABULK® II РСС в следующих вариантах:

необработанная суспензия, 1.5 масс.% в расчете на сухую массу суспензии гетерогенной смеси полимеров, 1.5 масс.% в расчете на сухую массу суспензии двухкомпонентного соединения. В то время как двухкомпонентный полимер приводит только к незначительному уменьшению истирания от суспензии, в присутствии гетерогенного полимерного соединения по настоящему изобретению истирание от суспензии заметно понижается. Результаты разных опытов суммированы в таблице 5.

ТАБЛИЦА 5: АБРАЗИВНОСТЬ СУСПЕНЗИИ ПО ДАННЫМ ТЕСТА EINLEHNER   ALBACAR® SP РСС (мг потери массы) ULTRABULK® II РСС (мг потери массы) Необработанный контроль 9.0 7.0 Обработан, как в примере 1 (1.5% на наполнитель) 3.4 4.1 Perform ®РС8229, обработанный Hercobond ® 2000 (1.5% на наполнитель) 8.0 6.1

Пример 12: Применение гетерогенной полимерной смеси SSA/AM/MAPTAC при изготовлении бумаги

Гетерогенную смесь полимеров SSA/AM/MAPTAC приготовили, как в примере 5, и добавили к суспензии целлюлозы для оценки свойств полученной из этой суспензии бумаги. В качестве неорганического наполнителя использовали ALBACAR® LO РСС. Гетерогенную полимерную смесь смешали с ALBACAR® LO РСС и перемешивали с малыми сдвиговыми усилиями при комнатной температуре до добавления в суспензию.

Для определения золы полученную бумагу изготовили, как в примере 7, в виде листов с сухой массой 30 масс.%, используя суспензию целлюлозы из 70 масс.% отбеленной твердой древесины и 30 масс.% отбеленной мягкой древесины. Волокна были измельчены до садкости 450 мл CSF. Другие стандартные добавки (все выражены в масс.% от сухой бумажной массы) включали 0.75% крахмала Stalok 300 от Tate and Lyie, Decatur, IL, 0.25% квасцов от General Chemical, Parsippany, NJ, 0.1% Prequel 1000 ASA, 0.015% флокулянта PERFORM PC8138 и 0.01% дренажного агента PERFORM SP9232, все от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. Пресс обработали с поверхности гидроксиэтилированным кукурузным крахмалом ETHYLEX 2015 от Tate and Lyie, Decatur, IL, в количестве 50 фунт/т. Бумагу каландрировали до гладкости верхней стороны 150 Sheffield.

Оба полимерных продукта показали повышенное содержание золы в полученной бумаге без потери прочности по сравнению с контрольным листом, содержащим 20 масс.% золы. Результаты опыта представлены в таблице 6.

ТАБЛИЦА 6: СРАВНЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ SSA/AM/MAPTAC С ГЕТЕРОГЕННОЙ СМЕСЬЮ ПОЛИМЕРОВ AA/AM/DADMAC Наполнитель ALBACAR ® LOPCC ALBACAR ® LOPCC ALBACAR® LOPCC ALBACAR ® LOPCC Химическая обработка нет нет Пример 3-2% относит. РСС Пример 5-2% относит. РСС Точка приложения нет нет Предварит. обработка РСС Предварит. обработка РСС Зола (525С) (%) 21.1 30.7 26.6 26.71 Жесткость MD Taber (г-сила-см) 2.13 1.79 2.37 2.38 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 0.79 0,69 0.72 0.76 Жесткость GM Taber (г-сила-см) 1.30 1.11 1.31 1.35 Растяжение GM (фунт-сила/дюйм) 12.18 10.29 11.43 11.89 Растяжение ZD (фунт/кв.дюйм) 99.0 72.4 90.0 92.6

Пример 13: Сравнение качества бумаги, изготовленной с применением гетерогенной смеси полимеров и гетерогенной смеси полимеров, полученной введением компонентов в обратном порядке

Гетерогенную смесь полимеров приготовили, как в примере 3, и сравнили с гетерогенной смесью полимеров, полученной в обратном порядке или как в примере 6, и сравнили эффективность обеих гетерогенных полимерных смесей. В качестве неорганического наполнителя использовали ULTRABULK® II РСС. Кроме того, изготовили контрольный лист, не обработанный ALBACAR® LO РСС.

Для определения золы полученную бумагу изготовили, как в примере 7, в виде листов с сухой массой 30 масс.%, используя суспензию целлюлозы из 70 масс.% отбеленной твердой древесины и 30 масс.% отбеленной мягкой древесины. Волокна измельчили до садкости 450 мл CSF. Другие стандартные добавки (все выражены в масс.% от всей сухой бумажной массы) включали 0.75% крахмала Stalok 300 от Tate and Lyie, Decatur, IL, 0.25% квасцов от General Chemical, Parsippany, NJ, 0.1% Prequel 1000 ASA, 0.015% флокулянта PERFORM PC8138 и 0.01% дренажного агента PERFORM SP9232, все от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. Пресс обработали с поверхности гидроксиэтилированным кукурузным, крахмалом ETHYLEX 2015 от Tate and Lyie, Decatur, IL, в количестве 50 фунт/т. Бумагу каландрировали до гладкости верхней стороны 150 Sheffield.

