КЕРАМИЧЕСКИЕ СРЕДЫ И КРАСКИ В ПОРОШКООБРАЗНОЙ ФОРМЕ Российский патент 2015 года по МПК C09D11/02 C09D5/03 C03C8/16 C04B41/86 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее раскрытие относится к печатным средам для керамических пигментов в порошкообразной форме, к композициям красок для керамики в порошкообразной форме и к способам художественного оформления сырых или отожженных керамических тел путем использования указанных печатных средств и композиций.

Композиции красок для керамики, в основном, состоят из керамических пигментов, глазурей и фритт, диспергированных в печатных средах в порошкообразной форме, которые являются основанными на гликолях, мочевине и неорганическом абсорбенте.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Печатные среды для керамических пигментов (керамические среды), в общем, представляют собой жидкости, которые используют для получения красок для керамики для диспергирования керамических пигментов, для регулировки их вязкости, свойств текучести и связывающе-когезионного поведения.

Большинство традиционных производимых керамических продуктов, таких как стенная плитка и половая плитка, изготавливают из керамического тела, которое придает форму и механические свойства объекту; керамическое тело, обычно, обладает определенной пористостью и плохими эстетическими свойствами.

Указанное керамическое тело, которое называют “сырым” или, альтернативным образом, “отожженным”, если ранее подвергли обжигу, затем обычно покрывают керамическим слоем, называемым керамической глазурью; керамическую глазурь полностью спекают путем отжига таким образом, чтобы получить пригодные эстетические качества поверхности и в то же время создать флюидо-непроницаемый барьер; в самом деле, после отжига керамическая глазурь обычно имеет нулевую пористость и, обычно, является устойчивой к истиранию и к воздействию химических средств, таких как кислоты, щелочи, красители.

Эстетическое завершение керамического материала можно закончить путем фазы художественного оформления, то есть путем нанесения спекаемых и разнообразно окрашенных керамических материалов (керамических пигментов), которые наносят в соответствии с точным рисунком (орнаментом).

Орнамент можно нанести либо на сырое, либо на подвергнутое обжигу керамическое тело, на которое глазурь уже нанесли ранее, или на в так называемом художественном оформлении третьего отжига, после отжига глазури. Основные приемы печати, используемые в художественном оформлении либо сырого, либо подвергнутого обжигу керамического субстрата, представляют собой печать плоскими сетчатыми шаблонами, ротационную трафаретную печать и художественное оформление силиконовым роликом (при этом последнее включает печать при помощи гравированного лазером ролика, или “ротационную глубокую печать”, и печать через рельефно гравированный ролик или “силиконовое тиснение”); художественное оформление силиконовым роликом также называют ротационным.

Все эти приемы художественного оформления требуют ряд печатных операций с перекрытием, одну для каждого цвета, которые составляют рисунок. Керамические красители и печатные среды составляют в соответствии с типом керамического тела, на которое их будут наносить (сырая керамика, отожженная керамика, спеченная глазурь...), и в соответствии с приемом нанесения (кисть, шпатель, трафаретная печать, ротационная глубокая печать...).

В получении красок для керамики для трафаретной печати или ротационного художественного оформления сырых или отожженных керамических тел, в общем, используют жидкие печатные среды, основанные на смесях воды и гликолей и обычно содержащие добавки, такие как модификаторы реологии, связующие и пластификаторы.

Традиционные жидкие печатные среды содержат большие количества воды, обычно, примерно 50 массовых % воды; их транспортировка и расходы на их хранение имеют экономическое и энергетическое значение.

Более того, жидкие печатные среды буду храниться в бочках или емкостях, и из-за разнообразия слегка отличающихся сред, которые обычно используют на промышленном предприятии, бочки и емкости часто требуют циклов промывки с дополнительными затратами воды и промышленных моющих средств.

Следовательно, являлось бы преимущественным создать концентрированные керамические среды в порошкообразной форме, имеющие хорошую универсальность.

