ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C09K3/30 C09K5/04 A23L1/00 C08J9/14 C11D7/50 

Изобретение относится к теплопередающим композициям и, в частности, к теплопередающим композициям, которые могут быть использованы в качестве замены существующих холодильных агентов, таких как R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a.

Упоминание или обсуждение какого-либо ранее опубликованного документа или любого первоисточника в настоящем описании не должно рассматриваться как признание того, что эти документ или первоисточник являются частью известного уровня техники или являются общеизвестными.

Хорошо известны механические системы охлаждения и соответствующие теплообменники, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования. В таких системах холодильный агент испаряется при низком давлении, забирая тепло из окружающей зоны. Затем получающийся пар компримируют и подают в конденсатор, где он конденсируется и отдает тепло второй зоне, причем конденсат через дроссельный вентиль возвращается в испаритель, таким образом заканчивая цикл. Механическая энергия, необходимая для компримирования пара и перекачки жидкости, получается, например, от электромотора или двигателя внутреннего сгорания.

В дополнение к подходящей точке кипения и высокой скрытой теплоте испарения, предпочтительные свойства холодильного агента включают низкую токсичность, невоспламеняемость, отсутствие коррозионной активности, высокую стабильность и отсутствие нежелательного запаха. Другими желательными свойствами являются легкая сжимаемость при давлении менее 25 бар, низкая температура нагнетания при компримировании, высокая хладопроизводительность, высокая производительность (высокий холодильный коэффициент) и давление в испарителе более 1 бара при желательной температуре испарения.

Дихлордифторметан (холодильный агент R-12) обладает подходящей комбинацией свойств и много лет был наиболее широко используемым холодильным агентом. Из-за всеобщей обеспокоенности в том, что полностью и частично галогенированные хлорфторуглероды разрушают защитный озоновый слой земли, существует общее соглашение, что их изготовление и использование должны быть сильно ограничены и, в конечном счете, прекращены полностью. Использование дихлордифторметана было постепенно прекращено в 1990-х годах.

Хлордифторметан (R-22) был введен как замена R-12 из-за его более низкого потенциала разрушения озонового слоя. В связи с обеспокоенностью тем, что R-22 является эффективным парниковым газом, его использование также постепенно сокращается.

Хотя теплообменники типа тех, к которым имеет отношение настоящее изобретение, являются по существу закрытыми системами, потеря холодильного агента в атмосферу может произойти из-за утечки во время работы оборудования или во время обслуживания. Поэтому важно полностью и частично заменить галогенированные хлорфтроуглеродные холодильные агенты материалами с нулевым потенциалом разрушения озонового слоя.

В дополнение к возможности разрушения озонового слоя предполагается, что существенные концентрации галогенуглеродных холодильных агентов в атмосфере могут способствовать глобальному потеплению (так называемый парниковый эффект). Поэтому желательно использовать холодильные агенты с относительно коротким временем жизни в атмосфере за счет их способности реагировать с другими составляющими атмосферы, такими как гидроксильные радикалы или в результате быстрого разрушения в фотолитических процессах.

Холодильные агенты R-410A и R-407 (включая R-407A, R-407B и R-407C) были введены как холодильные агенты для замены R-22. Однако и R-22, и R-410A, и R-407 имеют высокий потенциал глобального потепления (GWP, также известный как потенциал парникового эффекта).

1,1,1,2-Тетрафторэтан (холодильный агент R-134a) был введен как холодильный агент для замены R-12. Однако несмотря на отсутствие у него существенного потенциала разрушения озона, GWP R-134a составляет 1300. Было бы желательно найти замену для R-134a с более низким GWP.

R-152a (1,1-дифторэтан) был предложен как альтернатива R-134a. Он несколько более эффективен, чем R-134a и обладает потенциалом парникового эффекта 120. Однако воспламеняемость R-152a представляется чрезмерно высокой, например, для разрешения его безопасного использования в мобильных системах кондиционирования воздуха. Более конкретно, его нижняя точка воспламенения на воздухе и его энергия воспламенения слишком низки, а скорость распространения пламени слишком высока.

Таким образом, существует потребность в создании альтернативных холодильных агентов с улучшенными свойствами, такими как низкая воспламеняемость. Химия сгорания фторуглерода сложна и непредсказуема. Далеко не всегда оказывается, что добавление негорючего фторуглерода к горючим фторуглеродам уменьшает воспламеняемость жидкости или уменьшает диапазон воспламеняемости смесей на воздухе. Например, авторы установили, что, если негорючий R-134a смешать с горючим R-152a, то нижняя точка воспламенения смеси меняется совершенно непредсказуемым образом. Ситуация представляется еще более сложной и менее предсказуемой, если рассматривать тройные или четверные композиции.

Также существует потребность в создании альтернативных холодильных агентов, которые могут быть использованы в существующих устройствах, таких как устройства охлаждения, с незначительной их модификацией или вовсе без нее.

R-1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен) был предложен как возможный альтернативный холодильный агент для замены R-134a в определенных областях, в частности, передвижных кондиционерах или тепловых насосах. Его GWP составляет около 4. R-1234yf является горючим, но его характеристики воспламеняемости обычно рассматриваются как приемлемые для некоторых областей применения, включая мобильное кондиционирование воздуха или тепловые насосы. В частности при сравнении с R-152a у него более высокая нижняя точка воспламенения, его минимальная энергия воспламенения выше, а скорость распространения пламени в воздухе значительно ниже, чем у R-152a.

Воздействие на окружающую среду при работе систем кондиционирования воздуха или охлаждения, в смысле выбросов парниковых газов, следует рассматривать не только в плане "прямого" GWP холодильного агента, но также и в плане так называемых "непрямых" выбросов, означая выбросы диоксида углерода, образующегося при потреблении электричества или топлива при работе системы. Разработаны несколько показателей этого суммарного GWP, включая те, которое известны как анализ общего коэффициента эквивалентного потепления (TEWI) или выбросов диоксида углерода за срок эксплуатации (LCCP). Оба из этих показателя включают оценку влияния GWP холодильного агента и энергетической эффективности на общий вклад в потепление.

Было установлено, что энергоотдача и хладопроизводительность R-1234yf значительно ниже, чем у R-134a, и, кроме того, было установлено, что R-1234yf в жидком состоянии характеризуется повышенным падением давления в трубах и теплообменниках. В результате этого для того, чтобы использовать R-1234yf и достигнуть энергетической эффективности и хладопроизводительности, эквивалентной R-134a, требуются повышенная сложность оборудования и больший размер системы труб, что приводит к увеличению непрямых выбросов, связанным с оборудованием. Кроме того, производство R-1234yf представляется более сложным и менее эффективным в использовании сырья (фторированние и хлорированние), чем в случае R-134a. Таким образом, использование R-1234yf вместо R-134a приведет к большему потреблению сырья и к большим непрямым выбросам парниковых газов, чем в случае R-134a.

Некоторые существующие технологии, разработанные для R-134a, могут не подходить даже для пониженной воспламеняемости некоторых теплопередающих композиций (любая композиция с GWP менее 150, как полагают, является до некоторой степени воспламеняемой).

Поэтому основная цель настоящего изобретения состоит в создании теплопередающей композиции, которая является пригодной для индивидуального применения или подходящей в качестве замены существующих хладагентов, которая должна иметь пониженный GWP, но при этом, желательно, имела бы производительность и энергетическую эффективность (которые удобно выражать "коэффициентом полезного действия") в пределах 10% от величин, например, достигаемых при использовании существующих холодильных агентов (например, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a), и, предпочтительно, в пределах менее чем 10% (например, около 5%) от этих величин. В известном уровне техники такие различия свойств жидкостей обычно могут быть скомпенсированы модернизацией оборудования и изменением эксплуатационных характеристик системы. Кроме того, в идеале композиция должна обладать пониженной токсичностью и приемлемой горючестью.

Целью изобретения является преодоление вышеуказанных недостатков путем создания теплопередающей композиции, состоящей по существу из около 60-85% масс. транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(E)) и из около 15-40% масс. фторэтана (R-161). Далее они будут обозначаться как бинарные композиции по изобретению, если не оговорено иное.

Под термином "состоять по существу из" подразумевается, что композиции по изобретению по существу не содержат других компонентов, в частности, дополнительных (гидро)(фтор)соединений (например, (гидро)(фтор)алканов или (гидро)(фтор)алкенов), известных, как подходящие для использования в теплопередающих композициях. Термин "состоять из" включается в значение термина "состоять по существу из".

Все химикаты, описанные в заявке, являются коммерчески доступными. Например, фторсодержащие химикаты могут быть получены от Apollo Scientific (UK).