При постоянной гладкости верха 150 Sheffield гетерогенная полимерная смесь, полученная, как в примере 3, работала лучше, чем гетерогенная полимерная смесь, полученная при обратном порядке введения компонентов. Обе смеси дали лучшие результаты, чем необработанный контроль. Результаты суммированы в таблице 7.

ТАБЛИЦА 7: СРАВНЕНИЕ АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ ПРИ ОБРАТНОМ ПОРЯДКЕ ВВЕДЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ Наполнитель ALBACAR® LO РСС ALBACAR® LOPCC ULTRABULK® 1IPCC ULTRABULK® ПРСС Химическая обработка Нет Нет Пример 6 0.45% Пример З 0.45% Точка приложения Нет Нет Влажный конец Влажный конец Зола (525С) (%) 20.0 28.9 29.5 29.1 Жесткость MD Taber (г-сила-см) 2.39 1.92 1.94 1.90 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 1.03 0.81 0.85 0.88 Жесткость GM Taber (г-сила-см) 1.56 1.25 1.28 1.29 Растяжение GM (фунт-сила/дюйм) 11.64 8.92 9.60 10.39 Растяжение ZD (фунт/кв.дюйм) 80.8 67.9 75.7 85.0

Пример 14: Сравнение осажденных карбонатов кальция ALBACAR® SP-3 и ULTRABULK® II, используемых в производстве бумаги вместе с гетерогенной смесью полимеров

Гетерогенную смесь полимеров по настоящему изобретению приготовили, как в примере 6, и оценили свойства бумаги, полученной с применением двух разных наполнителей - осажденных карбонатов кальция в модификациях игольчатого арагонита (ULTRABULK® IIPCC) и кластерного скаленоэдрического карбоната кальция (ALBACAR® SP-3), оба от Specialty Minerals, Inc., Bethlehem, PA, Wilmington, DE. Оба наполнителя содержали частицы со средним диаметром 3.9 и 3.0 мкм соответственно. В качестве контроля использовали бумагу, изготовленную из суспензии целлюлозы, содержащей только неорганический наполнитель.

Бумагу нарезали, как в примере 7, на листы для определения золы с сухой массой 30 масс.%, используя суспензию целлюлозы из 70 масс.% отбеленной твердой древесины и 30 масс.% отбеленной мягкой древесины. Волокна измельчали до садкости 450 мл CSF. Другие стандартные добавки (все выражены в масс.% от сухой бумажной массы) включали 0.75% крахмала Stalok 300 от Tate and Lyie, Decatur, IL, 0.25% квасцов от General Chemical, Parsippany, NJ, 0.1% Prequel 1000 ASA, 0.015% флокулянта PERFORM PC8138 и 0.01% дренажного агента PERFORM SP9232, все от Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. Пресс обработали с поверхности гидроксиэтилированным кукурузным крахмалом ETHYLEX 2015 от Tate and Lyie, Decatur, IL, в количестве 50 фунт/т. Бумагу каландрировали до гладкости верхней стороны 150 Sheffield. Результаты опыта приведены в таблице 8 (ALBACAR®) и таблице 9 (ULTRABULK®).

При постоянной гладкости верхней стороны 150 Sheffield бумага, полученная из суспензии целлюлозы, содержащей ULTRABULK® II РСС или ALBACAR SP-3 РСС и обработанной гетерогенной смесью полимеров, выглядела лучше, чем необработанная бумага.

ТАБЛИЦА 8: СРАВНЕНИЕ ДЕЙСТВИЯ ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ ВМЕСТЕ С ALBACAR® SP-3 И КАЧЕСТВА ПОЛУЧЕННОЙ НЕОБРАБОТАННОЙ БУМАГИ Наполнитель ALBACAR® LOPCC ALBACAR® LOPCC ALBACAR® SP-3 РСС ALBACAR® SP-3 РСС ALBACAR® SP-3 РСС Химическая обработка Нет Нет Нет Пример 3 0.33% Пример 3 0.50% Точка приложения Нет Нет Нет Влажный конец Влажный конец Зола (525С) (%) 21.0 29.6 30.4 29.1 30.1 Жесткость MD Taber (г-сила-см) 1.99 1.60 1,54 1.65 1.68 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 0.81 0.58 0.65 0.67 0.71 Жесткость GM Taber (г-сила-см) 1.27 0.97 1.00 1.05 1.09 Растяжение GM фунт-сила/дюйм) 9.24 7.26 7.27 7.89 8.02 Растяжение ZD (фунт/кв.дюйм) 61.1 63.0 69.6 69.2 73.2