В предшествующем уровне техники в BR PI0503487 описана твердая краска для керамики, которая является готовой для использования после разбавления в воде и содержит фритту, связующее, загуститель, противопенное и консервирующее средство; однако в BR PI0503487 не раскрывается твердая порошкообразная среда.

В BR PI92202137 раскрывается полуматовая краска для керамики в форме пасты, которая содержит фритту и, возможно, безводную тиксотропную среду, которая включает полиэтиленгликоль; однако в BR PI92202137 не раскрывается твердая порошкообразная среда.

Теперь было обнаружено, что свободно-текучие смеси неорганического абсорбента, гликоля, мочевины и, необязательно, обычных ингредиентов керамических сред можно получить в форме порошка и использовать в качестве концентрированных керамических сред.

Эти концентрированные керамические среды можно разбавить в воде и смешать с керамическими пигментами с образованием красок для керамики с нужной стабильностью и реологией.

Альтернативным образом их можно смешать (или измельчить) с керамическими пигментами с образованием композиций красок для керамики в порошкообразной форме, которые можно разбавить в воде перед использованием, с образованием жидкой краски для керамики; в другом варианте осуществления их можно измельчить совместно с керамическими пигментами и водой с образованием жидкой краски для керамики в одну стадию.

Порошкообразные керамические среды по настоящему раскрытию дают краски для керамики, которые делают возможными осуществление орнаментов, имеющих сравнимую или улучшенную четкость по отношению к краскам, полученным с использованием традиционных жидких сред.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ РАСКРЫТИЯ

В одном аспекте настоящее раскрытие относится к смеси в порошкообразной форме, включающей:

a) от 5 до 50 массовых %, предпочтительно, от 10 до 30 массовых % неорганического абсорбента

b) от 10 до 50 массовых %, предпочтительно, от 15 до 40 массовых % гликоля

с) от 20 до 70 массовых %, предпочтительно, от 30 до 60 массовых % мочевины

d) от 0,1% до 10% модификатора реологии,

которую можно использовать в качестве концентрированной керамической среды.

В другом аспекте настоящее раскрытие относится к композиции краски для керамики в порошкообразной форме, которая является пригодной для печати плоскими сетчатыми шаблонами или ротационной трафаретной печати, или ротационного глубокого художественного оформления сырых или отожженных керамических тел и состоит из от 30 до 80 массовых % керамических пигментов по массе и от 20 до 70 массовых % вышеуказанной концентрированной керамической среды.

В соответствии со все еще другим аспектом настоящее раскрытие представляет собой способ художественного оформления сырых или отожженных керамических тел, включающий следующие стадии:

i. получают вышеуказанную концентрированную керамическую среду;

ii. концентрированную керамическую среду диспергируют в от 50 до 100 частей воды по массе для получения жидкой керамической среды;

iii. получают жидкую композицию краски для керамики путем смешивания от 30 до 70 частей по массе керамических пигментов с от 30 до 70 частей по массе жидкой керамической среды;

iv. на поверхности сырого или отожженного керамического тела распределяют глазурь;

v. осуществляют художественное оформление путем печати плоскими сетчатыми шаблонами или ротационной трафаретной печати, или ротационной глубокой печати, путем использования одной или более жидких красок для керамики, полученных в соответствии со стадиями i-iii.

vi. полученный субстрат отжигают при температуре, заключенной между 900 и 1250°С в течение 15-240 минут.

В соответствии с дальнейшим аспектом раскрытие представляет собой способ художественного оформления сырых или отожженных керамических тел, включающий следующие стадии:

i. получают композицию краски для керамики в порошкообразной форме путем смешивания от 30 до 80 частей по массе керамических пигментов и от 20 до 70 частей по массе вышеуказанной концентрированной керамической среды;

ii. композицию краски для керамики в порошкообразной форме диспергируют с от 30 до 70 частей по массе воды с получением жидкой краски для керамики;

iii. на поверхности сырого или отожженного керамического тела распределяют глазурь;

iv. осуществляют художественное оформление путем печати плоскими сетчатыми шаблонами или ротационной трафаретной печати, или ротационной глубокой печати, путем использования одной или более жидких красок для керамики, полученных в соответствии со стадиями i и ii.

v. полученный субстрат отжигают при температуре, заключенной между 900 и 1250°С в течение 15-240 минут.