В соответствии с использованием в настоящем документе все количества в %, указанные в упоминаемых здесь композициях, выражены в массовых процентах относительно общей массы композиций, если не оговорено иное.

В предпочтительном варианте осуществления бинарные композиции по изобретению состоят по существу из около 62-84% масс. R-1234ze(E) и из около 16-38% масс. R-161.

Преимущественно бинарные композиции по изобретению состоят по существу из около 65-82% масс. R-1234ze(E) и из около 18-35% масс. R-161.

Предпочтительно бинарные композиции по изобретению состоят по существу из около 70-80% масс. R-1234ze(E) и из около 20-30% масс. R-161.

Для того чтобы исключить неопределенность, следует понимать, что верхние и нижние значения диапазонов количества компонентов в бинарных композициях по изобретению могут быть изменены любым образом, при условии, что конечные диапазоны входят в наиболее широкий объем настоящего изобретения. Например, бинарная композиция по изобретению может состоять по существу из около 65-85% масс. R-1234ze(E) и около 15-35% масс. R-161 или около 62-83% масс. R-1234ze(E) и около 17-38% масс. R-161.

В другом варианте осуществления композиции по изобретению включают R-1234ze(E), R-161 и дополнительно 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a). Далее в настоящем документе они будут называться (тройными) композициями по изобретению.

R-134a обычно включают для снижения воспламеняемости композиций по изобретению, как в жидкой, так и паровой фазе. Предпочтительно R-134a присутствует в достаточном количестве для придания негорючести композиции по изобретению.

Если R-134a присутствует, то получающиеся композиции обычно содержат до около 50% масс. R-134a, предпочтительно около 25% - 40% масс. R-134a. Остальная часть композиции будет содержать R-161 и R-1234ze(E), соответственно в аналогичных предпочтительных пропорциях, описанных выше.

Например, композиция по изобретению может содержать около 4-20% масс. R-161, около 25-50% R-134a и около 30-71% масс. R-1234ze(E).

Если доля R-134a в композиции составляет около 25% масс., то оставшаяся часть композиции обычно содержит около 6-15% масс. R-161 и около 60-69% масс. R-1234ze(E).

Если доля R-134a в композиции составляет 40% масс., то оставшаяся часть композиции обычно содержит около 4-14% масс. R-152a и около 46-56% масс. R-1234ze(E).

Предпочтительно композиции по изобретению, содержащие R-134a, являются негорючими при температуре испытания по методике ASHRAE 34 60°C.

Композиции по изобретению, содержащие R-1234ze(E), R-161 и R-134a, могут состоять по существу (или просто состоять) из этих компонентов.

Для того чтобы исключить неопределенность, любая из описанных в настоящем документе тройных композиций по изобретению, в том числе с конкретным определенными количествами компонентов, может состоять по существу (или просто состоять) из компонентов, заданных для этих композиций.

Композиции по изобретению преимущественно по существу не содержат R-1225 (пентафторпропена), по существу не содержат R-1225ye (1,2,3,3,3-пентафторпропена) или R-1225zc (1,1,3,3,3-пентафторпропена), которые могут быть токсичными.

Под "по существу без" подразумевается, что композиции по изобретению содержат 0,5% масс. или менее указанных компонентов, предпочтительно 0,1% или менее относительно общей массы композиции.

Композиции по изобретению могут по существу не содержать:

(I), 2,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234yf)

(II) цис-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze (Z)), и/или

(III) 3,3,3-тетрафторпропена (R-1243zf).

В предпочтительном варианте осуществления композиции по изобретению состоят по существу (или просто состоят) из R-1234ze(E), R-161 и R-134a в вышеуказанных количествах. Другими словами, они являются тройными композициями.

Композиции по изобретению обладают нулевым потенциалом разложения озона.

Предпочтительно GWP композиции по изобретению (например, тех, которые являются холодильными агентами для замены R-134a, R-1234yf или R-152a) составляет менее 1300, предпочтительно менее 1000, более предпочтительно менее 500, 400, 300 или 200, в частности менее 150 или 100, а в некоторых случаях даже менее 50. Если не оговорено иное, в настоящем документе используются значения GWP TAR (третий оценочный доклад) IPCC (межправительственная комиссия по изменению климата).

Преимущественно композиции имеют пониженную огнеопасность по сравнению с индивидуальными горючими компонентами композиций, например, R-161. Предпочтительно композиции имеют пониженную огнеопасность по сравнению с R-1234yf.

В одном аспекте композиции имеют одну или большее число из следующих свойств: (а) повышенная нижняя точка воспламенения; (b) повышенная энергия воспламенения или (с) пониженная скорость распространения пламени по сравнению с R-161 или R-1234yf. В предпочтительном варианте осуществления композиции по изобретению являются негорючими. Преимущественно равновесные смеси паров композиций по изобретению также являются невоспламеняющимися при любой температуре от около -20°C до около 60°C.

Воспламеняемость может быть определена в соответствии со стандартом ASHRAE Standard 34, включая ASTM Е-681 с методикой испытания из Приложения 34р, датированного 2004, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых областях применения отсутствует необходимость классификации рецептур как невоспламеняющихся в соответствии с методом испытания ASHRAE 34; можно разработать жидкости, точка воспламенения которых будут достаточно понижена на воздухе, чтобы придать им безопасность при использовании, например, если физически будет невозможно получить огнеопасную смесь при протечке агента для зарядки холодильного оборудования в окружающую среду. Авторами было обнаружено, что эффект добавления R-1234ze(E) к огнеопасному холодильному агенту R-161 должен изменить воспламеняемость в смесях с воздухом именно таким образом.

Известно, что воспламеняемость смесей гидрофторуглеродов (HFCs) или гидрофторуглеродов плюс гидрофторолефинов, связана с отношением числа связей углерод-фтор к связям углерод-водород. Это может быть выражено как отношение R=F/(F+Н), где F представляет общее число атомов фтора и Н представляет общее число атомов водорода в композиции в молях. В описании оно будет называться фторное отношение, если не оговорено иное.

Например, Kendo et al., Flammability limits of multi-fluorinated compounds, Fire Safety Journal 41 (2006) 46-56, (документ включен в описание посредством ссылки) исследовали взаимосвязь между фторным отношением насыщенных гидрофторуглеродов, включая R-161, и воспламеняемостью жидкости. Они пришли к выводу, что для таких насыщенных жидкостей фторное отношение должно быть больше чем примерно 0,625, чтобы жидкость была негорючей. Кроме того, Kondo et al., Flammability limits of olefinic and saturated fluoro-compounds. Journal of Hazardous Materials 171 (2009) 613-618 (документ включен в описание посредством ссылки) отмечают, что олефиновые соединения являются более горючими, чем их насыщенные аналоги.

Аналогично Minor et al. (Du Font WO 2007/053697) описывают воспламеняемость многих гидрофторолефинов, приходя к выводу, что можно ожидать, что такие соединения будут негорючими, если их фторное отношение превышает 0,7.

Поэтому на основании известного уровня техники можно было ожидать, что смеси, включающие R-161 (фторное отношение 0,17) и R-1234ze(E) (фторное отношение 0,67), будут легковоспламеняющимися, за исключением небольшого числа составов, включающих почти 100% R-1234ze(E), так как любое количество R-161, добавленного к олефинам, приведет к снижению фторного отношения смеси ниже 0,67.

Неожиданно было обнаружено, что это не так. В частности, авторы обнаружили, что существуют смеси R-161 и R-1234ze(E) со фторным отношением менее 0,7, которые не являются легковоспламеняющимися при 23°C. Как показано в примерах ниже, такие смеси R-161 и R-123ze(E) не являются легковоспламеняющимися вплоть до фторного отношения около 0,56.

Кроме того, как показано в примерах ниже, авторы обнаружили другие смеси R161 и R-1234ze(E) (и, необязательно, R-134a) с нижним пределом воспламенения в воздухе 7% об. или выше (что делает их безопасными для использования во многих областях применения), с таким низким фторным отношением как около 0,42. Это особенно неожиданно, учитывая, что горючий 2,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234yf) имеет фторное отношение 0,67 и измеренный нижний предел воспламеняемости на воздухе при 23 C 6-6,5% об.

В одном варианте осуществления фторное отношение композиций по изобретению составляет от около 0,42 до около 0,7, например, около 0,46-0,67, например, около 0,56-0,65. Для того чтобы исключить неопределенность, следует понимать, что верхние и нижние значения диапазонов фторного отношения могут быть изменены любым образом, при условии, что конечные диапазоны входят в наиболее широкий объем притязаний изобретения.

