ТЕПЛООБМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2016 года по МПК C09K3/30 C09K5/04 C09K21/02 C09K21/06 C10M131/04 C08J9/14 C08K5/02 C11D7/50 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к теплообменным композициям и, в особенности, к теплообменным композициям, которые могут быть пригодны для замены существующих хладагентов, таких как R-134а, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a.

Уровень техники

Распечатка или обсуждение ранее опубликованного документа или любого прежнего уровня техники в спецификации не должно обязательно быть использовано как подтверждение того, что документ или прежний уровень техники являются частью состояния технологии или являются обычным общим знанием.

Механические системы охлаждения и близкие теплообменные устройства, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха известны. В таких системах жидкий хладагент испаряется при низком давлении, забирая теплоту из окружающей зоны. Образующийся пар затем сжимают и выпускают в конденсатор, где он конденсируется и выделяет теплоту во второй зоне, причем конденсат возвращают через расширительный клапан в испаритель, таким образом, заканчивая цикл. Механическую энергию, требуемую для сжатия пара и закачки жидкости, обеспечивают, например, электродвигателем или двигателем внутреннего сгорания.

В дополнение к наличию подходящей точки кипения и высокой скрытой теплоты испарения, свойства, предпочтительные в хладагенте, включают низкую токсичность, невоспламеняемость, некоррозионность, высокую стабильность и отсутствие нежелательного аромата. Другими желательными свойствами являются легкая сжимаемость при давлениях ниже 25 бар, низкая температура выгрузки при сжатии, высокая холодопроизводительность, высокая производительность (высокий коэффициент полезного действия (холодильный коэффициент)) и давление испарителя сверх 1 бар при желательной температуре испарения.

Дихлордифторметан (хладагент R-12) обладает соответствующей комбинацией свойств, и был много лет наиболее широко используемым хладагентом. Вследствие международного беспокойства, что полностью и частично галогенированные хлорфторуглероды повреждают геомагнитный защитный озоновый слой, появилось общее соглашение, что их производство и использование должно быть строго ограничено и в конечном счете постепенно сокращено полностью. Использование дихлордифторметана было прекращено в 1990 году.

Хлордифторметан (R-22) был представлен как замена для R-12 из-за его более низкого потенциала истощения озона. Следующая проблема состоит в том, что R-22 обладает сильнодействующим парниковым эффектом, и его использование, также прекращено.

Пока теплообменные устройства типа тех, к которым относится настоящее изобретение, являются по существу замкнутыми системами, потеря хладагента в атмосферу может произойти вследствие утечки во время работы оборудования или во время процедур обслуживания. Следовательно, важно, заменить полностью и частично галогенированные хлорфторуглеродные хладагенты материалами, имеющими нулевые потенциалы истощения озона.

В дополнение к возможности истощения озона было предположено, что значительные концентрации галогенуглеродных хладагентов в атмосфере могут способствовать глобальному потеплению (так называемый парниковый эффект). Желательно, поэтому, использовать хладагенты, которые имеют относительно короткие атмосферные сроки службы в результате их способности реагировать с другими атмосферными компонентами, такими как гидроксильные радикалы или в результате легкого разложения фотолитическими процессами.

Хладагенты R-410A и R-407 (включая R-407A, R-407B и R-407C) были представлены как заменители хладагента R-22. Однако, хладагенты R-22, R-410A и R-407 все имеют высокий потенциал глобального потепления (ПГП, также известный как потенциал парникового потепления).

1,1,1,2-тетрафторэтан (хладагент R-134a) был представлен как заменитель хладагента R-12. Однако, несмотря на отсутствие значительного потенциала истощения озона, R-134a имеет ПГП 1300. Было бы желательно найти заменители R-134a, которые имеют более низкий ПГП.

R-152a (1,1-дифторэтан) был идентифицирован как альтернатива R-134a. Он несколько более эффективен, чем R-134a и имеет потенциал парникового потепления 120. Однако воспламеняемость R-152a оценена как слишком высокая, например, чтобы разрешить ее безопасное использование в мобильных системах кондиционирования воздуха. В особенности, считается, что его низший предел воспламенения в воздухе слишком низок, его скорости распространения пламени слишком высоки, и его энергия воспламенения слишком низка.

Таким образом, есть потребность предложить альтернативные хладагенты, имеющие улучшенные свойства, такие как низкая воспламеняемость. Химия горения фторуглеродов имеет сложный и непредсказуемый характер. Это не всегда тот случай, что смешивание невоспламеняющегося фторуглерода с воспламеняющимся фторуглеродом снижает воспламеняемость флюида или снижает пределы воспламенения композиций в воздухе. Например, изобретатели нашли, что если невоспламеняющийся R-134a смешивают с воспламеняющимся R-152a, низший предел воспламеняемости смеси изменяется непредсказуемо. Ситуация представляется еще более сложной и менее предсказуемой, если рассматриваются трехкомпонентные композиции.

Есть также потребность в альтернативных хладагентах, которые могут использоваться в существующих устройствах, таких как охлаждающие устройства, с небольшим изменением или без изменений.

R-1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен) был идентифицирован как альтернативный кандидат для замены R-134a в определенных применениях, особенно мобильном кондиционировании воздуха или тепловых насосах. Его ПГП составляет приблизительно 4. R-1234yf огнеопасен, но его характеристики воспламеняемости обычно оценивают, как приемлемые для некоторых применений, включая мобильное кондиционирование воздуха или тепловые насосы. В частности, при сравнении с R-152a его нижний предел воспламеняемости является более высоким, его минимальная энергия воспламенения более высока, и скорость распространения пламени в воздухе значительно ниже, чем скорость распространения пламени в воздухе R-152a.

