Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к теплообменным композициям, и в частности, к теплообменным композициям, которые могут быть использованы в качестве замены существующим хладагентам, таким, как R-134-a, R-152a, R-123yf, R-22, R410-A, R407A, R407-B, R-407-C, R-407C, R-507, и R-404a.
Уровень техники
Просмотр и изучение ранее опубликованных документов или любой из предшествующих ссылок не обязательно должны быть взяты в качестве подтверждения того, что данный документ или описание являются частью современного уровня техники в данной области или являются общеизвестными фактами.
Механические холодильные установки и имеющие к ним отношение теплообменные устройства, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха, широко известны. В подобных системах жидкий хладагент испаряется при низком давлении, забирая тепло из окружающей среды. Полученный пар затем сжимается и проходит в конденсатор, где он конденсируется и отдает тепло во вспомогательную зону, конденсат возвращается через расширительный клапан в испаритель, завершая, таким образом, данный цикл. Механической энергией, требуемой для сжатия пара и прокачки данной жидкости, снабжают с помощью, например, электромотора или двигателя внутреннего сгорания.
В дополнение к подходящей точке кипения и высокой скрытой теплоте парообразования, предпочтительные свойства хладагента включают в себя низкую токсичность, негорючесть, коррозийную неактивность, высокую стабильность и отсутствие неприятного запаха. Другими предпочтительными свойствами являются способность к сжатию при давлении ниже 25 бар, низкая температура нагнетания, высокая холодопроизводительность, высокий коэффициент полезного действия (холодильный коэффициент), и давление в испарителе свыше 1 бар при заданной температуре испарения.
Дихлордифторметан (хладагент R-12) обладает подходящей комбинацией свойств и уже много лет является самым широко используемым хладагентом. Ввиду международной обеспокоенности тем, что полностью или частично галогенизированные хлорфторуглероды разрушают защитный озоновый слой Земли, было заключено генеральное соглашение о том, что их производство и использование будет строго ограничено и, в конечном счете, постепенно прекращено. Использование дихлордифторметана было прекращено в 1990 году.
Хлордифторметан (R-22) стали использовать как заменитель для R-12 по причине его меньшего озоноразрушающего потенциала. Из-за обеспокоенности фактом, что R-22 обладает сильнодействующим парниковым эффектом, его использование также в настоящее время прекращено.
Пока теплообменные устройства типа, к которому относится настоящее изобретение, являются, по существу, закрытыми системами, и утечка хладагента в атмосферу может произойти лишь вследствие утечки во время работы оборудования или во время проведения его технического обслуживания. Поэтому представляется важным, заменить полностью или частично галогенированные хлорфторуглероды веществами, имеющими нулевой озоноразрушающий потенциал. Дополнительно к способности разрушать озон, было установлено, что значительные концентрации хладагентов из галоидоуглеводородов в атмосфере могли бы способствовать глобальному потеплению (так называемому парниковому эффекту). Следовательно, желательно использовать хладагенты, имеющие сравнительно короткие сроки существования в атмосфере в результате их способности реагировать с другими атмосферными компонентами, такими как гидроксильные радикалы или в результате готовой деградации посредством фотолитических процессов.
В качестве заменителя хладагента R-22 были предложены хладагенты R-410A и R-407, которые включают в себя R407A, R-407B и R-407C. Однако, все хладагенты R-22, R-410А и R-407 имеют высокий потенциал для влияния на глобальное потепление (GWP (Global Warming Potential), также известный как потенциал парникового эффекта).
В качестве замены R-12 начали использовать 1,1,1,2-тетрафторэтан (хладагент R-134а). Однако, несмотря на отсутствие значительного озоноразрушающего потенциала, R-134а имеет GWP порядка 1300. Было бы желательным найти заменитель для 134-А, имеющий более низкий показатель GWP.
R-152a (1,1-дихлорэтан) был идентифицирован в качестве альтернативы R-134a. Он более эффективен, чем R-134a и имеет парниковый потенциал порядка 120. Однако возгораемость R-152a оценена как высокая, например, для обеспечения его безопасного использования в подвижных системах кондиционирования воздуха. В частности, считается, что при очень низком пределе возгораемости в воздухе, скорость пламени будет очень высока, а энергия возгорания также будет низкой.
Таким образом, существует потребность в обеспечении альтернативными хладагентами с улучшенными свойствами, такими как, например, низкая возгораемость. Химия фторуглеродов сложна и непредсказуема. Не в каждом случае смешивание горючего фторуглерода с негорючим фторуглеродом уменьшает возгораемость жидкости или уменьшает количество огнеопасных смесей в воздухе. Например, авторами настоящего изобретения обнаружено, что негорючий R-134a смешанный с горючим R-152а нижний предел возгораемости данной смеси изменяется непредсказуемо. Ситуация становится более сложной и непредсказуемой в случае рассмотрения трехкомпонентной смеси.
Также существует необходимость в предоставлении альтернативных хладагентов, которые могут быть использованы в уже существующих устройствах, таких как холодильные установки, с минимальными их модификациями или без таковых.
R-1234yf на (2,3,3,3-тетрафторпропен) был идентифицирован в качестве кандидата на альтернативный хладагент для замены R-134a для определенных областей применения, в особенности, применения в подвижных системах кондиционирования воздуха или тепловых насосах. Его GWP составляет около 4. R-1234yf является возгораемым, но его характеристики возгораемости в целом расценены как приемлемые для некоторых областей применения, включая подвижные системы кондиционирования воздуха или тепловые насосы. В частности, при его сравнении с R-152a его нижний предел возгораемости оказался выше, его минимальная энергия возгорания - выше и скорость распространения пламени в воздухе - значительно ниже, чем у R-152a.
Воздействие на окружающую среду, связанное с работой систем воздушного кондиционирования или охлаждения, в условиях выбросов парниковых газов, следует рассматривать в контексте не только "прямого" GWP хладагента, но также в контексте так называемых "непрямых" выбросов, а именно, выбросов углекислого газа, как результат потребления электроэнергии или топлива для работы данной системы.