Создавая негорючие смеси R-161/R-1234ze(E) или смеси R-161/R-1234ze(E) с низкой воспламеняемостью, содержащие неожиданно небольшие количества R-1234ze(E), можно увеличить количество R-161 в таких композициях. Полагают, что это приведет к теплопередающей композиции с, например, повышенной хладопроизводительностью, пониженным температурным гистерезисом и/или уменьшенным падением давления, по сравнению с аналогичной композицией, содержащей почти 100% R-1234ze(E).

Таким образом, композиции по изобретению характеризуются совершенно неожиданным сочетанием низкой воспламеняемости/негорючести, низкого GWP и улучшенной хладопроизводительности. Некоторые из аспектов этой хладопроизводительности более подробно раскрываются ниже.

Температурный гистерезис, который можно рассматривать как разницу между температурами точки начала кипения и точкой росы зеотропной (не-азеотропной) смеси при постоянном давлении, является характеристикой холодильного агента; если необходимо заменить жидкость смесью, то часто предпочтительно, чтобы альтернативная жидкость имела такой же или сниженный гистерезис. В осуществлении изобретения композиции являются зеотропными.

Соответственно, температурный гистерезис (в испарителе) композиций по изобретению составляет меньше приблизительно 10 K, предпочтительно меньше приблизительно 5 K.

Предпочтительно объемная хладопроизводительность композиций по изобретению составляет по меньшей мере 85% известного жидкого холодильного агента, который предполагается заменить, предпочтительно по меньшей мере 90% или даже по меньшей мере 95%.

Обычно объемная хладопроизводительность композиций по изобретению составляет по меньшей мере 90% хладопроизводительности R-1234yf. Предпочтительно хладопроизводительность композиций по изобретению составляет по меньшей мере 95% хладопроизводительности R-1234yf, например, от около 95 до около 120% хладопроизводительности R-1234yf.

В одном варианте осуществления кпд цикла (холодильный коэффициент, СОР) композиций по изобретению находится в пределах приблизительно 5% или лучше от СОР заменяемого холодильного агента.

Преимущественно температура композиций по изобретению на выходе из компрессора находится в пределах приблизительно 15 K от температуры на выходе из компрессора заменяемого холодильного агента, предпочтительно в пределах приблизительно 10 K или даже приблизительно 5 K.

Энергоотдача композиций по изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 95% (предпочтительно по меньшей мере 98%) от R-134a при равных условиях, при этом с пониженными или эквивалентными характеристиками падения давления и с хладопроизводительностью 95% или выше от значения хладопроизводительности для R-134a. Преимущественно энергоотдача композиций выше и характеристики падения давления ниже, чем у R-134a при равных условиях. Преимущественно энергоотдача и характеристики падения давления композиций лучше, чем у одного R-1234.

Теплопередающие композиции по изобретению являются подходящими для использования в существующих конструкциях оборудования и являются совместимыми со всеми классами смазочных материалов, используемых в настоящее время с традиционными холодильными агентами HFC. Опционально их можно стабилизировать или сделать совместимыми с минеральными маслами при помощи соответствующих добавок.

Предпочтительно, когда композиция по изобретению используется в теплообменном оборудовании, она скомбинирована со смазочным материалом.

Предпочтительно смазочный материал выбран из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (PABs), сложных эфиров полиспиртов (POEs), полиалкиленгликолей (PAGs), сложных эфиров полиалкиленгликолей (сложные эфиры PAG), простых поливиниловых эфиров (PVEs), поли(альфа-олефинов) и их комбинаций.

Преимущественно смазочный материал дополнительно включает стабилизатор.

Предпочтительно стабилизатор выбран из группы, состоящей из соединений на основе диенов, фосфатов, фенольных соединений и эпоксидов, и их смесей.

Преимущественно композиция по изобретению может быть объединена с антипиреном.

Преимущественно антипирен выбран из группы, состоящей из три-(2-хлорэтил)-фосфата, (хлорпропил)фосфата, три-(2,3-дибромпропил)фосфата, три-(1,3-дихлорпропил)фосфата, диаммоний фосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, гидроксида алюминия, поливинилхлорида, фторированного йодуглерода, фторированного бромуглерода, трифторйодметана, перфторалкиламинов, бромфторалкиламинов и их смесей.

Предпочтительно теплопередающая композиция является композицией холодильного агента.

В одном варианте осуществления изобретение относится к теплообменнику, включающему композицию по изобретению.

Предпочтительно теплообменник является холодильным аппаратом.

Преимущественно теплообменник выбран из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, бытовых систем кондиционирования воздуха, коммерческих систем кондиционирования воздуха, бытовых холодильных систем, бытовых морозильных систем, коммерческих холодильных систем, коммерческих морозильных систем, холодильных систем кондиционирования воздуха, холодильных систем холодильников и коммерческих или бытовых тепловых насосов. Предпочтительно теплообменник является холодильным аппаратом или системой кондиционирования.

Преимущественно теплообменник содержит компрессор центробежного типа.

Изобретение также относится к использованию композиции по изобретению в теплообменнике в соответствии с описанием.

Согласно дополнительному аспекту изобретения описывается вспенивающий агент, включающее композицию по изобретению.

Согласно другому аспекту изобретения описывается вспениваемая композиция, включающая один или более компонентов, способных образовывать пену, а также композицию по изобретению.

Предпочтительно один или более компонентов, способных образовывать пену, выбраны из полиуретанов, термопластических полимеров и смол, таких как полистирол и эпоксидные смолы.

Согласно дополнительному аспекту изобретения описывается пена, получаемая из вспениваемой композиции по изобретению.

Предпочтительно пена включает композицию по изобретению.

Согласно другому аспекту изобретения описывается пригодная к распылению композиция, включающая распыляемый материал и пропеллент, включающий композицию по изобретению.

Согласно дополнительному аспекту изобретения описывается способ охлаждения изделия, который включает конденсацию композиции по изобретению и последующее испарение указанной композиции вблизи от охлаждаемого изделия.

Согласно другому аспекту изобретения описывается способ нагрева изделия, который включает конденсацию композиции по изобретению вблизи от нагреваемого изделия и последующее испарение указанной композиции.

Согласно дополнительному аспекту изобретения описывается способ экстракции вещества из биомассы, включающий контактирование биомассы с растворителем, включающим композицию по изобретению, и отделение вещества от растворителя.

Согласно другому аспекту изобретения описывается способ очистки изделия, включающий контактирование изделия с растворителем, включающим композицию по изобретению.

Согласно дополнительному аспекту изобретения описывается способ экстракции материала из водного раствора, включающий контактирование водного раствора с растворителем, включающим композицию по изобретению, и отделение вещества от растворителя.

Согласно другому аспекту изобретения описывается способ экстракции материала из дисперсной твердой матрицы, включающий контактирование дисперсной твердой матрицы с растворителем, включающим композицию по изобретению, и отделение вещества от растворителя.

Согласно дополнительному аспекту изобретения описывается механическое устройство для получения энергии, содержащее композицию по изобретению.

Предпочтительно механическое устройство для получения энергии адаптировано для использования цикла Ранкина или его модификации для получения работы из тепла.

Согласно другому аспекту изобретения описывается способ модификации теплообменника, включающий стадию удаления существующей теплопередающей жидкости и введения композиции по изобретению. Предпочтительно теплообменник является холодильной установкой или (стационарной) системой кондиционирования воздуха. Преимущественно способ дополнительно включает стадию получения квоты на выброс парниковых газов (например, диоксида углерода).

Согласно вышеописанному способу модификации теплообменника, имеющаяся теплопередающая жидкость может быть полностью удалена из теплообменника до введения композиции по изобретению. Имеющаяся теплопередающая жидкость также может быть частично удалена из теплообменника с последующим введением композиции по изобретению.

В другом варианте осуществления, в котором имеющаяся теплопередающая жидкость является R-134a, а композиция по изобретению содержит R134a, R-1234ze(E) и R-161 (и необязательные компоненты, такие как смазочный материал, стабилизатор или дополнительный антипирен), R-1234ze(E), R-161 и т.д., могут быть добавлены к R-134a в теплообменнике, формируя таким образом композиции по изобретению и теплообменники по изобретению in situ. Некоторая часть существующего R-134a может быть удалена из теплообменника до добавления R-1234ze(E), R-161 и т.д. для облегчения добавления компонентов композиций по изобретению в необходимых пропорциях.

Таким образом, изобретение относится к способу приготовления композиции и/или теплообменника по изобретению, включающему введение R-1234ze(E) и R-161 и необязательных компонентов, таких как смазочные материалы, стабилизатор или антипирен, в теплообменник, содержащий имеющуюся теплопередающую жидкость, которая является R-134a. Необязательно по меньшей мере часть R-134a удаляют из теплообменника до введения R-1234ze(E), R-161 и т.д.