Воздействие на окружающую среду работы кондиционирования воздуха или охлаждающих систем с точки зрения выброса парниковых газов, нужно рассматривать со ссылкой не только на так называемый "прямой" ПГП хладагента, но также и в отношении так называемых "косвенных" испусканий, означающих испускания диоксида углерода, возникающие при расходе электричества или топлива при эксплуатации системы. Несколько показателей этого полного воздействия ПГП были разработаны, включая такие как анализы ОКЭП (общий коэффициент эквивалентного потепления, (TEWI, total equivalent warming impact), или ПЦПУ (продолжительность цикла производства углерода (LCCP, life-cycle carbon production). Оба эти измерения включают оценку эффекта ПГП хладагента и энергетический выход при полном воздействии нагревания.

Энергетический выход и холодопроизводительность R-1234yf, как найдено, являются значительно более низкими, чем таковые для R-134a, и кроме того флюид, как найдено, показал увеличенный перепад давления в системе трубопроводов и теплообменниках. Следствием этого является то, что, чтобы использовать R-1234yf и достигнуть энергетический выход и охлаждающие характеристики, эквивалентные R- 134а, требуются повышенная сложность оборудования и повышенный размер системы трубопроводов, приводящие к росту косвенных выбросов, связанных с оборудованием. Кроме того, производство R-1234yf, как думают, более сложно и менее эффективно в использовании сырьевых материалов (фторированных и хлорированных), чем R-134a. Таким образом, при принятии R-1234yf для замены R-134a будет потребляться больше сырьевых материалов, и это будет приводить к большим косвенными испусканиями парниковых газов, чем это происходит с R-134a.

Некоторые существующие технологии, разработанные для R-134a, не способны принять даже пониженную воспламеняемость некоторых теплообменных композиций (любая композиция, имеющая ПГП меньше, чем 150, как полагают, является огнеопасной до некоторой степени).

Раскрытие изобретения

Следовательно, главной целью настоящего изобретения является предложение теплообменной композиции, которая является полезной как таковая (в ее собственном праве) или пригодной в качестве замены существующих хладагентов, которые должны иметь пониженный ПГП, еще иметь производительность и энергетический выход (который может обычно быть выражен как "коэффициент полезного действия (холодильный коэффициент)") идеально в пределах 10% значения, например, значений, достигнутых с использованием существующих хладагентов (например, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a), и, предпочтительно, в пределах меньше, чем 10% (например, приблизительно 5%) этих значений. Известно в технологии, что различия этого порядка между флюидами обычно разрешимы переконструированием оборудования и системных эксплуатационных особенностей. Композиция должна также в идеале иметь пониженную токсичность и приемлемую воспламеняемость.

Предмет изобретения обращается к вышеупомянутым недостаткам путем предоставления теплообменной композиции, состоящей по существу из от приблизительно 82 до приблизительно 88 вес.% транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze (Е)) и от приблизительно 12 до приблизительно 18 вес.% 1,1-дифторэтана (R-152а). Они будут упомянуты в дальнейшем как бинарные композиции по изобретению, если иначе не оговорено.

Под термином "состоят по существу", мы подразумеваем, что композиции по изобретению не содержат, в основном, никакие другие компоненты, особенно дальнейшие (водород)(фтор)соединения (например, (водород)(фтор)алканы или (водород)(фтор)алкены)), которые, как известно используются в теплообменных композициях. Мы включаем термин "состоит из" в значение "состоит, по существу, из".

Все химикаты, здесь описанные, коммерчески доступны. Например, фторсодержащие соединения могут быть получены от Apollo Scientific (Великобритания).

Как используется здесь, все % количества, упомянутые в композициях здесь, включая формулу изобретения, составлены по весу, в расчете на общий вес композиции, если иначе не оговорено.

Преимущественно, бинарные композиции по изобретению состоят, по существу, из от приблизительно 45 до приблизительно 58 вес % R-1234ze (E) и от приблизительно 42 до приблизительно 55 вес.% R-152а.,

В предпочтительном варианте осуществления, бинарные композиции по изобретению состоят, по существу, из от приблизительно 83 до приблизительно 87 вес.% R-1234ze (E) и от приблизительно 13 до приблизительно 17 вес.% R-152a, или из от приблизительно 84 до приблизительно 86 вес.% R-1234ze (E) и от приблизительно 14 до приблизительно 16 вес.% R-152а.

Во избежание сомнения, нужно понимать, что верхние и нижние значения интервала количества компонентов в бинарных композициях по изобретению могут чередоваться любым образом, при условии, что конечные интервалы попадают в самый широкий объем изобретения. Например, бинарная композиция по изобретению может состоять, по существу, из от приблизительно 82 до приблизительно 86 вес.% R-1234ze (Е) и от приблизительно 14 до приблизительно 18 вес.% R-152a, или из от приблизительно 84 до приблизительно 87 вес.% R-1234ze (Е) и от приблизительно 13 до приблизительно 16 вес.% R-152a.

В другом варианте осуществления, композиции по изобретению содержит от приблизительно 2 до приблизительно 20 вес.% R-152a, от приблизительно 5 до приблизительно 60 вес.% R-134a, и от приблизительно 5 до приблизительно 85 вес.% R-1234ze (Е). Они будут упомянуты здесь как (трехкомпонентные) композиции по изобретению.

R-134a обычно добавляют, чтобы снизить воспламеняемость композиций по изобретению, как в жидкой, так и паровой фазах. Предпочтительно, достаточное количество R-134a добавляют, чтобы сделать композиции по изобретению невоспламеняющимися.

Предпочтительные композиции по изобретению включают от приблизительно 5 до приблизительно 20 вес.% R-152a, от приблизительно 10 до приблизительно 55 вес.% R-134а, и от приблизительно 30 до приблизительно 80 вес.% R-1234ze (E).