Были разработаны несколько способов определения количественных показателей суммарного GWP воздействия, в том числе критерии, известные как определение суммарного эквивалентного воздействия на потепление (TEWI), или анализ цикла воспроизводства углерода (LCCP), оба способа измерения включают в себя оценку влияния GWP эффекта хладагентов и эффективность использования энергии в абсолютном воздействии на глобальный процесс потепления.
Показатели энергетической эффективности и хладоемкости, обнаруженные у R-1234yf существенно ниже, чем аналогичные у R-134a, дополнительно, была найдена жидкость, демонстрирующая увеличение падения давления в системе трубопроводов и теплообменников. Следствием этого является то, что использование R-134a и для достижения энергетической эффективности и эффективности охлаждения при применении, эквивалентной R-134a, возрастает сложность оборудования и требуется увеличение размеров трубопровода, приводящее к непрямым выбросам, связанным с оборудованием. В дальнейшем, производство на основе R-1234yf может быть более сложным и менее эффективным при использовании сырья (фторированного или хлорированного), чем R-134a. Таким образом, принятие R-1234yf в качестве замены R-134а приведет к большему потреблению сырья, и как результат - к большим непрямым выбросам парниковых газов, по сравнению с R-134a.
Для некоторых из существующих технологий, разработанных для R-134a, возможно, неприемлема даже уменьшенная возгораемость некоторых из теплообменных композиций (каждая композиция, имеющая GWP менее 150, считается в определенной степени легковоспламеняющейся).
Раскрытие изобретения
Основной задачей настоящего изобретения является предоставление теплообменной композиции, являющейся пригодной к эксплуатации, или пригодной в качестве заменителя существующих хладагентов, которая будут обладать уменьшенным GWP и при этом обладать производительной и энергетической эффективностью (которые могут быть удобно выражены термином "холодильный коэффициент" в идеале, с точностью до 10% от значений, например, достигнутых с помощью существующих хладагентов (например, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R410A, R407B, R407C, R507 и R404a), и, предпочтительно, в пределах менее 10% (например, около 5%) от данных значений. Специалистам в данной области техники должно быть известно, что различия этого порядка между жидкостями обычно решаемы доработкой конструкции оборудования и эксплуатационных характеристик устройства. Данная композиция в идеале также будет обладать пониженной токсичностью и допустимой возгораемостью.
Сущность изобретения принимает во внимание на указанные выше недостатки посредством получения теплообменной композиции, состоящей, по существу, от приблизительно 62 до приблизительно 78 мас.% из транс-1,3,3,3,-тетрафторопропена (R-1234ze(E)) и от приблизительно 22% до приблизительно 38 мас.% 1,1-дифторэтана (R-152а). В дальнейшем именуемая как бинарная композиция настоящего изобретения, если не указано иное. Термин "по существу состоят из", мы подразумеваем, что композиции, рассматриваемые в настоящем изобретении, по существу не содержат других компонентов, в частности, никаких (гидро)(фтор)содержащих соединений (например, (гидро)(фтор)алканов или (гидро)(фтор)алкенов, известных как использующихся в теплообменных композициях. Мы вкладываем в термин "состоит из" смысл "состоит по существу из".
Все химические компоненты, перечисленные в данном описании, имеются в свободной продаже. Например, фторсодержащие соединения могут быть приобретены у Apollo Scientific (UK).
В настоящем документе все проценты количества в композициях, включенные в формулу изобретения, являются массовыми, основанными на общей массе композиций, если не указано иное.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения бинарные композиции по существу состоят от приблизительно 63 до приблизительно 77 мас.% из R-1234ze(E) и от приблизительно 23 до приблизительно 37 мас.% из R-152a, или от приблизительно 64 до приблизительно 76 мас.% из R-1234ze(E) и от приблизительно 24 до приблизительно 36 мас.% из R-152-a.
Целесообразно, когда бинарные композиции по изобретению могут состоять по существу из от приблизительно 65 до приблизительно 75 мас.% R-1234ze(E) и из от приблизительно 25 до приблизительно 35 мас.% R-152a, или из от приблизительно 66 до приблизительно 74 мас.% R-1234ze(E) и от приблизительно 26 до приблизительно 34 мас.% R-152a.
Предпочтительно, когда бинарные композиции по изобретению могут состоять по существу из от приблизительно 67 до приблизительно 73 мас.% R-1234ze(E) и из от приблизительно 27 до приблизительно 33 мас.% R-152a, или из от приблизительно 68 до приблизительно 72 мас.% R-1234ze(E) и из от приблизительно 28 до приблизительно 32 мас.% R-152a.
Во избежание сомнений, следует понимать, что верхние и нижние значения объемов и количеств компонентов могут быть так или иначе изменены, при условии, что результирующие объемы подпадают под более широкий объем настоящего изобретения. Например, бинарная композиция, описанная в настоящем изобретении, может состоять по существу от приблизительно 62 до приблизительно 75 мас.% из R-1234ze(E) и от приблизительно 25 до приблизительно 38 мас.% R-152a, или от приблизительно 66 до приблизительно 77 мас.% R-1234ze(E) и от приблизительно 23 до приблизительно 34 мас.% из R-152-a.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиции содержат от приблизительно 20 до приблизительно 40 мас.% R-152a, от приблизительно 5 до приблизительно 55 мас.% R-134a и от приблизительно 5 до приблизительно 75 мас.% R1234ze(E). В данном документе они будут отнесены к трехкомпонентным композициям, представленным в настоящем изобретении,
R-134a добавляют в композиции, представленные в настоящем изобретении, для уменьшения их возгораемости как в жидкой, так и в парообразной фазах. Предпочтительно, включение R-134a в состав композиций, представленных в настоящем изобретении, достаточно, чтобы привести их в невозгораемое состояние.
Предпочтительные композиции, представленные в настоящем изобретении, содержат от приблизительно 22 до приблизительно 38 мас.% R152a, от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.% R134a и от приблизительно 10 до приблизительно 70 мас.% R-1234ze(E).