Конечно, композиции по изобретению также быть могут приготовлены просто смешиванием R-1234ze(E) и R-161, и необязательно R-134a (и других необязательных компонентов, таких как смазные материалы, стабилизатор или дополнительный антипирен) в необходимых пропорциях. Композиции затем могут быть введены в теплообменник (или использоваться любым другим способом, как определено в настоящем документе), который не содержит R-134a или какой-либо другой известной теплопередающей жидкости, например, устройство, из которого были удалены R-134a или любая другая известная теплопередающая жидкость.

В дополнительном аспекте изобретения описывается способ снижения воздействия на окружающую среду в результате использования продукта, включающего известные соединение или композицию, включающий по меньшей мере частичную замену существующего соединения или композиции композицией по изобретению. Предпочтительно этот способ включает стадию получения квоты на выброс парниковых газов.

В воздействие на окружающую среду авторы включают получение и выброс парниковых газов при использовании продукта.

Как указано выше, это воздействие на окружающую среду можно рассматривать как включающее не только те выбросы соединений или композиций, которые оказывают существенное воздействие на окружающую среду при утечке или других потерях, но также и включающее выброс диоксида углерода, вызванного потреблением энергии устройством за период его эксплуатации. Такое воздействие на окружающую среду может быть определено количественно показателем, известным как общий коэффициент эквивалентного потепления (TEWI). Этот показатель используется в количественной оценке воздействия на окружающую среду данного холодильного оборудования и оборудования для кондиционирования воздуха, включая, например, холодильные системы магазинов (см., например, http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impact).

Воздействие на окружающую среду далее можно рассматривать как включающее выброс парниковых газов, появляющихся в результате синтеза и изготовления соединений или композиций. В этом случае выбросы при производстве добавляют к потреблению энергии и прямым потерям для получения показателя, известного как выбросы диоксида углерода за срок эксплуатации (LCCP, см. например http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf). Показатель LCCP часто используется при оценке воздействия на окружающую среду автомобильных систем кондиционирования воздуха.

Квота(ы) на выбросы предоставляются за уменьшение выбросов загрязнений, которые способствуют глобальному потеплению и могут быть, например, внесены в банк, обменены или проданы. Они традиционно выражены в эквивалентном количестве диоксида углерода. Таким образом, если предотвращены выбросы 1 кг R-134a, то может быть представлена квота на выбросы, эквивалентные 1×1300=1300 кг СO₂.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ получения квоты(квот) на выброс парниковых газов, включающий (i) замену известного соединения или композиции композицией по изобретению, где GWP композиции по изобретению ниже, чем GWP известного соединения или композиции; и (ii) получение квоты на выброс парниковых газов за указанную стадию замены.

В предпочтительном варианте осуществления использование композиции по изобретению приводит к оборудованию с более низким общим коэффициентом эквивалентного потепления и/или более низким выбросам диоксида углерода за срок эксплуатации, чем те, что были бы достигнуты с использованием известного соединения или композиции.

Эти способы могут быть осуществлены с любым подходящим продуктом, например, в области кондиционирования, охлаждения (например, низко- и среднетемпературное охлаждение), теплопередачи, пенообразователей, аэрозолей или способных к распылению пропеллентов, газообразных диэлектриков, криохирургии, ветеринарии, стоматологии, тушении огня, пламегасителей, растворителей (например, носители вкусовых ароматизирующих веществ и ароматизаторы), чистящих средств, пневматических звуковых сигналов, пневматического оружия, местных анестезирующих средств и применений для объемного расширения. Предпочтительно областью использования является кондиционирование или охлаждение.

Примеры подходящих продуктов включают теплообменники, пенообразователи, вспениваемые композиции, способные к распылению композиции, растворители и механические устройства для получения энергии. В предпочтительном варианте осуществления продукт является теплообменником, например холодильным устройством или установкой кондиционирования.

Воздействие на окружающую среду, выраженное как GWP и/или TEWI и/или LCCP, известных соединений или композиций выше, чем у композиций по изобретению, которыми их заменяют. Известные соединение или композиция могут включать фторуглеродные соединения, такие как перфтор-, гидрофтор-, хлорфтор- или гидрохлорфторуглеродные соединения или они могут включать фторированный олефин.

Предпочтительно известное соединение или композиция является теплопередающей композицией, такой как холодильный агент. Примеры холодильных агентов, которые могут быть заменены, включают R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507, R-22 и R-404A. Композиции по изобретению являются, в частности, подходящими для замены R-134a, R-152a или R-1234yf.

Любое количество известного соединения или композиции может быть заменено с целью снижения воздействия на окружающую среду. Это может зависеть от воздействия на окружающую среду известного заменяемого соединения или композиции и воздействия на окружающую среду заменяющей композиции по изобретению.

Предпочтительно известные соединение или композиции в продукте полностью заменяются композицией по изобретению.

Изобретение проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.

Примеры

Воспламеняемость

Воспламеняемость R-161 на воздухе при атмосферном давлении и контролируемой влажности изучают в аппарате с колбой для испытания, как описано в методике ASHRAE стандарт 34. Используют температуру испытания 23°C, влажность воздуха поддерживают 50% относительно стандартной температуры 77°F (25°C). В качестве разбавителя используют R-1234ze(E), который в этих условиях оказался негорючим. Топливо и разбавитель очищают от газов вакуумированием цилиндра для удаления растворенного воздуха или других инертных газов до тестирования.

Результаты тестирования показаны на фиг.1, где вершины диаграммы представляют чистый воздух, топливо и разбавитель. Точки внутри треугольника представляют смеси воздуха, топлива и разбавителя. Области воспламенения таких смесей определяют экспериментально и окружают кривой.

Установлено, что бинарные смеси R-161 и R-1234ze(E), содержащие по меньшей мере 80% об. (около 90% масс.) R-1234ze(E) являются негорючими в смеси с воздухом при любых отношениях. Это показано сплошной линией на графике, которая является касательной к области воспламенения и представляет линию смешивания воздуха со смесью топливо/разбавитель в пропорции 80% об. разбавителя 20% об. топлива.

Кроме того, установлено, что бинарные смеси R-161 и R-1234ze(E), содержащие по меньшей мере 50% об. (около 70% масс.) R-1234ze(E) обладают понижений огнеопасностью (выраженной как нижний предел воспламенения) по сравнению с R-1234yf. Верхняя сплошная линия на графике показывает, что нижний предел воспламеняемости на воздухе смеси топливо/разбавитель с отношением 50% об. растворителя на 50% об. топлива составляет 7% об. В качестве сравнения нижний предел воспламенения P-1234yf на воздухе в том же испытательном аппарате и при той же температуре был найден равным 6,0-6,5% об. в нескольких повторяющихся испытаниях.

Используя приведенные выше методики, авторы обнаружили, что следующие композиции являются негорючими при 23°C (также показаны соответствующие фторные отношения).

Состав негорючей смеси (% объемные) Фторное отношение R=F/(F+H) Состав в % масс. R-161 21%, R-1234ze(E) 79% 0,562 R-161 10%,R-1234ze(E)90% R-161 10%, R-1234ze(E) 90% 0,617 R-161 4,5%, R-1234ze(E) 95,5%

Можно видеть, что негорючие содержащие R-161 и R-1234ze(E) смеси могут быть получены, если фторное отношение смеси более около 0,56.

Также авторы дополнительно обнаружили следующие смеси R-161 и R-1234ze(E) с более низким пределом воспламенения на воздухе по меньшей мере 7% об.

Состав смеси % об. Фторное отношение R=F/(F+H) Нижний предел воспламеняемости на воздухе (% об.) Состав в % масс. R-161 50%,
R-1234ze(E) 50% 0,417 7% R-161 30%, R-1234ze(E) 70% R-161 46%,
R-1234ze(E) 54% 0,437 8% R-161 26,5% R-1234ze(E) 73,6% R-161 39%,
R-1234ze(E) 61% 0,472 10% R-161 21,2%, R-1234ze(E) 78,8% R-161 33%,
R-1234ze(E) 67% 0,502 12% R-161 15,3%,R-1234ze(E) 84,7% R-161 27%,
R-1234ze(E) 73% 0,532 14% R-161 13,5%,R-1234ze(E) 86,5%

Приведенная выше таблица иллюстрирует, что, как было обнаружено, можно создавать смеси, содержащие R-161 и R-1234ze(E) с LFL 7% об. или выше, если фторное отношение смеси более 0,42.