Предпочтительные композиции по изобретению включают от приблизительно 10 до приблизительно 18 вес.% R-152a, от приблизительно 10 до приблизительно 50 вес.% R-134a, и от приблизительно 32 до приблизительно 78 вес.% R-1234ze (Е).

Дальнейшие предпочтительные композиции по изобретению включают от приблизительно 12 до приблизительно 18 вес.% R-152a, от приблизительно 20 до приблизительно до 50% R-134a, и от приблизительно 32 до приблизительно 70 вес.% R-1234ze (E).

Дальнейшие предпочтительные композиции по изобретению включают от приблизительно 15 до приблизительно 18 вес.% R-152a, от приблизительно 15 до приблизительно до 50% R-134a, и от приблизительно 32 до приблизительно 70 вес.% R-1234ze (E).

Предпочтительно, композиции по изобретению, которые содержат R-134a, являются невоспламеняющимися при температуре испытания 6°C, используя методологию Американского Общества Инженеров Нагревательной, Холодильной и Кондиционирующей Техники, Стандарт 34 (ASHRAE 34, American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers).

Композиции по изобретению, содержащие R-1234ze (E), R-152a и R-134a, могут состоять по существу (или состоять из) этих компонентов.

Во избежание сомнения, любые трехкомпонентные композиции по изобретению, описанные здесь, включая композиции с определенными количествами компонентов, могут состоять по существу из (или состоять из) компонентов, определенных в эти композициях.

Композиции по изобретению обычно не включают, в основном, R-1225 (пентафторпропен), обычно не включают, в основном, R-1225ye (1,2,3,3,3-пентафторпропен) или R-1225zc (1,1,3,3,3-пентафторпропен), поскольку такие соединения, возможно, являются токсичными.

Под термином "не включают в основном", мы понимаем, что композиции по изобретению содержат 0,5 вес.% или меньше установленного компонента, предпочтительно 0,1% или меньше, в расчете на общий вес композиции.

Композиции по изобретению не могут содержать, в основном:

(i) 2,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234yf),

(ii) цис-1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze(Z)), и/или

(iii) 3,3,3-тетрафторпропен (R-1243zf).

Композиции по изобретению имеют нулевой потенциал истощения озона. Предпочтительно, композиции по изобретению (например, композиции, которые являются подходящими заменителями хладагентов R-134a, R-1234yf или R-152a), имеют ПГП, который меньше чем 1300, предпочтительно меньше чем 1000, более предпочтительно меньше чем 500, 400, 300 или 200, особенно, меньше чем 150 или 100 и даже меньше чем 50 в некоторых случаях. Если иначе не указано, здесь использованы значения ПГП из Третьего отчета по оценке Межправительственной комиссии по глобальному потеплению), (IPCC, Intergavermental Panel on Climate Change, TAR (Third Assessment Report). 666

Преимущественно, композиции имеют пониженную опасность воспламеняемости по сравнению с индивидуальными огнеопасными компонентами композиций, например, R-152a. Предпочтительно, композиции имеют пониженную опасность воспламеняемости по сравнению с R-1234yf.

В одном варианте осуществления композиции имеют один или больше показателей: (а) более высокий нижний предел воспламеняемости; (b) более высокую энергию воспламенения; или (с) более низкую скорость распространения пламени по сравнению с R-152a или R-1234yf. В предпочтительном варианте осуществления композиции по изобретению являются невоспламеняющимися. Преимущественно, смеси паров, которые существуют в равновесии с композициями по изобретению, при любой температуре от -20°C до 60°C также являются невоспламеняющимися.

Воспламеняемость может быть определена в соответствии со Стандартом 34 ASHRAE, включающим Стандарт Е-681 ASTM (Американское общество по испытанию материалов, Стандарт Е-681), с испытательной методологией согласно Приложению 34р от 2004 года, все содержание которого включено здесь ссылкой.

В некоторых применениях, возможно, нет необходимости классифицировать состав как невоспламеняющийся по методологии ASHRAE 34; можно разработать флюиды, пределы воспламеняемости которых будут достаточно снижены в воздухе, чтобы сделать их безопасными для использования в применении, например, если будет физически невозможно образование огнеопасной смеси при утечке хладагента холодильного оборудования в окружающую среду. Мы нашли, что эффект добавления R-1234ze (E) к огнеопасному хладагенту R-152a должен изменить воспламеняемость в смесях с воздухом в этом направлении.

Известно, что воспламеняемость смесей гидрофторуглеродов (HFC), или гидрофторуглеродов плюс гидрофторолефины связана с долей связей углерод-фтор относительно связей углерод-водород. Это может быть выражено как отношение R=F/(F+H), где на мольной основе, F представляет общее количество атомов фтора, а Н представляет общее количество атомов водорода в композиции. Это упоминается здесь как фторное отношение, если иначе не указано.

Например, Такизава и др., Стехиометрия реакций горения смесей фторэтана (Takizawa et al., Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions, 112 (2) 2006 (которая включена здесь ссылкой)), показывает, что существует почти линейная зависимость между этим отношением и скоростью распространения пламени смесей, включающих R-152a, причем увеличение фторного отношения приводит к более низким скоростям распространения пламени. Данные в этой ссылке учат, что фторное отношение должно быть больше, чем приблизительно 0,65 для того, чтобы скорость распространения пламени упала до нуля, другими словами, чтобы смесь стала негорючей.

Точно так же Майнор (Minor) и др. (Заявка на патент от Дюпон WO 2007/053697) делает заключение по воспламеняемости многих водородфторолефинов, показывая, что такие соединения, как можно ожидать, будут невоспламеняющимися, если фторное отношение больше, чем приблизительно 0,7.

Следовательно, можно ожидать на основе технологии, что смеси, включающие R-152а (фторное отношение 0,33) и R-1234ze (E) (фторное отношение 0,67), будут огнеопасными, за исключением ограниченных интервалов композиций, включающих почти 100% R-1234ze (E), так как любое количество R-152a, добавленного к олефину, будет снижать фторное отношение смеси ниже 0,67.