Предпочтительные композиции настоящего изобретения содержат от приблизительно 22 до приблизительно 38 мас.% R-152a, от приблизительно 20 до приблизительно 50 мас.% R-134a, и от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас.% R-1234ze(E).
Дополнительные предпочтительные композиции, представленные в данном изобретении, содержат от приблизительно 28 до приблизительно 38 мас.% R-152a, от приблизительно 15 до приблизительно 50% R-134a и от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас.% R-1234ze(E).
Дополнительные преимущественные композиции по изобретению содержат от приблизительно 31 до приблизительно 38 мас.% R-152a, от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.% R-134a и от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас.% R-1234ze(E).
Предпочтительно, композиции, представленные в настоящем изобретении, содержащие R-134a, являются невозгораемыми при тестовой температуре 60°С при использовании методики ASHRAE 34.
Композиции, представленные в настоящем изобретении, содержащие R-1234ze(E), R-152a, и R-134a могут состоять по существу (или полностью) из данных компонентов.
Во избежание сомнений, каждая из трехкомпонентных композиций, описанных в документе настоящего изобретения, включает в себя специально определенное количество компонентов, может состоять по существу (или полностью) из компонентов, описанных в данных композициях.
Композиции, согласно настоящему изобретению, просто по существу не содержат в себе R-1225 (пентафторопропен), R-1225ye (1,2,3,3,3-пентафторопропен) или R-1225zc (1,1,3,3,3-пентафторопропен), соединения которых могут быть связаны с вопросами токсичности. Под термином "по существу не содержат" мы подразумеваем, что композиции, описанные в настоящем изобретении, имеют в своем составе 0,5 мас.% или менее из указанных компонентов, предпочтительно 0,1 мас.% или менее, основанные на общей массе данной композиции.
Композиции, рассматриваемые в настоящем изобретении, по существу не могут состоять из:
(i) 2,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234yf)
(ii) цис-1,3,3,3-тетрафторпропена(К-1234ze(Z)), и/или
(iii) 3,3,3-тетрафторпропена (R-1243zf).
Композиции, представленные в настоящем изобретении, имеют нулевой озоноразрушающий потенциал.
Предпочтительно, композиции, представленные в настоящем изобретении (например, которые подходят в качестве заменителей хладагентов R-134a, R-1234yf или R-152a) имеют GWP менее 1300, предпочтительно менее чем 1000, и что более предпочтительно, менее чем 500, 400, 300, или 200, в особенности, менее чем 150 или 100, даже менее чем 50, в некоторых случаях. Если не указано иное, IPCC (Межправительственная Группа Экспертов по Изменению Климата (МГЭИК)), TAR (Третий Оценочный Доклад), значения GWP были использованы в этом документе.
Преимущественно, данные композиции обладают уменьшенной опасностью возгораемости по сравнению с отдельными компонентами данных композиций, например, R-152a. Предпочтительно, данные композиции имеют уменьшенную опасность возгораемости по сравнению с R-1234yf.
С одной стороны, данные композиции имеют один или более (а) более высокий нижний предел возгораемости; (b) более высокую энергию зажигания; или (с) более низкую скорость пламени, по сравнению с R-152a или R-1234yf.
Возгораемость может быть определена согласно стандарту ASHRAE 34, включающему в себя стандарт ASTM Е-681 с тестовой методологией per Addendum 34p, датированную 2004 г., все содержание которого включено здесь в виде ссылки.
В некоторых областях применения нет необходимости для формулировки, чтобы классифицировать композицию как невозгораемую по методике ASHRAE 34; что позволяет разрабатывать жидкости, нижний предел возгораемости которых в присутствии воздуха будет в достаточной мере уменьшен, чтобы безопасно использовать их в данной области применения, например, если нет физической возможности создать легковоспламеняющуюся смесь посредством слива из холодильного оборудования в окружающую среду. Мы обнаружили данный эффект при добавлении R-1234ze(E) к легковоспламеняющемуся хладагенту R-152a, чтобы снизить его воспламеняемость в смеси с воздухом данным способом.
Известно, что возгораемость смесей из гидрофторуглеродов (HFCs) или гидрофторуглеродов плюс гидрофторуглерод-олефинов связана с количественным соотношением фторуглеродных связей относительно углерод-водородных связей. Это может быть выражено отношением R=F/(F+H), где на молярной основе, F представляет общее число атомов фтора и Н представляет общее число атомов водорода в композиции. В данном документе это называется соотношением фтора, если не указано иное.
Например, Takizawa и др. в "Реакции стехиометрии для сжигания смесей фторэтана", в протоколе ASHRAE 112(2) от 2006 г. (Американского общества по отоплению, охлаждению и кондиционированию) 112(2) 2006 г. (который включен здесь в виде ссылки), показал линейную взаимосвязь между данным соотношением и скоростью распространения пламени в смесях, содержащих R-152a, при возрастании соотношения фтора приводит к снижению скорости пламени. Данные в данной ссылке показывают, что соотношение фтора должно быть более чем 0,65, чтобы скорость пламени упала до нуля, или, другими словами, чтобы смесь стала негорючей.
Подобным образом. Minor и др. (патентная заявка WO 2007/053697, Du Pont) показано, что возгораемость многих гидрофторолефинов, что данные соединений будут невозгораемы, если соотношение фтора более 0,7.
Как и можно ожидать на основе принципов данной области техники, следовательно, данные смеси, содержащие R-152a (соотношение фтора 0,33) и R-1234ze(E) (соотношение фтора 0,67), были бы огнеопасны за исключением ограниченных композиционных диапазонов, включающих почти 100% R-1234ze(E), т.к. любое количество R-152a, добавленного к олефину, уменьшило бы соотношение фтора в смеси ниже 0,67.