Характеристики смесей R-161/R-1234ze и R-161/R-1234ze/R-134a

Характеристики выбранных двойных и тройных композиций по изобретению оценивают по модели термодинамических свойств с привлечением идеализированного парокомпрессионного цикла. Термодинамическая модель использует уравнение состояния Пенг Робинсона, чтобы представить свойства паровой фазы и равновесия смесей жидкость-пар, с полиномиальной корреляцией изменения энтальпии идеального газа каждого компонента смеси от температуры. Принципы применения этого уравнения состояния к моделям термодинамических свойств и равновесия жидкость пар, объяснены более полно в The Properties of Gases and Liquids (5^th edition) by BE Poling, JM Prausnitz and JM O′Connell pub. McGraw Hill 2000, в частности, в главах 4 и 8 (которые включены в настоящий документ посредством ссылки).

Основными данными по свойствам, необходимым для использования этой модели, являются: критические температура и давление; давление пара и соответствующий ацентрический фактор Питцера (Pitzer); энтальпия идеального газа и данные измерения равновесий жидкость пар для бинарных систем

Основные данные по свойствам (критические свойства, ацентрический фактор, давление пара и энтальпия идеального газа) для R-161 получены из измерений давления пара и из литературных источников, включая: Han et al/, Isothermal vapour-liquid equilibrium of (pentafluoroethane + fluoroethane) at temperatures between 265.15K and 303.15K obtained with a recirculating still, J Chem Eng Data 2006 51 1232-1235; Chen et al, Gaseous PVT properties of ethyl fluoride Fluid Phase Equilibria, 237 (2005) 111-116; и Beyerlein et al, Properties of novel fluorinated compounds and their mixtures as alternative refrigerants. Fluid Phase Equilibria 150-151 (1997) 287-296 (которые все включены в настоящий документ посредством ссылки). Критическую точку и давление пара для R-1234ze(E) измеряют экспериментально. Идеальную энтальпию газа для R-1234ze(E) в диапазоне температур оценивают, используя программу молекулярного моделирования Hyperchem 7.5, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

По данным по равновесию жидкость пар для бинарных смесей строят регрессию в форме уравнения Пенг Робинсона, используя константы бинарного взаимодействия, включенные в правила смешения Ван-дер-Ваальса следующим образом. Данные по равновесию жидкость пар для R161 с R-1234ze(E) моделируют с помощью уравнения состояния с правилами смешения Ван-дер-Ваальса и принимают константу взаимодействия равной нулю. Хладопроизводительность выбранных композиций по изобретению моделируют, используя следующие условия цикла:

Температура конденсации (°C) 60 Температура испарения (°C) 0 Переохлаждение (K) 5 Перегрев (K) 5 Температура всасывания (°C) 15 Изоэнтропная эффективность 65% Отношение мертвого объема к объему компрессора 4% Мощность (кВт) 6 Диаметр линии всасывания (мм) 16,2

Данные по хладопроизводительности этих композиций приведены в следующих таблицах.

Анализ характеристик показывает, что можно добиться значительных улучшений по сравнению с характеристиками R-1234ze(E) за счет включения небольших количеств R- 161, при сохранении уровня воспламеняемости ниже, чем у R-1234yf. В частности, можно при сопоставимой хладопроизводительности добиться значительного улучшения энергоэффективности (что определяется холодильным коэффициентом СОР) и снижения ожидаемого падения давления в системе на линии всасывания газа. Последнее свойство особенно полезно для автомобильных систем кондиционирования воздуха, в которых диаметр всасывающего трубопровода может быть важным фактором при компоновке моторного отсека автомобиля. Кроме того, известно, что одной из главных причин потери эффективности и хладопроизводительности в автомобильной системе а/с (кондиционирования воздуха) является падение давления между испарителем и компрессором, поэтому полезно иметь возможность достичь холодопроизводительность 1234yf при одновременном снижении этого падения давления.

Анализ характеристик показывает, что температурный гистерезис в испарителе будет низким (обычно менее 2К), даже если смеси изобретения являются зеотропными.

Кроме того, можно видеть, что характеристики выбранных смесей по изобретению могут превышать характеристики R-134a и по хладопроизводительности, и по энергоотдаче, в то же время обеспечивая пониженное падение давления и сопоставимую температуру нагнетания компрессора. Это означает, что можно использовать компоненты, разработанные для R-134a и добиться улучшенных характеристик без существенной модернизации.

Таблица 1: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-1234ze(E)     Состав в % масс. R161 0 2 4 6 8 10 12 14 R1234ze(E) 100 98 96 94 92 90 88 86 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 0/100 2/98 4/96 6/94 8/92 10/90 12/88 14/86 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,75 5,73 5,72 5,70 5,68 5,66 5,64 5,62 Коэффициент подачи                       (компрессора) 83,6% 84,7%   82,7% 82,9% 83,0% 83,2% 83,4% 83,5% 83,7% 83,8% Температурный гистерезис                       конденсатора (K) 0,0 0,0   0,0 0,5 0,8 1,2 1,4 1,7 1,9 2,0 Температурный гистерезис                       испарителя (K) 0,0 0,0   0,0 0,3 0,5 0,8 1,0 1,2 1,3 1,5 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   0,0 -0,1 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,7 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   55,0 54,8 54,6 54,4 54,3 54,2 54,1 54,0 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   12,38 12,73 13,08 13,40 13,72 14,03 14,33 14,62 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,15 2,22 2,29 2,35 2,42 2,48 2,54 2,60 Хладопроизводительность                       (кДж/кг) 123,76 94,99   108,63 111,89 115,11 118,29 121,44 124,56 127,65 130,71 СОР 2,03 1,91   2,01 2,02 2,03 2,03 2,04 2,04 2,05 2,05 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   86,66 87,88 89,06 90,19 91,28 92,33 93,35 94,34 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   198,83 193,04 187,64 182,60 177,87 173,41 169,21 165,25 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   18,29 17,68 17,13 16,62 16,15 15,71 15,31 14,93 Рабочий объем (м³/ч) 1641 1540   1181 1221 1261 1300 1338 1375 1411 1447 Падение давления (кПа/м) 953 1239   1461 1381 1310 1245 1186 1132 1083 1038 GWP (на основе TAR)       6 6 6 6 6 7 7 7 Фторное отношение                       R=F/(F+H)       0,667 0,644 0,622 0,601 0,581 0,562 0,544 0,527 Производительность                       относительно 1234yf 106,6% 100,0%   76,7% 79,3% 81,9% 84,4% 86,9% 89,3% 91,7% 94,0% Относительный СОР 106,0% 100,0%   105,3% 105,7% 106,0% 106,2% 106,5% 106,7% 107,0% 107,2% Относительное падение                       давления 76,9% 100,0%   117,9% 111,5% 105,7% 100,5% 95,7% 91,4% 87,4% 83,8%

Таблица 2: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-1234ze(E)     Состав в % масс. R161 16 18 20 22 24 26 28 30 R1234ze(E) 84 82 80 78 76 74 72 70 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 16/84 18/82 20/80 22/78 24/76 26/74 28/72 30/70 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,60 5,57 5,55 5,53 5,51 5,49 5,47 5,45 Коэффициент подачи                       (компрессора) 83,6% 84,7%   84,0% 84,2% 84,3% 84,5% 84,6% 84,7% 84,9% 85,0% Температурный гистерезис                       конденсатора (K) 0,0 0,0   2,1 2,2 2,3 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 Температурный гистерезис                       испарителя (К) 0,0 0,0   1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,0 2,0 2,1 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,8 -0,9 -0,9 -0,9 -1,0 -1,0 -1,0 -1,0 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   53,9 53,9 53,8 53,8 53,8 53,8 53,8 53,8 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   14,90 15,17 15,43 15,69 15,93 16,17 16,41 16,64 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,66 2,72 2,78 2,84 2,89 2,95 3,00 3,05 Хладопроизводительность                       (кДж/кг) 123,76 94,99   133,76 136,78 139,79 142,79 145,77 148,74 151,70 154,65 СОР 2,03 1,91   2,05 2,06 2,06 2,06 2,06 2,07 2,07 2,07 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   95,30 96,23 97,13 98,01 98,87 99,71 100,53 101,33 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   161,48 157,91 154,51 151,27 148,18 145,22 142,39 139,67 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   14,58 14,25 13,95 13,66 13,39 13,14 12,91 12,68 Рабочий объем (м³/ч) 1641 1540   1481 1515 1549 1581 1613 1643 1674 1703 Падение давления (кПа/м) 953 1239   996 958 922 889 858 829 802 777 GWP (на основе TAR)       7 7 7 7 7 8 8 8 Фторное отношение                       R=F/(F+H)       0,511 0,495 0,481 0,466 0,453 0,439 0,427 0,415 Производительность                       относительно 1234yf 106,6% 100,0%   96,2% 98,4% 100,6% 102,7% 104.7% 106,7% 108,7% 110,6% Относительный СОР 106,0% 100,0%   107,3% 107,5% 107,7% 107,8% 108,0% 108,1% 108,2% 108,3% Относительное падение                       давления 76,9% 100,0%   80,4% 77,3% 74,4% 71,7% 69,3% 66,9% 64,8% 62,7%