К удивлению, мы нашли, что это не происходит. В частности мы нашли, что существуют смеси, включающие R-152a и R-1234ze (E) и имеющие фторное отношение меньше, чем 0,7, которые являются невоспламеняющимися при 23°C. Как показано в примерах в дальнейшем, смеси R-152a и R-1234ze (E) являются невоспламеняющимися, даже если они имеют фторное отношение приблизительно 0,58.

В одном варианте осуществления композиции по изобретению имеют фторное отношение от приблизительно 0,57 до приблизительно 0,61, такое как от приблизительно 0,58 до приблизительно 0,60

При производстве невоспламеняющихся смесей R-152a/R-1234ze (E), содержащих удивительно малые количества R-1234ze(E), количество R-152a в таких композициях увеличивается. Это, как полагают, приведет к теплообменным композициям, показывающим, например, повышенную холодопроизводительность, пониженный температурный гистерезис и/или пониженное падение давления по сравнению с эквивалентными композициями, содержащими более высокие количества (например, почти 100%) R-1234ze (E).

Таким образом, композиции по изобретению показывают полностью неожиданную комбинацию низкой воспламеняемости, низкого ПГП и улучшенные свойства характеристик охлаждения. Некоторые эти свойства характеристик охлаждения объясняются более подробно ниже.

Температурный гистерезис, который, как можно думать, является разностью между температурой начала кипения и температурой конденсации (точкой росы) зеотропной (неазеотропной) смеси при постоянном давлении, является характеристикой хладагента; если желательно заменить флюид смесью тогда, часто предпочтительно иметь подобный или пониженный гистерезис в альтернативном флюиде. В варианте осуществления композиция по изобретению является зеотропной.

Обычно, температурный гистерезис (в испарителе) композиций по изобретению составляет меньше чем приблизительно 10 К, предпочтительно меньше чем приблизительно 5 К, преимущественно меньше чем 3 К.

Преимущественно, объемная холодопроизводительность композиций по изобретению составляет, по меньшей мере, 85% существующего хладагента, который он заменяет, предпочтительно, по меньшей мере, 90% или даже, по меньшей мере, 95%.

Композиции по изобретению обычно имеют объемную холодопроизводительность, которая составляет, по меньшей мере, 90% объемной холодопроизводительности R-1234yf. Предпочтительно, композиции по изобретению имеют объемную холодопроизводительность, которая составляет, по меньшей мере, 95% объемной холодопроизводительности R-1234yf, например, от приблизительно 95% до приблизительно 120% объемной холодопроизводительности R-1234yf.

В одном варианте осуществления кпд цикла (холодильный коэффициент) композиций по изобретению находится в пределах приблизительно 5%, или даже лучше, чем существующий хладагент, который они заменяют.

Обычно, на выходе компрессора температура композиций по изобретению находится в пределах приблизительно 15 К существующего хладагента, который она заменяет, предпочтительно приблизительно 10 К или даже приблизительно 5 К.

Композиции по изобретению предпочтительно имеют энергетический выход, по меньшей мере, 95% (предпочтительно, по меньшей мере, 98%) R-134a при эквивалентных условиях, в то время как имеет пониженную или эквивалентную характеристику падения давления и охлаждающую способность при 95% или выше значений R-134a. Преимущественно, композиции имеют более высокий энергетический выход и более низкие характеристики падения давления, чем R-134a при эквивалентных условиях. Композиции также преимущественно имеют лучший энергетический выход и характеристики падения давления, чем один R-1234yf.

Теплообменные композиции по изобретению пригодны для использования в существующих проектах оборудования, и являются совместимыми со всеми классами смазочного материала, в настоящее время используемого с установленными хладагентами HFC. Они могут быть необязательно стабилизированы или совмещены с минеральными нефтепродуктами при помощи соответствующих добавок.

Предпочтительно, когда используют в теплообменном оборудовании, композицию по изобретению комбинируют со смазочным материалом.

Обычно, смазочный материал выбирают из группы, состоящей из минерального нефтепродукта, силиконового масла, полиалкилбензолов (ПАБ), сложных эфиров полиола (СЭП), полиалкиленгликолей (ПАГ), сложных эфиров полиалкиленгликоля (сложные эфиры ПАГ), поливиниловых эфиров (ПВЭ), поли(альфа-олефинов) и их комбинаций.

Полезно, когда смазочный материал далее включает стабилизатор.

Предпочтительно, стабилизатор выбирают из группы, состоящей из соединений на основе диенов, фосфатов, фенолов и эпоксидов и их смесей.

Обычно, композицию по изобретению можно комбинировать с огнезащитным продуктом.

Полезно, когда огнезащитный продукт выбирают из группы, содержащей три-(2-хлорэтил)-фосфат, (хлорпропил)фосфат, три-(2,3-дибромпропил)-фосфат, три-(1,3-дихлорпропил)-фосфат, диаммонийфосфат, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат алюминия, полихлорвинил, фторированный йодуглерод, фторированный бромуглерод, трифторйодметан, перфторалкиламины, бромфторалкиламины и их смеси.

Предпочтительно, теплообменной композицией является композиция хладагента.

В одном варианте осуществления изобретение предусматривает теплообменное устройство, включающее композицию по изобретению.

Предпочтительно, теплообменным устройством является устройство охлаждения.

Обычно, теплообменное устройство выбирают из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, жилищных систем кондиционирования воздуха, коммерческих систем кондиционирования воздуха, жилищных холодильных систем, жилищных морозильных систем, коммерческих холодильных систем, коммерческих морозильных систем, систем кондиционирования воздуха с чиллерами, холодильных систем с чиллерами и коммерческих или жилищных теплонасосных систем. Предпочтительно, теплообменным устройством является холодильное устройство или система кондиционирования воздуха.