В соответствии с все еще дальнейшим аспектом раскрытие представляет собой способ художественного оформления сырых или отожженных керамических тел, включающий следующие стадии:

i. получают композицию краски для керамики путем гомогенизации в турбинном смесителе или путем измельчения от 30 до 80 частей по массе керамических пигментов и от 20 до 70 частей по массе вышеуказанной концентрированной керамической среды с водой;

ii. на поверхности сырого или отожженного керамического тела распределяют глазурь;

iii. осуществляют художественное оформление путем печати плоскими сетчатыми шаблонами или ротационной трафаретной печати, или ротационной глубокой печати, путем использования одной или более жидких красок для керамики, полученных в соответствии со стадией i.

iv. полученный субстрат отжигают при температуре, заключенной между 900 и 1250°С в течение 15-240 минут.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Порошкообразная смесь, включающая a) от 5 до 50 массовых % неорганического абсорбента, b) от 10 до 50 массовых % гликоля и с) от 20 до 70 массовых % мочевины, преимущественно, дополнительно включает вплоть до 15 массовых % обычных органических ингредиентов керамических печатных сред, таких как связующие, пластификаторы, средства-консерванты, противопенные средства, диспергаторы и водоудерживающие средства.

Неорганические абсорбенты, которые можно использовать для получения концентрированных керамических сред по раскрытию, представляют собой нерастворимые в воде химические нереакционноспособные неорганические порошки, которые являются способными абсорбировать жидкости без потери своей порошкообразной формы.

Примеры неорганических абсорбентов представляют собой осажденный диоксид кремния, силикагель, силикаты кальция и оксид алюминия.

Другие микрокристаллические материалы, которые являются пригодными, представляют собой алюминаты, глины, включая каолин, бентониты, кальцинированный каолин, малахит, цеолиты, монтмориллониты и им подобные.

Неорганический абсорбент, который является особенно предпочтительным для осуществления настоящего изобретения, представляет собой диоксид кремния.

Осажденный диоксид кремния представляет собой хорошо поглощающий материал и состоит из трехмерной сети коагулированных первичных частиц диоксида кремния; последние вырастают до размеров, больших чем 4-100 нм, перед тем, как они коагулируют с образованием агрегированных кластеров или агломерата, имеющего размер от примерно 1 до 40 мкм и средний размер пор >30 нм; осажденный высушенный диоксид кремния можно подвергнуть стадиям измельчения и классификации для получения конкретного распределения размеров частиц.

Использование осажденного диоксида кремния в качестве абсорбента является предпочтительным, так как он придает отличную реологическую стабильность конечным жидким краскам для керамики.

Гликоли в концентрированных керамических средах по изобретению представляют собой водорастворимые продукты.

Предпочтительно, их выбирают среди монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), моноэтиленгликоля (MEG), диэтиленгликоля (DEG), глицерина и полиэтиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу ниже 5000 (PEG), и смесей таковых.

Более предпочтительно, гликоль является жидким при стандартных условиях; наиболее предпочтительно, гликоль представляет собой моноэтиленгликоль.

Мочевина представляет собой дешевый, неядовитый промышленный продукт, который широко используют в сельском хозяйстве и даже в средствах личной гигиены, таких как мыло, зубная паста, моющие средства.

Для получения порошкообразных керамических сред по изобретению можно использовать как очищенную, так и техническую товарную мочевину.

Получение концентрированной керамической среды в соответствии с изобретением можно осуществить путем смешивания до гомогенности гликоля и неорганического абсорбента, который, предпочтительно, представляет собой осажденный кремнезем, и добавления мочевины и дополнительных обычных ингредиентов к получившейся смеси в нужных количествах и дальнейшей гомогенизации.