Таблица 3: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-134a/R-1234ze(E), содержащих 2% R161     Состав в % масс. R161 2 2 2 2 2 2 2 R134a 20 25 30 35 40 45 50 R1234ze(E) 78 73 68 63 58 53 48 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 2/20/78 2/25/73 2/30/68 2/35/63 2/40/58 2/45/53 2/50/48 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,70 5,69 5,68 5,67 5,66 5,66 5,65 Коэффициент подачи                     (компрессора) 83,6% 84,7%   83,1% 83,2% 83,2% 83,3% 83,4% 83,4% 83,5% Температурный гистерезис                     конденсатора (K) 0,0 0,0   1,1 1,1 1,1 1,0 1,0 0,9 0,8 Температурный гистерезис                     испарителя (K) 0,0 0,0   0,7 0,7 0,7 0,7 0,6 0,5 0,5 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,3 -0,3 -0,3 -0,3 -0,3 -0,3 -0,2 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   54,5 54,4 54,5 54,5 54,5 54,6 54,6 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   13,99 14,28 14,57 14,84 15,10 15,35 15,58 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,45 2,51 2,56 2,62 2,67 2,71 2,76 Хладопроизводительность (кДж/кг) 123,76 94,99   113,51 113,90 114,31 114,75 115,23 115,76 116,35 СОР 2,03 1,91   2,02 2,01 2,01 2,01 2.01 2,01 2,01 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   90,17 90,72 91,27 91,82 92,37 92,93 93,51 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   190,29 189,64 188,97 188,24 187,45 186,59 185,64 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   16,09 15,75 15,43 15,14 14,87 14,62 14,39 Рабочий объем (м³/ч) 1641 1540   1343 1372 1400 1426 1452 1477 1501 Падение давления (кПа/м) 953 1239   1243 1214 1186 1161 1136 1113 1091 GWP (на основе TAR)       265 330 394 459 524 588 653 Фторное отношение R=F/(F+H)       0,644 0,644 0,644 0,644 0,645 0,645 0,645 Производительность                     относительно 1234yf 100,0% 93,8%   81,8% 83,6% 85,3% 86,9% 88,5% 90,0% 91,5% Относительный СОР 100,0% 94,3%   99,4% 99,3% 99,3% 99,2% 99,2% 99,1% 99,1% Относительное падение давления 100,0% 130,0%   130,4% 127,4% 124,5% 121,8% 119,2% 116,8% 114,5%

Таблица 4: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-134a/R-1234ze(E), содержащих 4% R161     Состав в % масс. R161 4 4 4 4 4 4 4 R134a 20 25 30 35 40 45 50 R1234ze(E) 76 71 66 61 56 51 46 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 4/20/76 4/25/71 4/30/66 4/35/61 4/40/56 4/45/51 4/50/46 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,68 5,67 5,66 5,65 5,64 5,64 5,63 Коэффициент подачи                     (компрессора) 83,6% 84,7%   83,3% 83,4% 83,4% 83,5% 83,6% 83,6% 83,7% Температурный гистерезис                     конденсатора (K) 0,0 0,0   1,3 1,2 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 Температурный гистерезис                     испарителя (K) 0,0 0,0   0,8 0,8 0,8 0,7 0,7 0,6 0,5 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,4 -0,4 -0,4 -0,4 -0,3 -0,3 -0,3 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   54,4 54,4 54,4 54,4 54,5 54,5 54,6 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   14,28 14,57 14,84 15,11 15,37 15,61 15,84 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,51 2,57 2,62 2,67 2,72 2,77 2,81 Хладопроизводительность (кДж/кг) 123,76 94,99   116,70 117,07 117,48 117,91 118,39 118,93 119,53 СОР 2,03 1,91   2,02 2,02 2,02 2,02 2,02 2,01 2,01 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   91,27 91,80 92,34 92,88 93,43 93,99 94,56 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   185,10 184,50 183,87 183,19 182,44 181,62 180,70 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   15,66 15,35 15,05 14,78 14,53 14,29 14,07 Рабочий объем (м³/ч) 1641 1540   1379 1407 1435 1461 1487 1512 1535 Падение давления (кПа/м) 953 1239   1185 1159 1134 1110 1088 1066 1046 GWP (на основе TAR)       265 330 394 459 524 589 653 Фторное отношение R=F/(F+H)       0,623 0,623 0,623 0,623 0,624 0,624 0,624 Производительность                     относительно 1234yf 100,0% 93,8%   84,0% 85,7% 87,4% 89,0% 90,6% 92,1% 93,5% Относительный СОР 100,0% 94,3%   99,7% 99,6% 99,6% 99,5% 99,4% 99,4% 99,4% Относительное падение давления 100,0% 130,0%   124,4% 121,6% 118,9% 116,5% 114,1% 111,9% 109,8%

Таблица 5: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-134a/R-1234ze(E), содержащих 6% R161     Состав в % масс. R161 6 6 6 6 6 6 6 R134a 20 25 30 35 40 45 50 R1234ze(E) 74 69 64 59 54 49 44 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 6/20/74 6/25/69 6/30/64 6/35/59 6/40/54 6/45/49 6/50/44   134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,66 5,65 5,64 5,63 5,62 5,62 5,61 Коэффициент подачи                     (компрессора) 83,6% 84,7%   83,5% 83,5% 83,6% 83,7% 83,7% 83,8% 83,9% Температурный гистерезис                     конденсатора (K) 0,0 0,0   1,4 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 Температурный гистерезис                     испарителя (K) 0,0 0,0   0,9 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,6 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,5 -0,5 -0,4 -0,4 -0,4 -0,3 -0,3 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   54,3 54,3 54,4 54,4 54,4 54,5 54,6 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   14,56 14,84 15,11 15,37 15,62 15,86 16,09 Испаритель РC(бар) 2,92 3,14   2,57 2,63 2,68 2,73 2,78 2,82 2,87 Хладопроизводительность (кДж/кг) 123,76 94,99   119,86 120,23 120,63 121,06 121,55 122,09 122,70 СОР 2,03 1,91   2,03 2,02 2,02 2,02 2,02 2,02 2,02 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   92,33 92,86 93,39 93,92 94,46 95,02 95,58 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   180,21 179,66 179,06 178,42 177,71 176,92 176,04 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   15,27 14,97 14,70 14,44 14,20 13,98 13,77 Объемный расход (м³/ч) 1641 1540   1415 1443 1470 1496 1521 1545 1568 Падение давления (кПа/м) 953 1239   1133 1108 1085 1063 1043 1023 1004 GWP (на основе TAR)       265 330 395 459 524 589 653 Фторное отношение R=F/(F+H)       0,602 0,603 0,603 0,603 0,604 0,604 0,604 Производительность                     относительно 1234yf 100,0% 93,8%   86,2% 87,9% 89,5% 91,1% 92,7% 94,1% 95,5% Относительный СОР 100,0% 94,3%   100,0% 99,9% 99,8% 99,7% 99,7% 99,6% 99,6% Относительное падение давления 100,0% 130,0%   118,9% 116,3% 113,9% 111,6% 109,4% 107,3% 105,4%

Таблица 6: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-134a/R-1234ze(E), содержащих 8% R161     Состав в % масс. R161 8 8 8 8 8 8 8 R134a 20 25 30 35 40 45 50 R1234ze(E) 72 67 62 57 52 47 42 Расчетные результаты Сравнительные Данные Соотношение компонентов смеси 8/20/72 8/25/67 8/30/62 8/35/57 8/40/52 8/45/47 8/50/42 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,64 5,63 5,62 5,61 5,60 5,60 5,59 Коэффициент подачи                     (компрессора) 83,6% 84,7%   83,6% 83,7% 83,8% 83,8% 83,9% 84,0% 84,0% Температурный гистерезис                     конденсатора (K) 0,0 0,0   1,5 1,4 1,4 1,3 1,2 1,0 0,9 Температурный гистерезис                     испарителя (K) 0,0 0,0   1,1 1,0 1.0 0,9 0,8 0,7 0,6 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,5 -0,5 -0,5 -0,4 -0,4 -0,4 -0,3 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   54,2 54,3 54,3 54,4 54,4 54,5 54,5 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   14,83 15,11 15,38 15,63 15,88 16,11 16,33 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,63 2,69 2,74 2,79 2,83 2,88 2,92 Хладопроизводительность (кДж/кг) 123,76 94,99   123,01 123,37 123,76 124,20 124,69 125,24 125,86 СОР 2,03 1,91   2,03 2,03 2,03 2,03 2,03 2,02 2,02 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   93,37 93,88 94,41 94,93 95,47 96,02 96,58 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   175,60 175,08 174,52 173,91 173,23 172,47 171,62 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   14,90 14,63 14,37 14,12 13,90 13,69 13,50 Рабочий объем (м³/ч) 1641 1540   1449 1477 1504 1529 1554 1578 1600 Падение давления (кПа/м) 953 1239   1084 1062 1040 1020 1001 983 965 GWP (на основе TAR)       265 330 395 459 524 589 653 Фторное отношение R=F/(F+H)       0,583 0,583 0,584 0,584 0,585 0,585 0,585 Производительность                     относительно 1234yf 100,0% 93,8%   88,3% 90,0% 91,6% 93,2% 94,7% 96,1% 97,5% Относительный СОР 100,0% 94,3%   100,2% 100,1% 100,1% 100,0% 99,9% 99,9% 99,8% Относительное падение давления 100,0% 130,0%   113,8% 111,4% 109,2% 107,0% 105,0% 103,1% 101,3%