Преимущественно, теплообменное устройство содержит компрессор центрифужного типа.

Изобретение также предусматривает применение композиции по изобретению в теплообменном устройстве, как здесь описано.

Согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения предусмотрен продувочный агент, включающий композицию по изобретению.

Согласно другому варианту осуществления изобретения предусмотрена пенообразующая композиция, включающая один или больше компонентов, способных образовывать пену, и композицию по изобретению.

Предпочтительно, один или больше компонентов, способных образовывать пену, выбирают из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирол и эпоксидные смолы.

Согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения предусмотрена пена, получаемая из пенообразующей композиции по изобретению.

Предпочтительно пена включает композицию по изобретению.

Согласно другому варианту осуществления изобретения предусмотрена композиция с возможностью распыления (спрей), содержащая материал, подлежащий распылению, и пропеллент, содержащий композицию по изобретению.

Согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения предусмотрен способ охлаждения изделия, который включает конденсацию композиции по изобретению и после этого испарение указанной композиции вблизи изделия, подлежащего охлаждению.

Согласно другому варианту осуществления изобретения предусмотрен способ нагревания изделия, который включает конденсацию композиции по изобретению вблизи изделия, подлежащего нагреванию, и после этого испарение указанной композиции.

Согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения предусмотрен способ экстракции вещества из биомассы, включающий контактирование биомассы с растворителем, содержащим композицию по изобретению, и выделение вещества из растворителя.

Согласно другому варианту осуществления изобретения предусмотрен способ очистки изделия, включающий контактирование изделия с растворителем, содержащим композицию по изобретению.

Согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения предусмотрен способ экстракции материала из водного раствора, включающий контактирование водного раствора с растворителем, содержащим композицию по изобретению, и выделение материала из растворителя.

Согласно другому варианту осуществления изобретения предусмотрен способ экстракции материала из измельченной твердой матрицы, включающий контактирование измельченной твердой матрицы с растворителем, содержащим композицию по изобретению, и выделение материала из растворителя.

Согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения предусмотрено устройство для генерации механической энергии, содержащее композицию по изобретению.

Предпочтительно, устройство генерации механической энергии адаптировано, чтобы использовать цикл Ренкина (Rankine Cycle) или его модификацию, чтобы генерировать работу из теплоты.

Согласно другому варианту осуществления изобретения предусмотрен способ модификации теплообменного устройства, включающий стадию удаления существующего теплообменного флюида, и введение композиции по изобретению. Предпочтительно, теплообменным устройством является устройство охлаждения или (статическая) система кондиционирования воздуха. Полезно, что способ далее включает стадию получения льготы за сокращение выброса парникового газа (например, диоксида углерода).

В соответствии со способом модификации, описанным выше, существующий теплообменный флюид может быть полностью удален из теплообменного устройства до введения композиции по изобретению. Существующий теплообменный флюид может также быть частично удален из теплообменного устройства, затем следует введение композиции по изобретению.

В другом варианте осуществления, в котором существующим теплообменным флюидом является R-134a, и композиция по изобретению содержит R134a, R-1234ze (E) и R-152а (и дополнительные компоненты, такие как смазочный материал, стабилизатор или огнезащитный продукт), R-1234ze (Е), R-152a, и т.д., могут быть добавлены к R-134a в теплообменном устройстве, тем самым, образуя композиции по изобретению, и теплообменное устройство по изобретению, in situ. Некоторое количество существующего R-134a может быть удалено из теплообменного устройства до добавления R-1234ze (Е), R-152а, и т.д., чтобы облегчить присутствие компонентов композиций по изобретению в желательных соотношениях.

Таким образом, изобретение предусматривает способ получения композиции и/или теплообменного устройства по изобретению, включающий введение R-1234ze (E) и R-152а, и необязательных компонентов, таких как смазочный материал, стабилизатор или огнезащитный продукт, в теплообменное устройство, содержащее существующий теплообменный флюид, которым является R-134a. Необязательно, по меньшей мере, некоторое количество R-134a удаляют из теплообменного устройства до введения R-1234ze (E), R-152a и т.д.

Конечно, композиции по изобретению могут также быть получены просто смешиванием R-1234ze (E) и R-152a, необязательно R-134a (и необязательных компонентов, таких как смазочный материал, стабилизатор или огнезащитный продукт) в желательных соотношениях. Композиции могут затем быть добавлены в теплообменное устройство (или использоваться любым другим способом, определенным здесь), которое не содержит R-134a или любой другой существующий теплообменный флюид, такое как устройство, из которого были удалены R-134a или любой другой существующий теплообменный флюид.

В дальнейшем варианте осуществления изобретение предусматривает способ снижения воздействия на окружающую среду, являющееся результатом работы продукта, содержащего существующее соединение или композицию, причем способ включает замену, по меньшей мере, частично, существующего соединения или композиции на композицию по изобретению. Предпочтительно, этот способ включает стадию получения льгот за сокращение выброса парникового газа.

Под воздействием на окружающую среду мы понимаем генерацию и выброс теплого парникового газа в результате работы продукта.

Как упомянуто выше, это воздействие на окружающую среду можно рассматривать как включающее не только те выбросы соединений или композиций, имеющих значительное воздействие на окружающую среду от утечки или других потерь, но также и включающее выброс диоксида углерода, являющийся результатом энергии, расходуемой устройством сверх срока службы. Такое воздействие на окружающую среду может быть определено количественно мерой, известной как ОКЭП (Общий коэффициент эквивалентного потепления (Total Equivalent Warming Impact (TEWI)). Эта мера использовалась в определении количественного воздействия на окружающую среду определенного стационарного охлаждения и установки для кондиционирования воздуха, включая, например, системы охлаждения супермаркета (смотри, например, Equivalent Warming Impact.