Неожиданно мы пришли к выводу о том, что это не случайность. В частности, мы обнаружили, что существуют смеси, содержащие R-152a и R-1234ze(E), имеющие соотношение фтора менее чем 0,7 и не являются огнеопасными при 23°С. Как показано на примерах, приведенных ниже в данном документе, смеси из R-152a и R-1234ze(E) неогнеопасны даже при снижении соотношение фтора менее чем 0,58.
Кроме того, как снова показано в примерах, приведенных ниже в данном документе, в дальнейшем мы идентифицировали смеси, из R-152a и R-1234ze(E) имеющие нижний предел возгорания в воздухе 7 об.% или выше (таким образом, делающим их безопасными во многих областях применения), и имеющих такое низкое соотношение фтора, как 0,43. Это неожиданно, особенно с учетом того, что огнеопасный 2,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234yf) имеет соотношение фтора 0,67 и измеренный нижний предел возгораемости в воздухе, при 23°С от 6 до 6,5 об.%.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, композиции данного изобретения имеют соотношение фтора от 0,48 до 0,57, такие как, от 0,49 до 0,56, например, от 0,50 до 0,55. Во избежание сомнений, следует понимать, что верхние и нижние значения данных показателей соотношения фтора могут быть изменены в любом случае, при условии, что результирующие значения будут распространяться на более широкий объем изобретения.
В процессе производства низковоспламеняемых смесей на основе R-152a/R-1234ze(E), содержащих меньшее, чем предполагаемое количество R-1234ze(E), количество R-152a в таких композициях возрастает. Считается, что обстоятельством, приводящим к демонстрации новых теплообменных композиций, является, например, повышенная хладоемкость, сниженный температурный глайд, и/или сниженный перепад температур, по сравнению с аналогичными композициями, содержащими более высокие концентрации R-1234ze(E).
Таким образом, композиции, рассматриваемые в данном изобретении, демонстрируют совершенно неожиданную комбинацию пониженной горючести, низкого GWP, и улучшенных качеств холодильной производительности. Некоторые из данных свойств холодильной производительности объяснены более подробно ниже.
Температурный глайд, который должен пониматься как разница значений между температурой начала кипения и температурой точки росы зеотропной (неазеотропной) смеси при постоянном давлении, является свойством хладагента; если желательно заменить жидкость смесью, что часто бывает предпочтительным, получить подобный или сниженный глайд у альтернативной жидкости. В одном из осуществлений настоящего изобретения композиции настоящего изобретения являются зеотропными.
Наиболее удобно, когда температурный глайд (в испарителе) композиций, представленных в настоящем изобретении, был менее чем 2К, предпочтительно, менее чем 1К.
Преимущественно, объемная хладоемкость композиций настоящего изобретения равна, по меньшей мере, 85% существующей охлаждающей жидкости при ее замене, предпочтительно, на 90% или даже, по меньшей мере, на 95%.
Композиции, представленные в настоящем изобретении, обычно имеют объемную хладоемкость, равную, по меньшей мере, 90% от таковой у R-1234yf. Предпочтительно, композиции, представленные в данном изобретении, имеют объемную хладоемкость, по меньшей мере, 95% от таковой R-1234yf, например, от 95% до 120% от таковой у R-1234yf.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эффективность рабочего цикла (холодильный коэффициент, СОР) композиции находится в пределах 5% или даже лучше, при замене существующего жидкого хладагента.
Является наиболее удобным, чтобы температура на выходе компрессора при использовании композиций, представленных в настоящем изобретении, находилась в пределах 15К при замене существующего жидкого хладагента, и предпочтительно, около 10К или даже около 5К.
Композиции, представленные в настоящем изобретении, предпочтительно, имеют коэффициент полезного действия, по меньшей мере, 95% (предпочтительно 98%) от R-134а в эквивалентных условиях, когда имеются уменьшенные или эквивалентные характеристики падения давления и хладоемкости до 95% или выше значений, чем у R-134а. Преимущественно данные композиции обладают большим коэффициентом полезного действия и более низкие характеристики падения давления, чем R-134a в эквивалентных условиях. Также, предпочтительно, данные композиции обладают лучшим коэффициентом полезного действия и характеристиками падения давления, чем отдельно взятый R-1234yf.
Теплообменные композиции, представленные в настоящем изобретении, являются пригодными для использования в существующих конструкциях оборудования, и совместимы со всеми классами смазочных материалов, используемых в настоящее время совместно с общепринятыми гидрофторуглеродными (HFC) хладагентами. Они могут быть при необходимости стабилизированы или приведены в сочетаемое состояние с минеральным маслами посредством использования соответствующих добавок.
Предпочтительно, при использовании в теплообменном оборудовании, композиции, представленные в настоящем изобретении, комбинируют со смазочным материалом (любрикантом).
Является наиболее удобным, когда любрикант выбирают из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (PABs), полиолэфиров (POEs), полиалкиленгликолей (PAGs), эфиров полиалкиленгликолей (PAG esters), поливиниловых эфиров (PVEs), поли (альфа-олефинов) их комбинаций.
Преимущественно, смазочный материал, более того, содержит стабилизатор.
Предпочтительно, стабилизатор выбирают из группы, состоящей из диен-содержащих соединений, фосфатов, соединений фенола и эпоксидов и смесей из них.
Является наиболее удобным, что композиции, представленные в настоящем изобретении, могут быть комбинированы с огнезащитными составами.
Преимущественно, огнезащитный состав выбирают из группы, состоящей из три-(2-хлорэтил)-фосфата, (хлоропропил)фосфата, три-(2,3-дибромпропил)-фосфата, три-(1,3-дихлорпропил)-фосфата, диаммония фосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида, фторированного йодистого углерода, фторированного бромистого углерода, трифторйодометана, перфторалкиламинов, бромфторалкиламинов и смесей из них.
Предпочтительно, теплообменные композиции являются композициями из хладагентов.
Одном из осуществлений настоящего изобретения представлено теплообменное устройство, содержащее композицию, представленную в настоящем изобретении.
Предпочтительно, теплообменное устройство является холодильным устройством.