Таблица 7: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-134a/R-1234ze(E), содержащих 10% R161     Состав в % масс. R161 10 10 10 10 10 10 10 R134a 20 25 30 35 40 45 50 R1234ze(E) 70 65 60 55 50 45 40 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 10/20/70 10/25/65 10/30/60 10/35/55 10/40/50 10/45/45 10/50/40 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,62 5,61 5,60 5,59 5,58 5,58 5,58 Коэффициент подачи                     (компрессора) 83,6% 84,7%   83,8% 83,9% 83,9% 84,0% 84,1% 84,1% 84,2% Температурный гистерезис                     конденсатора (K) 0,0 0,0   1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 0,9 Температурный гистерезис                     испарителя (K) 0,0 0,0   1,2 1,1 1,0 1,0 0,9 0,8 0,7 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,6 -0,6 -0,5 -0,5 -0,4 -0,4 -0,3 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   54,2 54,2 54,3 54,3 54,4 54,5 54,5 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   15,10 15,37 15,63 15,88 16,12 16,35 16,56 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,69 2,74 2,79 2,84 2,89 2,93 2,97 Хладопроизводительность (кДж/кг) 123,76 94,99   126,14 126,49 126,89 127,33 127,82 128,38 129,00 СОР 2,03 1,91   2,04 2,03 2,03 2,03 2,03 2,03 2,03 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   94,37 94,88 95,40 95,92 96,45 97,00 97,56 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   171,24 170,76 170,23 169,64 168,99 168,26 167,44 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   14,56 14,30 14,06 13,83 13,62 13,42 13,24 Рабочий объем (м³/ч) 1641 1540   1483 1510 1537 1562 1586 1610 1632 Падение давления (кПа/м) 953 1239   1040 1019 999 980 963 946 929 GWP (на основе TAR)       265 330 395 460 524 589 654 Фторное отношение R=F/(F+H)       0,564 0,565 0,566 0,566 0,567 0,567 0,567 Производительность                     относительно 1234yf 100,0% 93,8%   90,4% 92,0% 93,6% 95,2% 96,6% 98,1% 99,4% Относительный СОР 100,0% 94,3%   100,4% 100,4% 100,3% 100,2% 100,1% 100,1% 100,1% Относительное падение давления 100,0% 130,0%   109,1% 106,9% 104,8% 102,9% 101,0% 99,2% 97,5%

Таблица 8: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-134a/R-1234ze(E), содержащих 12% R161     Состав в % масс. R161 12 12 12 12 12 12 12 R134a 20 25 30 35 40 45 50 R1234ze(E) 68 63 58 53 48 43 38 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 12/20/68 12/25/63 12/30/58 12/35/53 12/40/48 12/45/43 12/50/38 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,60 5,59 5,58 5,57 5,56 5,56 5,56 Коэффициент подачи (компрессора) 83,6% 84,7%   84,0% 84,0% 84,1% 84,2% 84,2% 84,3% 84,3% Температурный гистерезис                     конденсатора (K) 0,0 0,0   1,7 1,6 1,5 1,3 1,2 1,1 0,9 Температурный гистерезис испарителя                     (K) 0,0 0,0   1,2 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,6 -0,6 -0,5 -0,5 -0,5 -0,4 -0,4 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   54,2 54,2 54,3 54,3 54,4 54,5 54,5 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   15,36 15,62 15,88 16,12 16,36 16,58 16,79 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,74 2,80 2,85 2,90 2,94 2,98 3,02 Хладопроизводительность (кДж/кг) 123,76 94,99   129,25 129,60 130,00 130,44 130,94 131,50 132,14 СОР 2,03 1,91   2,04 2,04 2,04 2,04 2,03 2,03 2,03 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   95,36 95,86 96,37 96,88 97,41 97,95 98,51 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   167,12 166,66 166,16 165,59 164,96 164,25 163,46 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   14,24 14,00 13,77 13,55 13,35 13,16 12,99 Объемный расход (м³/ч) 1641 1540   1517 1543 1569 1594 1618 1641 1663 Падение давления (кПа/м) 953 1239   998 979 961 943 927 911 896 GWP (на основе TAR)       266 330 395 460 524 589 654 Фторное отношение R=F/(F+H)       0,547 0,547 0,548 0,549 0,549 0,550 0,550 Производительность относительно                     1234yf 100,0% 93,8%   92,4% 94,0% 95,6% 97,1% 98,6% 100,0% 101,3% Относительный СОР 100,0% 94,3%   100,7% 100,6% 100,5% 100,4% 100,3% 100,3% 100,3% Относительное падение давления 100,0% 130,0%   104,8% 102,7% 100,8% 99,0% 97,2% 95,6% 94,0%

Таблица 9: Теоретические характеристики некоторых смесей R-161/R-134a/R-1234ze(E), содержащих 14% R161     Состав в % масс. R161 14 14 14 14 14 14 14 R134a 20 25 30 35 40 45 50 R1234ze(E) 66 61 56 51 46 41 36 Расчетные результаты Сравнительные данные Соотношение компонентов смеси 14/20/66 14/25/61 14/30/56 14/35/51 14/40/46 14/45/41 14/50/36 134а R1234yf Отношение давления 5,79 5,24   5,58 5,57 5,56 5,55 5,54 5,54 5,54 Коэффициент подачи                     (компрессора) 83,6% 84,7%   84,1% 84,2% 84,3% 84,3% 84,4% 84,4% 84,5% Температурный гистерезис                     конденсатора (K) 0,0 0,0   1,7 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1 1,0 Температурный гистерезис                     испарителя (K) 0,0 0,0   1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 Ввод испарителя Т(°C) 0,0 0,0   -0,7 -0,6 -0,6 -0,5 -0,5 -0,4 -0,4 Выход конденсатора Т(°C) 55,0 55,0   54,1 54,2 54,3 54,3 54,4 54,5 54,5 Конденсатор Р (бар) 16,88 16,46   15,61 15,87 16,12 16,36 16,59 16,81 17,01 Испаритель Р (бар) 2,92 3,14   2,80 2,85 2,90 2,95 2,99 3,03 3,07 Хладопроизводительность                     (кДж/кг) 123,76 94,99   132,35 132,70 133,10 133,54 134,05 134,62 135,27 СОР 2,03 1,91   2,04 2,04 2,04 2,04 2,04 2,04 2,04 Температура нагнетания Т(°C) 99,15 92,88   96,31 96,81 97,31 97,83 98,35 98,89 99,44 Массовый расход (кг/час) 174,53 227,39   163,21 162,77 162,29 161,75 161,14 160,45 159,68 Объемный расход (м³/ч) 13,16 14,03   13,94 13,71 13,49 13,29 13,10 12,92 12,76 Рабочий объем (м³/ч) 1641 1540   1549 1576 1601 1625 1649 1671 1693 Падение давления (кПа/м) 953 1239   960 942 925 909 894 879 864 GWP (на основе TAR)       266 330 395 460 524 589 654 Фторное отношение R=F/(F+H)       0,530 0,531 0,531 0,532 0,533 0.533 0,534 Производительность                     относительно 1234уf 100,0% 93,8%   94,4% 96,0% 97,5% 99,0% 100,5% 101,8% 103,1% Относительный СОР 100,0% 94,3%   100,8% 100,8% 100,7% 100,6% 100,5% 100,5% 100,5% Относительное падение                     давления 100,0% 130,0%   100,7% 98,9% 97,1% 95,4% 93,8% 92,2% 90,7%

Изобретение относится к области теплопередающих композиций. Теплопередающая композиция содержит по существу из от около 60 до около 85 мас.% транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(E)) и от около 15 до около 40 мас.% фторэтана (R-161). Также изобретение касается теплопередающей композиции, включающей R-1234ze(E), R-161 и 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a). Изобретение обеспечивает понижение токсичности, горючести и GWP теплопередающей композиции при КПД в пределах 10% от величин, достигаемых при использовании существующих холодильных агентов. 21 н. и 32 з.п. ф-лы, 11 табл., 1 ил.