Воздействие на окружающую среду можно далее рассматривать, как включающее выброс парниковых газов, являющихся результатом синтеза и производства соединений или композиций. В этом случае производственные выбросы добавляют к затрате энергии и прямым эффектам потерь, чтобы получить измерение, известное как ПЦПУ (продолжительность цикла производства углерода, Life-Cycle Carbon Production, LCCP), см. например,

Использование ПЦПУ распространено в оценке воздействия на окружающую среду автомобильных систем кондиционирования воздуха.

Льготами награждают за снижение выбросов загрязнений, которые способствуют глобальному потеплению и могут, например, быть соединены, обменены или проданы. Они традиционно выражаются в эквивалентном количестве диоксида углерода. Таким образом, если избегают выброса 1 кг R-134a, затем может последовать льгота за выброс 1×1300=1300 кг эквивалента CO₂.

В другом варианте осуществления изобретения предусмотрен способ формирования льгот за сокращение выброса парникового газа, включающий (i) замену существующего соединения или композиции на композицию по изобретению, в котором композиция по изобретению имеет более низкий ПГП, чем существующее соединение или композиция; и (ii) получение льгот за сокращение выброса парникового газа для указанной стадии замены.

В предпочтительном варианте осуществления применение композиции по изобретению приводит к оборудованию, имеющему более низкий ОКЭП (Общий коэффициент эквивалентного потепления), и/или более низкую продолжительность цикла производства углерода (ПЦПУ), чем та, что была достигнута при помощи существующего соединения или композиции.

Эти способы могут быть выполнены посредством любого подходящего продукта, например, из областей кондиционирования воздуха, охлаждения (например, низко- и средне-температурного охлаждения среды), теплообмена, порообразователей, аэрозолей или пропеллентов для спреев, газообразных диэлектриков, криохирургии, ветеринарных процедур, зубных процедур, гашения огня, подавления пламени, растворителей (например, носителей отдушек и ароматов), растворов для очистки, воздухонаправляющих устройств, пневматического оружия, местной анестезиологии, а также продукта расширенного применения. Предпочтительно, областью применения является кондиционирование воздуха или охлаждение.

Примеры соответствующих продуктов включают теплообменные устройства, продувочные агенты, пенообразующие композиции, распыляемые композиции, растворители и устройства для генерации механической энергии. В предпочтительном варианте осуществления продутом является теплообменное устройство, такое как устройство охлаждения или установка кондиционирования воздуха.

Существующее соединение или композиция имеет воздействие на окружающую среду, как измерено ПГП и/или ОКЭП и/или ПЦПУ, которое является более высоким, чем воздействие композиции по изобретению, которая заменяет их. Существующее соединение или композиция могут включать фторуглеродное соединение, такое как перфтор-, водородфтор-, хлорфтор- или водородхлорфтор-углеродное соединение или может включать фторированный олефин.

Предпочтительно, существующим соединением или композицией является теплообменное соединение или композиция, такая как хладагент. Примеры хладагентов, которые могут быть заменены, включают R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507, R-22 и R-404A. Композиции по изобретению особенно пригодны в качестве заменителей R-134a, R-152a или R-1234yf.

Любое количество существующего соединения или композиции может быть заменено, чтобы снизить воздействие на окружающую среду. Это может зависеть от воздействия на окружающую среду существующего соединения или композиции, подлежащей замене, и воздействия на окружающую среду замененной композиции по изобретению. Предпочтительно, существующее соединение или композиция в продукте является полностью замененной композицией по изобретению.

Изобретение поясняется следующими неограничивающими примерами.

Осуществление изобретения

Примеры

Воспламеняемость

Воспламеняемость R-152a в воздухе при атмосферном давлении и регулированной влажности изучали в испытательном приборе колба, как описано методологией по стандарту 34 ASHRAE. Температура испытания была 23°C; влажность регулировали так, чтобы она составляла 50% относительно стандартной температуры 77°F (25°C). Используемым разбавителем был R-1234ze (E), который, как найдено, был невоспламеняющимся при этих испытательных условиях. Топливо и разбавляющие газы были подвергнуты вакуумированию в цилиндре, чтобы удалить растворенный воздух или другие инертные газы до испытания.

Результаты этого испытания показаны в Фигуре 1, где вершины диаграммы представляют чистый воздух, топливо и разбавитель. Точки внутри треугольника представляют смеси воздуха, топлива и разбавителя. Область воспламенения таких смесей была найдена экспериментально и окружена кривой линией.

Найдено, что бинарные смеси R-152a и R-1234ze (E), содержащие, по меньшей мере, 70 об.% (приблизительно 80 вес.%) R-1234ze (E) были невоспламеняющимися при смешивании с воздухом во всех отношениях. Это показано сплошной линией на диаграмме, которая является касательной к области воспламенения и представляет линию смешивания воздуха со смесью топливо/разбавитель при соотношениях 70 об.% разбавителя и 30 об.% топлива.

Используя вышеуказанную методологию, мы нашли, что следующие композиции являются невоспламеняющимися при 23°C (также показаны связанные с ними фторные числа").

Композиция невоспламеняющейся смеси, об.% Фторное отношение Композиция, вес.% R-152a 30%,R-1234ze (E) 70% 0,567 R-152a 19,9%, R-1234ze (E) 80,1% R-152a 27,5%, R-1234ze (E) 72,5% 0,575 R-152a 18%, R-1234ze (E) 82% R-152a 20%, R-1234ze (E) 80% 0,600 R-152a 12,6%, R-1234ze (E) 87,4% R-152a 10%, R-1234ze (E) 90% 0,633 R-152a 6,1%, R-1234ze (E) 93,9%

Можно видеть, что невоспламеняющиеся смеси, включающие R-152a и R-1234ze (E), могут быть получены, если фторное отношение смеси больше, чем приблизительно 0,57.