Является наиболее удобным, чтобы теплообменное устройство было выбрано из группы, состоящей из автоматических систем кондиционирования воздуха, бытовых систем кондиционирования воздуха, промышленных систем кондиционирования воздуха, бытовых холодильных систем, бытовых морозильных систем, промышленных холодильных систем, промышленных морозильных систем, систем кондиционирования воздуха с чиллерами, холодильных систем с чиллерами и промышленных или бытовых теплонасосных систем. Предпочтительно, если данное теплообменное устройство является холодильным устройством или системой кондиционирования воздуха.
Преимущественно, теплообменное устройство содержит компрессор центробежного типа.
Настоящее изобретение также обеспечивает применение композиции, представленной в настоящем изобретении в теплообменном устройстве, как описано в данном документе.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, предусмотрен продувочный агент, содержащий композицию, описанную в данном изобретении.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предусмотрена пенная композиция, содержащая один или более компонентов, способных образовывать пену, и композицию, представленную в данном изобретении.
Предпочтительно, один или более компонентов, способных образовывать пену, выбирают из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирол, и эпоксидные смолы, и их смеси.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, предусмотрена пена, получаемая из пенной композиции, описанной в настоящем изобретении.
Предпочтительно данная пена содержит в себе композицию, представленную в настоящем изобретении.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предусмотрена композиция с возможностью распыления, включающая материал для распыления и пропеллент, содержащий композицию, представленную в настоящем изобретении.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, в котором предусмотрен способ охлаждения изделия, включающий конденсирование композиции, описанной в настоящем изобретении, и последующего испарения упомянутой композиции в непосредственной близости от охлаждаемого изделия.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, в котором предусмотрен способ нагрева изделия, который включает конденсирование композиции, описанной в настоящем изобретении, в непосредственной близости от нагреваемого предмета, и последующего испарения упомянутой композиции.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, в котором предусмотрен способ экстракции вещества из биомассы, включающий контактирование биомассы с растворителем, содержащим композицию, описанную в настоящем изобретении и отделение данного вещества от растворителя.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ очистки изделия, включающий контактирование данного изделия с растворителем, содержащим композицию, описанную в настоящем изобретении.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ экстракции вещества из водного раствора, включающий контактирование данного водного раствора с растворителем, содержащим композицию, описанную в настоящем изобретении, и отделение данного вещества от растворителя.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ экстракции вещества из сыпучей твердой матрицы, включающий контактирование сыпучей твердой матрицы с растворителем, содержащим композицию, описанную в настоящем изобретении, и отделение вещества от растворителя.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, предусмотрено устройство для генерирования механической энергии, содержащее композицию, описанную в изобретении.
Предпочтительно, устройство для генерирования механической энергии приспособлено для использования цикла Ренкина или его модификации с целью генерирования работы из тепла.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предложен способ модернизации теплообменного устройства, включающий этап удаления имеющейся теплообменной жидкости и введение композиции, согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, теплообменное устройство является холодильным устройством или (стационарной) системой кондиционирования воздуха. Предпочтительно, данный способ дополнительно содержит этап получения местоположения, в котором существует квота на выброс парникового газа (например, двуокиси углерода).
Согласно способу модернизации, описанному выше, существующая жидкость может быть полностью удалена из теплообменного устройства перед введением композиции по данному изобретению. Также, существующая теплопередающая жидкость может быть удалена частично из теплообменного устройства и, впоследствии, может быть введена композиция по настоящему изобретению.
В другом варианте осуществления, в котором теплообменной жидкостью является R-134a, и композиция, согласно настоящему изобретению, содержит R-134a, R-1234ze(E), R-152a (и опциональные компоненты в качестве любриканта, стабилизатора или пламегасителя), R-1234ze(E), R-152a и т.п. могут быть добавлены к R-134a в теплообменное устройство, формируя, таким образом, композицию согласно настоящему изобретению для теплообменного устройства. Некоторое количество уже присутствующего R-134a может быть удалено из теплообменного устройства перед добавлением R-1234ze(E), R-152a и т.п. для упрощения введения компонентов в необходимых пропорциях согласно настоящему изобретению.
Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения композиции и/или устройства, содержащих R-1234ze(E) и R-152a, и опциональные компоненты в качестве любриканта, стабилизатора или пламегасителя в теплообменном устройстве, содержащего теплопроводящую жидкость R-134a. Необязательно, по меньшей мере, некоторое количество R-134a удаляют из теплообменного устройства перед введением R-1234ze(E) и R-152a и т.п.
Очевидно, что композиции, согласно настоящему изобретению, также могут быть получены в необходимых пропорциях простым смешением R-1234ze(E), R-152a и, необязательно, R-134a (и опциональных компонентов в качестве любриканта, стабилизатора или пламегасителя). Композиции могут быть добавлены в теплообменное устройство (или используемого каким-либо другим способом, описанном в данном описании), не содержащие R-134a, или каких-либо других теплопроводящих жидкостей.
Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предложен способ уменьшения воздействия на окружающую среду, являющегося результатом действия продукта, содержащего соединение или композицию, и данный способ включает, по меньшей мере, частичную замену имеющегося соединителя или композиции на композицию, описанную в изобретении. Предпочтительно, данный способ включает этап получения местоположения, для которого существует квота на выброс парникового газа.
Влияние на окружающую среду включает в себя производство и выброс парниковых газов во время производства тех или иных товаров.
Как было описано выше, данное воздействие на окружающую среду включает в себя не только выброс соединений или композиций, имеющих существенное воздействие из-за утечек или из-за других потерь, которые могут включать в себя выброс углекислого газа, возникающего во время работы устройства во время его рабочего цикла. Такое внешнее воздействие на систему может быть дискретизировано измерением TEWI (Total Equivalent Warming Impact). Эти измерения используют для количественного определения воздействия на окружающую среду некоторых видов стационарных холодильников и оборудования кондиционирования воздуха, которые включают в себя, например, системы охлаждения в супермаркетах (см. например, http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impact).