ТАБЛИЦА 9: С РАВНЕНИЕ ДЕЙСТВИЯ ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ ВМЕСТЕ С ULTRABULK® П И КАЧЕСТВА ПОЛУЧЕННОЙ НЕОБРАБОТАННОЙ БУМАГИ Наполнитель ULTRABULK® II РСС ULTRABULK® II РСС ULTRABULK® II РСС Химическая обработка нет Пример 3 0.33% Пример 3 0.50% Точка приложения нет Влажный конец Влажный конец Зола (525С) (%) 31.0 29.5 28.7 Жесткость MD Taber (г-сила-см) 1.69 1.67 1.70 Жесткость CD Taber (г-сила-см) 0.61 0.76 0.79 Жесткость GM Taber (г-сила-см) 1.02 1.13 1.16 Растяжение GM (фунт-сила/дюйм) 8.02 8.50 8.72 Растяжение ZD (фунт/кв.дюйм) 69.6 68.6 72.8

Для специалистов в данной области существенно, что в приведенные выше варианты и примеры можно вносить изменения, не отклоняясь от концепции в широком смысле. Поэтому понятно, что это изобретение не ограничено описанными конкретными вариантами и примерами, но может включать модификации, близкие по духу и объему к настоящему изобретению, как показано в приложенной формуле.

Настоящее изобретение относится к способу получению гетерогенной смеси, используемой в бумажной промышленности. Описан способ изготовления гетерогенной смеси полимеров, включающий: (a) введение в раствор первой порции инициатора полимеризации и одного или нескольких анионных или катионных мономеров, причем мономеры несут один и тот же заряд; (b) введение в раствор второй порции инициатора полимеризации и одного или нескольких неионных мономеров; (c) введение третьей порции инициатора полимеризации и одного или нескольких ионных мономеров, заряд которых противоположен заряду мономеров из (а); (d) постепенное введение четвертой порции инициатора полимеризации для реакции любого оставшегося мономера с образованием гетерогенной смеси полимеров; и (е) при необходимости нейтрализацию полученной гетерогенной смеси полимеров, при этом анионные мономеры выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидо метилпропансульфокислоты и (6) их смесей; катионные мономеры выбирают из группы, которая включает: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтил триметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоил этилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси, и неионные мономеры выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей. Также описана гетерогенная смесь полимеров, предназначенная для увеличения содержания наполнителя в бумаге или картоне, полученная указанным выше способом. Описаны способы увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с использованием указанной выше гетерогенной смеси полимеров. Технический результат - повышение содержания неорганического наполнителя в бумаге при одновременном сохранении массы, прочности и пригодности конечного продукта к обработке. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 табл., 14 пр.

1. Способ изготовления гетерогенной смеси полимеров, включающий
(a) введение в раствор первой порции инициатора полимеризации и одного или нескольких анионных или катионных мономеров, причем мономеры несут один и тот же заряд;
(b) введение в раствор второй порции инициатора полимеризации и одного или нескольких неионных мономеров;
(c) введение третьей порции инициатора полимеризации и одного или нескольких ионных мономеров, заряд которых противоположен заряду мономеров из (а);
(d) постепенное введение четвертой порции инициатора полимеризации для реакции любого оставшегося мономера с образованием гетерогенной смеси полимеров; и
(с) при необходимости нейтрализацию полученной гетерогенной смеси полимеров, при этом
анионные мономеры выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидо метилпропансульфокислоты и (6) их смесей;
катионные мономеры выбирают из группы, которая включает: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтил триметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоил этилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси, и
неионные мономеры выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей.

2. Способ по п.1, в котором инициатор полимеризации является водорастворимым азо-инициатором.

3. Способ по п.1, в котором раствор содержит 10-30 мол.% анионных мономеров, 40-80 мол.% неионных мономеров и 10-30 мол.% катионных мономеров.

4. Гетерогенная смесь полимеров, предназначенная для увеличения содержания наполнителя в бумаге или картоне, полученная способом по п.1, содержащая:
(a) один или несколько анионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидометилпропансульфокислоты и (6) их смесей;
(b) один или несколько катионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, включающей: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоил этилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси;
(c) один или несколько неионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей;
(d) один или несколько сополимеров по меньшей мере одного анионного мономера и по меньшей мере одного неионного мономера, и
(e) один или несколько сополимеров, содержащих по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер.

5. Гетерогенная смесь полимеров по п.4, содержащая дополнительно:
(f) один или несколько терполимеров, содержащих по меньшей мере один анионный мономер, по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер.

6. Способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий:
A) объединение гетерогенной смеси полимеров с наполнителем - осажденным карбонатом кальция - с образованием смеси, причем смесь полимеров содержит:
(a) один или несколько анионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидометилпропансульфокислоты и (6) их смесей;
(b) один или несколько катионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, включающей: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоил этилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси;
(c) один или несколько неионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей;
(d) один или несколько сополимеров по меньшей мере одного анионного мономера и по меньшей мере одного неионного мономера;
(e) один или несколько сополимеров, содержащих по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер;
(f) один или несколько терполимеров, содержащих по меньшей мере один анионный мономер, по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер;
B) объединение смеси с суспензией целлюлозы; и
C) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

7. Способ по п.6, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - выбирают из группы, состоящей из: (1) кристаллов кластерного игольчатого арагонита, (2) кристаллов кластерного скаленоэдрического кальцита или (3) их смеси.

8. Способ по п.6, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - состоит из частиц со средним диаметром примерно 2-4 микрон.

9. Способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий:
А) объединение либо (i) гетерогенной смеси полимеров, либо (ii) наполнителя - осажденного карбоната кальция - с суспензией целлюлозы с образованием смеси, причем смесь полимеров содержит:
(a) один или несколько анионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидометилпропансульфокислоты и (6) их смесей;
(b) один или несколько катионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, включающей: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоил этилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси;
(c) один или несколько неионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей;
(d) один или несколько сополимеров по меньшей мере одного анионного мономера и по меньшей мере одного неионного мономера;
(e) один или несколько сополимеров, содержащих по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер;
(f) один или несколько терполимеров, содержащих по меньшей мере один анионный мономер, по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер;
B) объединение оставшегося компонента (i) или (ii) со стадии (а) со смесью суспензии целлюлозы; и
C) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

10. Способ по п.9, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - выбирают из группы, состоящей из: (1) кристаллов кластерного игольчатого арагонита, (2) кристаллов кластерного скаленоэдрического кальцита и (3) их смесей.

11. Способ по п.9, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - содержит частицы со средним диаметром примерно 2-4 микрон.

12. Способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий:
А) объединение гетерогенной смеси полимеров с наполнителем - осажденным карбонатом кальция - с образованием смеси, причем смесь полимеров содержит:
(a) один или несколько анионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидометилпропансульфокислоты и (6) их смесей;
(b) один или несколько катионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, включающей: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (3) метакрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (4) акрилоил этилтриметиламмоний сульфат, (5) метакрилоилэтилтриметиламмоний сульфат, (6) акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси;
(c) один или несколько неионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей;
(d) один или несколько сополимеров по меньшей мере одного анионного мономера и по меньшей мере одного неионного мономера;
(e) один или несколько сополимеров, содержащих по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер.
B) объединение смеси с суспензией целлюлозы; и
C) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

13. Способ по п.12, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - выбирают из группы, состоящей из: (1) кристаллов кластерного игольчатого арагонита, (2) кристаллов кластерного скаленоэдрического кальцита и (3) их смесей.

14. Способ по п.12, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - содержит частицы со средним диаметром примерно 2-4 микрон.

15. Способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона, включающий:
А) объединение либо (i) гетерогенной смеси полимеров, либо (ii) наполнителя - осажденного карбоната кальция - с суспензией целлюлозы с образованием смеси, причем смесь полимеров содержит:
(a) один или несколько анионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриловой кислоты, (2) метакриловой кислоты, (3) стиролсульфокислоты, (4) винилсульфокислоты, (5) акриламидометилпропансульфокислоты и (6) их смесей;
(b) один или несколько катионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, включающей: (1) диаллилдиметиламмоний хлорид, (2) акрилоилэтилтриметиламмоний хлорид, (7) метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид, (8) некватернизованные формы (2)-(7), (9) винилформамид (впоследствии гидролизуемый в виниламин) и (10) их смеси;
(c) один или несколько неионных полимеров, полученных из мономеров, которые выбирают из группы, состоящей из: (1) акриламида, (2) метакриламида, (3) N-алкилакриламида, (4) винилформамида и (5) их смесей;
(d) один или несколько сополимеров по меньшей мере одного анионного мономера и по меньшей мере одного неионного мономера;
(e) один или несколько сополимеров, содержащих по меньшей мере один катионный мономер и по меньшей мере один неионный мономер;
B) объединение оставшегося компонента (i) или (ii) со стадии (а) со смесью суспензии целлюлозы; и
C) обработку полученной смеси суспензии целлюлозы с образованием листа бумаги или картона.

16. Способ по п.15, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - выбирают из группы, состоящей из: (1) кристаллов кластерного игольчатого арагонита, (2) кристаллов кластерного скаленоэдрического кальцита и (3) их смесей.

17. Способ по п.16, в котором наполнитель - осажденный карбонат кальция - содержит частицы со средним диаметром примерно 2-4 микрон.