Рабочие характеристики смесей R-152a/R-1234ze и R-152a/R-1234ze/R-134a

Рабочие характеристики выбранных бинарных и трехкомпонентных композиций по изобретению оценивали, используя модель термодинамического свойства в соединении с теоретическим циклом сжатия пара. Термодинамическая модель использовала уравнение состояния Пенга Робинсона, чтобы представить свойства паровой фазы и равновесие "жидкость-пар" смесей, вместе с полиномиальной корреляцией изменения энтальпии идеального газа каждого компонента смесей с температурой. Правила по использованию этого уравнения состояния с модельными термодинамическими свойствами и равновесием жидкость-пар объясняются более полно в Свойствах Газов и Жидкостей, Полита, Прауснитца и О.Коннела (The Properties of Gases and Liquids (5^th edition) by BE Poling, JM Prausnitz and JM O'Conell, pub., McGraw Hill 2000), в особенности Главы 4 и 8 (которые включены здесь ссылкой).

Основными данными, требующимися, чтобы использовать эту модель, являются: критическая температура и критическое давление; давление пара и близкое свойство ацентрического фактора Питцера (Pitzer); энтальпия идеального газа, и измеренные результаты, относящиеся к равновесному состоянию жидкость-пар бинарной системы R-152a/R-1234ze (E).

Основные данные (критические свойства, ацентрический фактор, давление пара и энтальпия идеального газа) для R-152a и R-134a были получены из литературных источников, включая: NIST REFPROP 8.0 (включенный здесь ссылкой). Критическая точка и давление пара R-1234ze (E) были измерены экспериментально. Энтальпию идеального газа R-1234ze (E) вне интервала температур оценивали, используя программное обеспечение молекулярного моделирования Hyperchem 7.5, которое включено здесь ссылкой.

Данные по равновесию пар-жидкость бинарных смесей регрессировали к уравнению Пенга-Робинсона, используя константу бинарного взаимодействия в правиле смешивания Ван-дер-Ваальса следующим образом. Данные по равновесию пар-жидкость для R-152a с R-1234ze (E) моделировали, используя уравнение состояния с правилами смешивания Ван-дер-Ваальса, и оптимизировали константу взаимодействия, чтобы воспроизвести известную азеотропную композицию "с приблизительно 28 вес.% R-1234ze (E) при -25°C. Данные по равновесию пар-жидкость для R-152a с R-134a взяты из литературы, особенно ссылки, цитированные в программе NIST REFPROP 8.0, и данные использовали для регрессии величины константы взаимодействия. Данные по равновесию пар-жидкость для R-134a с R-1234ze (E) измеряли в изотермическом рециркуляционном кубе в интервале от -40 до +50°C и результаты подставили в уравнение Пенга-Робинсона. Азеотропная смесь R-134a с R-1234ze (E) в этом температурном интервале не найдена. Характеристики охлаждения выбранных композиций моделировали, используя следующие циклические условия.

Температура конденсации (°C) 60 Температура испарения (°C) 0 Недогрев (К) 5 Перегрев (К) 5 Температура всасывания (°C) 15 Изэнтропическй кпд 65% Коэффициент очищения 4% Мощность (кВт) 6 Диаметр линии всасывания (мм) 16,2

Данные характеристик охлаждения этих композиций изложены в следующих таблицах.

Бинарные композиции по изобретению показывают невоспламеняемость увеличенный энергетический выход по сравнению с R-1234yf и показывают значительно увеличенную способность по сравнению с одним R-1234ze (E). Падение давления на линии всасывания также более благоприятно, чем для R-1234ze (E), и для большинства композиций падение давления также более благоприятно, чем для R-1234yf. Практический эффект этого будет такой, что в реальной системе эффективная способность композиции по сравнению с R-1234yf будет кое в чем выше, чем способность, предсказанная теорией, так как эффект снижения падения давления всасывания должно увеличить эффективную пропускную способность системы компрессора. Это особенно верно для автомобильных систем кондиционирования воздуха или теплонасосных систем.

Трехкомпонентные композиции по изобретению показывают далее повышенную охлаждающую способность по сравнению с R-1234ze (E) с одновременным дальнейшим снижением воспламеняемости смеси. К удивлению, можно достигнуть характеристик, близких к характеристикам, ожидаемым от невоспламеняющихся смесей R-152a и R-134a, при значительно более низком ПГП флюида.

Изобретение относится к теплообменной композиции, которая может быть использована для замены существующих хладагентов, которые должны иметь пониженный потенциал глобального потепления (ПГП). Теплообменная композиция состоит, по существу, из от приблизительно 82 до приблизительно 88 вес.% транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze (E)) и от приблизительно 12 до приблизительно 18 вес.% 1,1-дифторэтана (R-152a). Предложена также теплообменная композиция, включающая от приблизительно 5 до приблизительно 85 вес.% R-1234ze (E), от приблизительно 2 до приблизительно 20 вес.% R-152a и от приблизительно 5 до приблизительно 60 вес.% 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134а). Изобретение обеспечивает хладагенты с пониженными показателями ПГП, токсичности и воспламеняемости при повышенном энергетическом выходе, составляющем по меньшей мере 95%, по отношению к отдельному хладагенту. 18 н. и 30 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.

1. Теплообменная композиция, состоящая, по существу, из от приблизительно 82 до приблизительно 88 вес.% транс-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze (E)) и от приблизительно 12 до приблизительно 18 вес.% 1,1-дифторэтана (R-152a).

2. Композиция по п. 1, состоящая, по существу, из от приблизительно 83 до приблизительно 87 вес.% R-1234ze (E) и от приблизительно 13 до приблизительно 17 вес.% R-152a.