Воздействие на окружающую среду может дополнительно включать в себя выброс парниковых газов, образуемых при синтезе и производстве соединений или композиций. В данном случае выбросы при производстве будут добавлены к затратам потребления электроэнергии, и прямым потерям являющимися результатом измерения величины, известной как цикл воспроизводства углерода (LCCP, см. например, http://www.sae.org./events/aars/presentations/2007/papasavva.pdf). Использование LCCP является общепринятым при оценке воздействия на окружающую среду автоматических систем кондиционирования воздуха.
Квота(ы) на выброс предназначены для сокращения вредных выбросов, которые могут привести к глобальному потеплению и могут подлежать группированию, торговле или быть проданными. Обычно их выражают в эквиваленте величины углекислого газа. Таким образом, если запрещено выделение 1 кг R-134a, то может быть выделена квота, эквивалентная квоте на выделение 1×1300=1300 кг СО2.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ формирования квот(ы) на выброс парниковых газов, содержащий (i) замену существующего соединения или композиции на композицию, согласно настоящему изобретению, где композиция по настоящему изобретению имеет более низкий GWP по сравнению с существующим соединением или композицией, и (ii) получение квоты на выброс парниковых газов в случае выполнения этапа данной замены.
В предпочтительном варианте осуществления применение композиции по настоящему изобретению, позволяет создать оборудование, имеющее более низкое суммарное эквивалентное воздействие на потепление (TEWI) и/или более низкую продолжительность цикла воспроизводства углерода (LCCP), получаемых при использовании уже существующих соединений или композиций.
Данные способы можно осуществлять в случае любого подходящего продукта, например, в областях кондиционирования воздуха, охлаждения (например, охлаждения при низкой и средней температуре), передачи тепла, в случае продувочных реагентов, аэрозолей или распыляемых пропеллентов, газообразных диэлектриков, в областях криохирургии, ветеринарных процедур, стоматологических процедур, пожаротушения, подавления огня, в случае растворителей (в качестве носителя вкуса или аромата), чистящих средств, воздухонаправляющих устройств, пневматического оружия, местных анестетиков, а также для расширенного применения. Предпочтительно, областью применения настоящего изобретения является кондиционирование воздуха или охлаждение.
Примеры таких продуктов включают в себя теплообменные устройства, продувочные реагенты, пенные композиции, распыляемые композиции, растворители и устройства для генерирования механической энергии. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения устройство является теплообменным устройством, таким как холодильное устройство или блок кондиционирования воздуха.
Существующие соединения или композиции характеризуются воздействием на окружающую среду, измеренным величиной GWP и/или TEWI и/или LCCP, более высокой, чем композиция, предложенная в настоящем изобретении для их замены. Существующие соединения или композиции могут содержать соединения фторуглерода, такие как перфтор-, гидрофтор-, хлорфтор-, или гидрохлорфторуглеродные соединения, или они могут содержать фторированный олефин.
Предпочтительно, существующие соединения или композиции, являются теплопроводящими соединениями или композициями, такими, как хладагент. Примерами хладагентами, которые могут быть заменены, включают в себя R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R407C, R507, R-22 и R-404a. Композиции, согласно настоящему изобретению, предназначены, в частности, в качестве заменителей R-134a, R-152a, или R-1234yf.
Любое количество существующих соединений или композиций могут быть заменены для уменьшения влияния на окружающую среду. Это может зависеть от влияния на окружающую среду существующих соединений или композиций, которые будут заменены и влияния на окружающую среду при замене компонентов согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, соединения или композиции, используемые в изделиях, полностью заменяют на композицию, согласно настоящему изобретению.
Далее, настоящее изобретение будет проиллюстрировано примерами, которые не ограничивают объем настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Примеры
Воспламеняемость R-152a при атмосферном давлении и управляемой влажности была изучена при помощи устройства имеющего тестовую колбу, как это описано в методике в соответствии со стандартом ASHRAE 34. Температура во время тестов составляла 23°С; влажностью управляли так, чтобы она составляла 50% по отношению к стандартной температуре 77F (25°С). Было обнаружено, что использование разбавителя 1234ze(E) в данных тестовых условиях не приводит к воспламенению. Топливо и разбавляющие газы перед тестированием подвергают вакуумной продувке цилиндра для удаления растворенного воздуха или других инертных газов.
На фиг.1 приведены результаты тестирования, в которых углы диаграммы представляют собой чистый воздух, топливо и разбавитель. Точки внутри треугольника представляют собой смеси воздуха, топлива и разбавителя. В процессе эксперимента была найдена область воспламенения такой смеси, которая обозначена кривой линией. Было обнаружено, что бинарная смесь из R-152a и R1234ze(E) является невозгораемой при любых пропорциях смешения их с воздухом. На диаграмме данный вариант показан непрерывной линией, которая является касательной по отношению к области воспламенения и представляет собой линию, в которой воздух смешан со смесью топлива и разбавителя в пропорции 70 об.% растворителя и 30 об.% топлива.
Также было найдено, что бинарная смесь из R-152a и R-1234ze(E), содержащая, по меньшей мере 37 об.% (около 50 мас.%) R-1234ze(E) имеет сниженную пожароопасность (в качестве нижней измеренной границы возгорания) по сравнению R-1234yf. Пунктирной линией на диаграмме показано, что смесь топливо/разбавитель в пропорции 37 об.% разбавителя и 63 об.% топлива имеет нижний предел возгорания в воздухе, равный 7 об.%. При сравнении нижний предел возгорания R-1234yf в воздухе в одном и том же устройстве тестирования и при одинаковой температуре и при одной и той же температуре было найдено, что во время повторных тестов разница варьировалась между 6,0 об.% и 6,5 об.%.
Было определено, что нижеследующие смеси R-152a и R-1234ze(E) имеют пониженный предел возгорания в воздухе (LFL - Lower Flammable Limit), равный, по меньшей мере, 7 об.%.