Предпочтительно, мочевину измельчают в молотковой дробилке перед добавлением в смесь гликоль-абсорбент.

Полученную порошкообразную свободнотекучую смесь можно использовать саму по себе для составления композиции краски для керамики в порошкообразной форме или для создания жидких керамических сред при разбавлении водой.

В соответствии с одним вариантом осуществления раскрытия жидкую краску для керамики получают путем разбавления порошкообразной свободно-текучей смеси в воде и последующего смешивания полученной таким образом жидкой среды с керамическими пигментами и другими возможными твердыми компонентами краски.

В соответствии с другим вариантом осуществления раскрытия композицию краски для керамики в порошкообразной форме получают путем смешивания (или измельчения) вышеуказанной порошкообразной свободно-текучей смеси с керамическими пигментами и другими возможными твердыми компонентами краски.

Получение краски для керамики можно также провести путем гомогенизации концентрированной керамической среды в порошкообразной форме с остальными твердыми компонентами (фриттами, глазурями и пигментами) и водой с образованием жидкой краски для керамики в одну стадию.

С целью способствовать регулированию конечной вязкости жидкой среды и краски концентрированная керамическая среда по раскрытию включает от 0,10 до 10% модификатора реологии по массе.

Предпочтительные модификаторы реологии представляют собой модифицированные природные полимеры, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилгуар и гидроксипропилкрахмал, и синтетические полимеры, такие как полиакриловые загустители; также является возможным использовать смеси модификаторов реологии, имеющих различные загущающие свойства и различное реологическое поведение.

Вязкость и псевдопластичность регулируют в соответствии с тем, что является хорошо известным специалистам в данной области техники при помощи количества воды и количества и типа модификатора реологии.

После разбавления водой керамические среды представляют собой жидкости с однородным видом и вязкостью, заключенной между 30 и 1000 мПа*с, измеренной при помощи вискозиметра Haake между 0,1 и 1,000 сек^-1.

Среды, имеющие низкую вязкость (30-100 мПа*с) и ньютоновское или слегка псевдопластичное поведение, используют тогда, когда необходимо получить краску для керамики для ротационной глубокой печати; среды, имеющие более высокую вязкость (100-1000 мПа*с) и более псевдопластичное поведение, используют, когда необходимо получить краску для керамики для трафаретной печати плоскими шаблонами или ротационной.

Вязкость и псевдопластичность жидких сред и красок можно затем далее регулировать путем добавления большего количества модификаторов реологии в соответствии с типом приема печати, выбранного для художественного оформления, как это является хорошо известным в уровне техники.

Керамические пигменты, пригодные для красок для керамики по изобретению, представляют собой твердые спекаемые материалы; это означает, что они превращаются в керамику во время процесса отжига; таковые представляют собой оксиды, пигменты, фритты, стекла и другие керамические материалы; они находятся в форме твердых частиц, имеющих размеры, меняющиеся от 0,5 до 100 микрон. Обычно они включают оксиды железа, титана, хрома, цинка, магния, алюминия, кобальта и кадмия, и силикаты циркония и празеодима.

Вязкость жидких красок для керамики, которые можно получить путем разбавления в воде порошкообразной композиции краски для керамики по раскрытию, измеренная вискозиметром Haake между 0,1 и 200 с^-1, находится между 50 и 2000 мПа*с, как это является обычным в этой области.

ПРИМЕРЫ

Все вязкости, приведенные в настоящем описании, измеряли при помощи ротационного вискозиметра Haake; измерения вязкости осуществляли при помощи кривых текучести при “управляемой скорости сдвига” между 1 и 200 сек^-1.

Пример 1

Среды 1-7

Получали шесть концентрированных сред в порошкообразной форме сначала путем получения смеси гликоль/абсорбент и затем путем добавления мочевины и других ингредиентов.

Получали сравнительную сухую среду путем гомогенизации гликоля с высокой молекулярной массой (PEG 6000) с мочевиной и другими ингредиентами.