1. Теплопередающая композиция, состоящая по существу из от около 60 до около 85 мас.% транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(E)) и от около 15 до около 40 мас.% фторэтана (R-161).

2. Композиция по п. 1, состоящая по существу из от около 65 до около 82 мас.% R-1234ze(E) и от около 18 до около 35 мас.% R-161.

3. Теплопередающая композиция, включающая R-1234ze(E), R-161 и 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a).

4. Композиция по п. 3, включающая до около 50 мас.% R-134a.

5. Композиция по п. 4, включающая от около 4 до около 20 мас.% R-161, от около 25 до около 50 мас.% R-134a и от около 30 до около 71 мас.% R-1234ze(E).

6. Композиция по любому из пп. 3-5, состоящая по существу из R-1234ze(E), R-161 и R-134a.

7. Композиция по любому из пп. 1-5, где GWP композиции составляет менее 1000, предпочтительно менее 150.

8. Композиция по любому из пп. 1-5, температурный гистерезис которой составляет менее приблизительно 10 K, предпочтительно менее приблизительно 5 K.

9. Композиция по любому из пп. 1-5, где объемная производительность охлаждения композиции находится в пределах приблизительно 15%, предпочтительно в пределах приблизительно 10% известного холодильного агента, который планируется заменить.

10. Композиция по любому из пп. 1-5, где композиция является менее огнеопасной, чем R-161 или R-1234yf по отдельности.

11. Композиция по п. 10, в которой композиция характеризуется:
(a) повышенным нижним пределом воспламеняемости;
(b) повышенной энергией воспламенения; и/или
(c) пониженной скоростью распространения пламени
по сравнению с R-161 или R-1234yf по отдельности.

12. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой фторное отношение (F/(F+H)) составляет от около 0,42 до около 0,7, предпочтительно от около 0,46 до около 0,67.

13. Композиция по любому из пп. 1-5, которая является негорючей.

14. Композиция по любому из пп. 1-5, КПД цикла которой находится в пределах приблизительно 5% от известного холодильного агента, который планируется заменить.

15. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой температура нагнетания компрессора композиции находится в пределах приблизительно 15 K, предпочтительно приблизительно 10 K, от существующего холодильного агента, который планируется заменить.

16. Теплопередающая композиция, включающая смазочный материал и композицию по п. 1.

17. Композиция по п. 16, в которой смазочный материал выбран из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (PABs), сложных эфиров полиспиртов (POEs), полиалкиленгликолей (PAGs), сложных эфиров полиалкиленгликолей (сложные эфиры PAG), простых поливиниловых эфиров (PVEs), поли(альфа-олефинов) и их комбинаций.

18. Композиция по п. 16, дополнительно включающая стабилизатор.

19. Композиция по п. 18, в которой стабилизатор выбран из соединений на основе диенов, фосфатов, фенольных соединений и эпоксидов и их смесей.

20. Теплопередающая композиция, включающая антипирен и композицию по п. 1.

21. Композиция по п. 20, в которой дополнительный антипирен выбран из группы, состоящей из три-(2-хлорэтил)-фосфата, (хлорпропил)фосфата, три-(2,3-дибромпропил)фосфата, три-(1,3-дихлорпропил)фосфата, диаммоний фосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, гидроксида алюминия, поливинилхлорида, фторированного йодуглерода, фторированного бромуглерода, трифторйодметана, перфторалкиламинов, бромфторалкиламинов и их смесей.

22. Композиция по любому из пп. 1-5, являющаяся композицией холодильного агента.

23. Теплообменник, включающий композицию по п. 1.

24. Применение композиции по любому из пп. 1-5 в теплообменнике.

25. Теплообменник по п. 23, который является холодильным аппаратом.

26. Теплообменник по п. 25, который выбран из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, бытовых систем кондиционирования воздуха, коммерческих систем кондиционирования воздуха, бытовых холодильных систем, бытовых морозильных систем, коммерческих холодильных систем, коммерческих морозильных систем, холодильных систем кондиционирования воздуха, холодильных систем холодильников и коммерческих или бытовых тепловых насосов.

27. Теплообменник по п. 25 или 26, который включает компрессор.

28. Вспенивающий агент, включающий композицию по любому из пп. 1-5.

29. Вспениваемая композиция, включающая один или более компонентов, способных образовывать пену, и композицию по п. 1, в которой один или более компонентов, способных формировать пену, выбран из полиуретанов, термопластических полимеров и смол, таких как полистирол и эпоксидных смол и их смесей.

30. Пена, получаемая из вспениваемой композиции по п. 29.

31. Пена по п. 30, включающая композицию по п. 1.

32. Композиция, пригодная к распылению, включающая распыляемый материал и пропеллент, включающий композицию по любому из пп. 1-5.

33. Способ охлаждения изделия, включающий конденсацию композиции по любому из пп. 1-5 и последующее испарение композиции вблизи охлаждаемого изделия.

34. Способ нагрева изделия, включающий конденсацию композиции по любому из пп. 1-5 вблизи нагреваемого изделия и последующее испарение композиции.

35. Способ экстракции вещества из биомассы, включающий контактирование биомассы с растворителем, включающим композицию по любому из пп. 1-5, и отделение вещества от растворителя.

36. Способ очистки изделия, включающий контактирование изделия с растворителем, включающим композицию по любому из пп. 1-5.

37. Способ экстракции вещества из водного раствора, включающий контактирование водного раствора с растворителем, включающим композицию по любому из пп. 1-5, и отделение вещества от растворителя.

38. Способ экстракции материала из дисперсной твердой матрицы, включающий контактирование дисперсной твердой матрицы с растворителем, включающим композицию по любому из пп. 1-5, и отделение материала от растворителя.

39. Механическое устройство для получения энергии, содержащее композицию по п. 1.

40. Механическое устройство для получения энергии по п. 39, которое адаптировано для использования цикла Ранкина или его модификации для получения энергии из тепла.

41. Способ модификации теплообменника, включающий стадию удаления существующей теплопередающей жидкости, и введения композиции по п. 1.

42. Способ по п. 41, в котором теплообменник является холодильным аппаратом.

43. Способ по п. 42, в котором теплообменник является системой кондиционирования воздуха.

44. Способ снижения воздействия на окружающую среду, вызванного эксплуатацией продукта, включающего известное теплопередающее соединение или композицию, включающий по меньшей мере частичную замену существующего соединения или композиции композицией по п. 1.

45. Способ получения композиции по любому из пп. 3-6, причем композиция содержит R-134a, где способ включает введение R-1234ze(E) и R-161 и, необязательно, смазочного материала, стабилизатора и/или дополнительного антипирена в теплообменник, содержащий известную теплопередающую жидкость, которая является R-134а.

46. Способ по п. 45, включающий стадию удаления по меньшей мере некоторого количества присутствующего R-134a из теплообменника до введения R-1234ze(E) и R-161 и, необязательно, смазочного материала, стабилизатора и/или дополнительного антипирена.

47. Способ получения квот на выбросы парниковых газов, включающий (i) замену известного теплопередающего соединения или композиции композицией по п. 1, где GWP композиции по п. 1 ниже, чем GWP известного соединения или композиции; и (ii) получение квот на выбросы парниковых газов за указанную стадию замены.

48. Способ по п. 47, в котором использование композиции по изобретению приводит к более низкому общему коэффициенту эквивалентного потепления и/или выбросам диоксида углерода за срок эксплуатации, чем при использовании известного теплопередающего соединения или композиции.

49. Способ по п. 47 или 48, осуществляемый с использованием продукта из области кондиционирования воздуха, охлаждения, теплопередачи, вспенивающих агентов, аэрозолей или способных к распылению пропеллентов, газообразных диэлектриков, криохирургии, ветеринарии, стоматологии, тушении огня, пламегасителей, растворителей, чистящих средств, пневматических звуковых сигналов, пневматического оружия, местных анестезирующих средств и применений для объемного расширения.

50. Способ по п. 44, в котором продукт выбран из теплообменника, вспенивающего агента, вспениваемой композиции, способной к распылению композиции, растворителя или механического устройства для получения энергии.

51. Способ по п. 50, в котором продукт является теплообменником.

52. Способ по п. 44, в котором известное соединение или композиция являются теплопередающей композицией.

53. Способ по п. 52, в котором теплопередающая композиция является холодильным агентом, выбранным из R-134a, R-1234yf и R-152a.