R-1234ze(E) 45%
R-1234ze(E) 53,5%
R-1234ze(E) 64,2%
R-1234ze(E) 71,3%
R-1234ze(E) 76,2%
Как показано в вышеприведенной таблице, можно получить смесь, содержащую R-152а и R-1234ze(E), имеющих LFL, равный 7 об.% или более, если соотношение фтора в данной смеси превышает 0,44.
Эффективность смесей R-152a/R-1234ze и R-152a/R-1234ze/R-134a
Эффективность выбранных двухкомпонентных и трехкомпонентных композиций согласно настоящему изобретению были оценены в соответствии с циклом идеальной паровой компрессионной холодильной машины. В термодинамической модели используют уравнение Peng Robinson, для состояния, представляющего собой свойства фазы вещества в виде пара и равновесного состояния пар-жидкость. Совместно с полиноминальной корреляцией изменения энтропии идеального газа каждого из компонентов, в случаях их смеси в соответствии с температурой. Принципы, используемые в вышеприведенном уравнении для моделирования термодинамических свойств равновесного состояния пар-жидкость. Более полно раскрытые в "Свойствах газов и жидкостей" (5-е издание) авторами которого являются BE Polling, JM Prausnitz и JM O'Connel, изданное McGraw Hill 2000, в частности, в главах 4 и 8, которые включены здесь в качестве ссылки.
Базовые данные, которые необходимы для использования в данной модели:
критическая температура и критическое давление; давление пара и относящееся к нему свойство фактора ацентричности Питцера; энтальпия идеального газа, и измеренные данные равновесного состояния пар-жидкость для бинарной системы R-152a/R-1234ze(E).
Базовые данные (критические свойства, ацентрический фактор, давление пара, энтальпия идеального газа) для R-152a были получены из литературных источников, включая NIST REFROP 8,0 (которые включены в данный документ в виде ссылки). Критическая точка и давление пара для R-1234ze(E) были измерены экспериментально.
Энтальпия идеального газа для R-1234ze(E) в диапазоне температур была оценена с помощью программного обеспечения, использующего молекулярного моделирование Hyperchem 7.5, которое включено в данный документ в виде ссылки.
Данные равновесного состояния пар-жидкость для бинарной смеси были регрессированы в уравнении Peng Robinson с помощью константы бинарного взаимодействия, включенной в правила смешения Ван-Дер-Ваальса следующим образом. Данные равновесного состояния пар-жидкость для R-152a и R-1234ze(E) были смоделированы с использованием правил смешения изложенных в уравнении Ван-Дер-Ваальса с коррекцией константы взаимодействия для моделирования азеотропной композиции приблизительно 28 мас.% R-1234ze(E) при температуре - 25°С.
Холодильный коэффициент выбранных композиций настоящего изобретения был смоделирован с использованием следующих условий цикла.
Данные холодильных коэффициентов данных композиций изложены в следующих таблицах.
Эффективность композиций, описанных в данном изобретении, показывают близкие показатели холодопроизводительности к R-1234yf и в некоторых случаях превышают общую холодопроизводительность данной жидкости, приближаясь к производительности R-134a. Эффективность использования энергии (выраженной как СОР) композиций значительно выше, чем R-1234yf и приближающаяся к R-134a. Падение давления во всасывающей газ линии значительно ниже, чем ожидаемое для R-1234-yf, что является особенно выгодным для автоматических систем кондиционирования или теплонасосных систем.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИЕ СОСТАВЫ | 2010 |
|
RU2516402C2 |
ТЕПЛООБМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2010 |
|
RU2547118C2 |
ТЕПЛООБМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2011 |
|
RU2571761C2 |
ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ | 2011 |
|
RU2563275C2 |
КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПЕРЕДАЧИ ТЕПЛА | 2011 |
|
RU2574656C2 |
ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ | 2011 |
|
RU2557604C2 |
ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ | 2010 |
|
RU2537599C2 |
КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПЕРЕДАЧИ ТЕПЛА | 2011 |
|
RU2582703C2 |
КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ | 2006 |
|
RU2410404C2 |
ТЕПЛООБМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2011 |
|
RU2580725C2 |
Изобретение относится к теплообменной композиции, содержащей от приблизительно 22 до приблизительно 38 мас. % R-152-a, от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас. % R-134а и от приблизительно 12 до приблизительно 68 мас. % R-1234ze(E). Также изобретение относится к теплообменному устройству, способу его модернизации, устройству для генерации механической энергии продувочному агенту, к пене и пенной композиции, распыляемой композиции, способу охлаждения, нагрева, очистки изделия и экстракции веществ, которые содержат указанную теплообменную композицию. 17 н. и 29 з.п. ф-лы, 1 ил., 19 табл.
1. Теплообменная композиция, содержащая от приблизительно 22 до приблизительно 38 мас. % R-152a, от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас. % R-134а и от приблизительно 12 до приблизительно 68 мас. % R-1234ze(E).
2. Композиция по п. 1, содержащая от приблизительно 22 до приблизительно 38 мас. % R-152a, от приблизительно 20 до приблизительно 50 мас. % R-134a и от приблизительно 12 до приблизительно 60 мас. % R-1234ze(E).
3. Композиция по п. 2, содержащая от приблизительно 28 до приблизительно 38 мас. % R-152a, от приблизительно 15 до приблизительно 50 мас. % R-134a и от приблизительно 12 до приблизительно 60 мас. % R-1234ze(E).
4. Композиция по п. 1, содержащая от приблизительно 31 до приблизительно 38 мас. % R-152a, от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас. % R-134a и от приблизительно 12 до приблизительно 60 мас. % R-1234ze(E).
5. Композиция по п. 1, состоящая по существу из R-1234ze(E), R-152a и R-134a.
6. Композиция по п. 1, которая имеет GWP менее чем 1000, предпочтительно менее чем 150.
7. Композиция по п. 1, где температурный глайд меньше чем приблизительно 10К, предпочтительно меньше чем приблизительно 5К.
8. Композиция по п. 1, которая имеет объемную производительность в пределах приблизительно 15%, предпочтительно приблизительно 10% от используемого хладагента, подлежащего замене.