Состав сред приведен в таблице 1, где указаны ингредиенты и их дозировки (массовые %).

Пример 2

Получение красок для керамики и художественное оформление керамики

Получали семь сухих порошкообразных композиций краски для керамики путем смешивания в мельнице каждой из сред, полученных в примере 1, со смесью керамических пигментов в соотношении по массе, приведенной в таблице 2 (композиция краски I1 является полученной из среды 1, композиция краски I2 - из среды 2 и так далее).

Композиции краски I1, I2, I3 и I4 затем разбавляли 50 частями воды по массе, в то время как композиции краски I5, I6 и I7 разбавляли 40 частями воды по массе, с образованием семи стабильных, готовых к использованию жидких красок для керамики (соответственно, LI1, LI2, LI3, LI4, LI5, LI6 и LI7). Вязкость и стабильность жидких красок для керамики приведены в таблице 3.

Вязкость (Vp₀) представляет собой среднюю вязкость в мПа*с, измеренную в течение 1 часа после получения краски.

Вязкость (Vp_72h) представляет собой среднюю вязкость в мПа*с, измеренную в течение 72 часов после получения краски.

Краска считается “недостаточно стабильной” (-), если присутствуют эффекты седиментации или образование комков при хранении при комнатной температуре в течение 72 часов после ее получения.

Краска считается “достаточно стабильной” (+), если отсутствуют эффекты седиментации или образование комков при хранении при комнатной температуре в течение 72 часов после ее получения.

Краска считается “стабильной” (++), если отсутствуют эффекты седиментации или образование комков при хранении при комнатной температуре в течение 72 часов после ее получения и дополнительно имеет Vp_72h=±10% Vp₀.

Краски LI1-LI4 наносили при помощи ротационной глубокой печати; краски LI5-LI7 наносили при помощи шелкотрафаретной печати на ту же самую подложку.

После этого определяли время высушивания таким образом полученного орнамента (t высушивания) и визуально после высушивания - качество четкости самого орнамента (D).

Результаты приведены в таблице 3.

Результаты из таблицы 3 показывают, что краски, полученные с порошкообразными концентрированными средами, по раскрытию обладают хорошим реологическим поведением, достаточной стабильностью и работают хорошо, хотя жидкие краски, полученные из концентрированных сред, которые содержат в качестве абсорбента осажденный диоксид кремния, проявляют ощутимо большую эффективность, обладая отличным временем высушивания и стабильностью.

Таблица 3 Краска Vp₀ Vp_72h Стабильность Время высушивания (сек) D LI1 170 181 ++ 12 Хорошее LI2 800 920 + 15 Хорошее LI3* 940 980 - 7 Хорошее LI4 850 950 + 5 Хорошее LI5 200 210 ++ 10 Хорошее LI6 230 240 ++ 9 Хорошее LI7 220 230 ++ 8 Хорошее * сравнительная

Изобретение относится к печатным средам, пригодным для керамических спекаемых материалов, которые находятся в порошкообразной форме, к композициям красок для керамики, включающим печатные среды и керамические пигменты, и к способам для художественного оформления сырых или отожженных керамических тел путем использования указанных печатных сред и композиций. Печатная среда включает от 5 до 50 мас.% неорганического абсорбента, от 10 до 50 мас.% гликоля, от 20 до 70 мас.% мочевины и от 0,1 до 10 мас.% модификатора реологии. Порошкообразные печатные среды дают краски для керамики, которые делают возможными осуществление орнаментов, имеющих сравнимую или улучшенную четкость по отношению к краскам, полученным с использованием традиционных жидких сред. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Смесь в порошкообразной форме для применения в качестве керамических сред для изготовления красок для керамики, включающая:
a) от 5 до 50 мас.% неорганического абсорбента,
b) от 10 до 50 мас.% гликоля,
c) от 20 до 70 мас.% мочевины,
d) от 0,1 до 10 мас.% модификатора реологии.

2. Смесь в порошкообразной форме по п.1, включающая от 10 до 30 мас.% неорганического абсорбента, от 15 до 40 мас.% гликоля, от 30 до 60 мас.% мочевины и дополнительно включающая вплоть до 15 мас.% органических ингредиентов керамических печатных сред, выбранных из связующих, пластификаторов, средств-консервантов, противопенных средств, диспергаторов и водоудерживающих средств.

3. Смесь в порошкообразной форме по п.1 или 2, в которой неорганический абсорбент выбирают из осажденного диоксида кремния, силикагеля, силикатов кальция, оксида алюминия, алюминатов, глин.

4. Смесь в порошкообразной форме по п.3, в которой неорганический абсорбент представляет собой осажденный диоксид кремния.

5. Смесь в порошкообразной форме по п.4, в которой гликоль выбирают из монопропиленгликоля (MPG), дипропиленгликоля (DPG), моноэтиленгликоля (MEG), диэтиленгликоля (DEG) и полиэтиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу ниже 5000 (PEG), и смесей таковых.

6. Смесь в порошкообразной форме по п.5, в которой гликоль представляет собой моноэтиленгликоль.

7. Композиция краски для керамики в порошкообразной форме, состоящая из от 30 до 80 мас.% керамических пигментов, которые представляют собой оксиды, пигменты, фритты или стекла, и от 20 до 70 мас.% концентрированной керамической среды, состоящей из смеси по любому из пп.1-6.

8. Способ художественного оформления сырых или подвергнутых обжигу керамических тел, включающий следующие стадии:
i. получают концентрированную керамическую среду, состоящую из смеси по любому из пп.1-6;
ii. 100 частей концентрированной керамической среды по массе диспергируют в от 50 до 100 частей воды по массе для получения жидкой керамической среды;
iii. получают жидкую композицию краски для керамики путем смешивания от 30 до 70 частей по массе керамических пигментов, которые представляют собой оксиды, пигменты, фритты или стекла, с от 30 до 70 частей по массе жидкой керамической среды;
iv. на поверхности сырого или отожженного керамического тела распределяют глазурь;
v. осуществляют художественное оформление путем печати плоскими сетчатыми шаблонами или ротационной трафаретной печати, или ротационной глубокой печати, путем использования одной или более жидких красок для керамики, полученных в соответствии со стадиями i-iii;
vi. полученный субстрат отжигают при температуре, заключенной между 900 и 1250°C в течение 15-240 минут.

9. Способ художественного оформления сырых или отожженных керамических тел, включающий следующие стадии:
i. получают композицию краски для керамики в порошкообразной форме по п.7;
ii. 100 частей композиции краски для керамики в порошкообразной форме диспергируют с от 30 до 70 частей по массе воды с получением жидкой краски для керамики;
iii. на поверхности сырого или подвергнутого обжигу керамического тела распределяют глазурь;
iv. осуществляют художественное оформление путем печати плоскими сетчатыми шаблонами или ротационной трафаретной печати, или ротационной глубокой печати, путем использования одной или более жидких красок для керамики, полученных в соответствии со стадиями i и ii;
v. полученный субстрат отжигают при температуре, заключенной между 900 и 1250°C в течение 15-240 минут.

10. Способ художественного оформления сырых или подвергнутых обжигу керамических тел, включающий следующие стадии:
i. получают композицию краски для керамики путем гомогенизации в турбинном смесителе или в мельнице от 30 до 80 частей по массе керамических пигментов, которые представляют собой оксиды, пигменты, фритты или стекла, и от 20 до 70 частей по массе концентрированной керамической среды, состоящей из смеси по любому из пп.1-6, и воды;
ii. на поверхности сырого или отожженного керамического тела распределяют глазурь;
iii. осуществляют художественное оформление путем печати плоскими сетчатыми шаблонами или ротационной трафаретной печати, или ротационной глубокой печати, путем использования одной или более жидких красок для керамики, полученных в соответствии со стадией i;
iv. полученный субстрат отжигают при температуре, заключенной между 900 и 1250°C в течение 15-240 минут.