9. Композиция по п. 1, которая является менее огнеопасной, чем R-152a или R1234yf по отдельности.
10. Композиция по п. 9, которая имеет:
(a) высокий предел огнеопасности;
(b) более высокую энергию зажигания и/или
(c) низкую скорость пламени
по сравнению с R-152а или R-1234yf по отдельности.
11. Композиция по п. 1, которая имеет производительность рабочего цикла в пределах приблизительно 5% от используемого хладагента, предназначенного для замены.
12. Композиция по п. 1, которая имеет температуру на выходе компрессора в пределах приблизительно 15К, предпочтительно в пределах приблизительно 10К по сравнению с используемым хладагентом, предназначенным для замены.
13. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая любрикант.
14. Композиция по п. 13, где любрикант выбирают из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (PABs), полиол эфиров (POEs), полиалкиленгликолей (PAGs), эфиров полиалкиленгликолей (PAG esters), поливиниловых эфиров (PVEs), поли(альфа-олефинов) и их комбинаций.
15. Композиция по п. 13, дополнительно содержащая стабилизатор.
16. Композиция по п. 15, где стабилизатор выбирают из группы, состоящей из диенсодержащих соединений, фосфатов, соединений фенола и эпоксидов и смесей из них.
17. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая огнезащитный состав.
18. Композиция по п. 17, где дополнительный огнезащитный состав выбирают из группы, состоящей из три-(2-хлорэтил)-фосфата, (хлоропропил) фосфата, три-(2,3-дибромпропил)-фосфата, три-(1,3-дихлорпропил)-фосфата, диаммония фосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида, фторированного йодистого углерода, фторированного бромистого углерода, трифторйодометана, перфторалкиламинов, бромфторалкиламинов и смесей из них.
19. Композиция по п. 1, которая является композицией-хладагентом.
20. Теплообменное устройство, которое содержит композицию по п. 1.
21. Применение композиции по п. 1 в теплообменном устройстве.
22. Теплообменное устройство по п. 20, которое является холодильным устройством.
23. Теплообменное устройство по п. 22, которое выбрано из группы, состоящей из автоматических систем кондиционирования воздуха, бытовых систем кондиционирования воздуха, промышленных систем кондиционирования воздуха, бытовых холодильных систем, бытовых морозильных систем, промышленных холодильных систем, промышленных морозильных систем, систем кондиционирования чиллерами, холодильных систем с чиллерами и промышленных или бытовых теплонасосных систем.
24. Теплообменное устройство по п. 22, которое содержит компрессор.
25. Продувочный агент, содержащий композицию по п. 1.
26. Пенная композиция, содержащая один или более компонентов, способных образовывать пену, и композицию по п. 1, где один или более компонентов, способных образовывать пену, выбирают из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирол, и эпоксидные смолы и их смеси.
27. Пена, содержащая композицию по п. 1.
28. Распыляемая композиция, включающая материал для распыления и пропеллент, содержащий композицию по п. 1.
29. Способ охлаждения изделия, который включает конденсирование композиции по п. 1 и последующее испарение упомянутой композиции в непосредственной близости от охлаждаемого изделия.
30. Способ нагрева изделия, который включает конденсирование композиции по п. 1 в непосредственной близости от нагреваемого изделия и последующее испарение упомянутой композиции.
31. Способ экстракции вещества из биомассы, включающий контактирование биомассы с растворителем, содержащим композицию по п. 1, и отделение данного вещества от растворителя.
32. Способ очистки изделия, включающий контактирование изделия с растворителем, содержащим композицию по п. 1.
33. Способ экстракции вещества из водного раствора или из сыпучей твердой матрицы, включающий контактирование водного раствора или матрицы с растворителем, содержащим композицию по п. 1, и отделение данного вещества от растворителя.
34. Устройство для генерирования механической энергии, содержащее композицию по п. 1.
35. Устройство для генерирования механической энергии по п. 34, которое приспособлено для использования цикла Ренкина или его модификации с целью генерирования работы из тепла.
36. Способ модернизации теплообменного устройства, включающий этап удаления имеющейся теплообменной жидкости и введение композиции по п. 1.
37. Способ по п. 36, в котором теплообменное устройство является холодильным устройством.
38. Способ по п. 37, в котором теплообменное устройство является системой кондиционирования воздуха.
39. Способ уменьшения воздействия на окружающую среду, являющегося результатом действия продукта, содержащего соответствующее соединение или композицию, и данный способ включает, по меньшей мере, частичную замену имеющегося соединения или композиции на композицию по п. 1.
40. Способ получения композиции по п. 1, где композиция содержит R-134а и способ включает введение R-1234ze(E) и R-152a и необязательно любриканта, стабилизатора и/или огнезащитного состава в теплообменное устройство, содержащее существующий жидкий теплоноситель, которым является R-134a.
41. Способ получения теплообменного устройства по п. 20, где теплообменное устройство содержит R-134a и способ включает введение R-1234ze(E) и R-152a и необязательно любриканта, стабилизатора и/или огнезащитного состава в теплообменное устройство, содержащее существующий жидкий теплоноситель, которым является R-134a.
42. Способ по п. 40 или 41, включающий этап удаления, по меньшей мере, части существующего R-134a из теплообменного устройства перед введением R-1234ze(E) и R-152а и необязательно любриканта, стабилизатора и/или огнезащитного состава.
43. Способ по п. 39, в котором продукт выбирают из теплообменных устройств, продувочных реагентов, пенных композиций, распыляемых композиций, растворителей или устройств для генерирования механической энергии.
44. Способ по п. 43, в котором продукт является теплообменным устройством.
45. Способ по п. 39, в котором существующее соединение или композиция является теплообменной композицией.
46. Способ по п. 45, в котором теплообменная композиция является хладагентом, выбираемым из R-134a, R-1234yf, R-152a.
Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
RU 2006142192 A, 10.06.2008. |
Авторы
Даты
2016-02-20—Публикация
2011-02-14—Подача