3. Теплообменная композиция, содержащая от приблизительно 5 до приблизительно 85 вес.% R-1234ze (E), от приблизительно 2 до приблизительно 20 вес.% R-152a и от приблизительно 5 до приблизительно 60 вес.% 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134а).

4. Композиция по п. 3, содержащая от приблизительно 5 до приблизительно 20 вес.% R-152a, от приблизительно 10 до приблизительно 55 вес.% R-134а и от приблизительно 30 до приблизительно 80 вес.% R-1234ze (E).

5. Композиция по п. 4, содержащая от приблизительно 10 до приблизительно 18 вес.% R-152a, от приблизительно 10 до приблизительно 50 вес.% R-134a и от приблизительно 32 до приблизительно 78 вес.% R-1234ze (E).

6. Композиция по п. 5, содержащая от приблизительно 12 до приблизительно 18 вес.% R-152a, от приблизительно 15 до приблизительно 50 вес.% R-134a и от приблизительно 32 до приблизительно 70 вес.% R-1234ze (E).

7. Композиция по п. 3, состоящая, по существу, из R-1234ze (E), R-152a и R-134a.

8. Композиция по п. 1 или 3, которая имеет ПГП меньше чем 1000, предпочтительно меньше чем 150.

9. Композиция по п. 1 или 3, в которой температурный гистерезис составляет меньше чем приблизительно 10 К, предпочтительно меньше чем приблизительно 5 К.

10. Композиция по п. 1 или 3, которая имеет объемную холодопроизводительность в пределах приблизительно 15%, предпочтительно в пределах приблизительно 10% от R-134а, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 или R-404a.

11. Композиция по п. 1 или 3, которая менее огнеопасна, чем один R-152a или один R-1234yf.

12. Композиция по п. 11, которая имеет:
(a) более высокий предел воспламенения;
(b) более высокую энергию воспламенения и/или
(c) более низкую скорость распространения пламени
по сравнению с одним R-152a или одним R-1234yf.

13. Композиция по п. 1 или 3, которая является невоспламеняющейся.

14. Композиция по п. 1 или 3, которая имеет эффективность цикла в пределах приблизительно 5% от R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 или R-404a.

15. Композиция по п. 1 или 3, в которой композиция имеет температуру на выходе компрессора в пределах приблизительно 15 К, предпочтительно в пределах приблизительно 10 К от R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 или R-404a.

16. Композиция по п. 1 или 3, дополнительно содержащая смазочный материал.

17. Композиция по п. 16, в которой смазочный материал выбирают из минерального нефтепродукта, силиконового масла, полиалкилбензолов (ПАБ), сложных эфиров полиола (СЭП), полиалкиленгликолей (ПАГ), сложных эфиров полиалкиленгликолей (сложные эфиры ПАГ), поливиниловых эфиров (ПВЭ), поли(альфа-олефинов) и их комбинации.

18. Композиция по п. 16, дополнительно содержащая стабилизатор.

19. Композиция по п. 18, в которой стабилизатор выбирают из соединений на основе диенов, фосфатов, фенольных соединений и эпоксидов и их смесей.

20. Композиция п. 1 или 3, дополнительно содержащая огнезащитный продукт.

21. Композиция по п. 20, в которой огнезащитный продукт выбирают из группы, содержащей три-(2-хлорэтил)-фосфат, (хлорпропил)-фосфат, три-(2,3-дибромпропил)-фосфат, три-(1,3-дихлорпропил)-фосфат, диаммонийфосфат, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат алюминия, полихлорвинил, фторированный йодуглерод, фторированный бромуглерод, трифторйодметан, перфторалкиламины, бромфторалкиламины и их смеси.

22. Композиция по п. 1 или 3, которая является композицией хладагента.

23. Теплообменное устройство, содержащее композицию, определенную в п. 1 или 3.

24. Применение композиции, определенной в п. 1 или 3, в теплообменном устройстве.

25. Теплообменное устройство по п. 23, которое является устройством охлаждения.

26. Теплообменное устройство по п. 25, которое выбирают из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, жилищных систем кондиционирования воздуха, коммерческих систем кондиционирования воздуха, жилищных холодильных систем, жилищных морозильных систем, коммерческих холодильных систем, коммерческих морозильных систем, систем кондиционирования воздуха с чиллерами, холодильных систем с чиллерами и коммерческих или жилищных теплонасосных систем.

27. Теплообменное устройство по п. 25, которое содержит компрессор.

28. Продувочный агент, содержащий композицию, определенную в п. 1 или 3.

29. Пенообразующая композиция, содержащая один или больше компонентов, способных формировать пену, и композицию, определенную в п. 1 или 3, в которой один или больше компонентов, способных формировать пену, выбирают из полиуретанов, термопластических полимеров и смол, таких как полистирол и эпоксидные смолы, и их смеси.

30. Пена, содержащая композицию, определенную в п. 1 или 3.

31. Распыляемая композиция, содержащая материал, подлежащий распылению, и пропеллент, содержащий композицию, определенную в п. 1 или 3.

32. Способ охлаждения изделия, который включает конденсацию композиции, определенной в п. 1 или 3, и последующее испарение композиции вблизи изделия, подлежащего охлаждению.

33. Способ нагревания изделия, который включает конденсацию композиции, определенной в п. 1 или 3, вблизи изделия, подлежащего нагреванию, и последующее испарение композиции.

34. Способ экстракции вещества из биомассы, включающий контактирование биомассы с растворителем, содержащим композицию, определенную в п. 1 или 3, и выделение вещества из растворителя.

35. Способ очистки изделия, включающий контактирование изделия с растворителем, содержащим композицию, определенную в п. 1 или 3.

36. Способ экстракции материала из водного раствора или измельченной твердой матрицы, включающий контактирование водного раствора или матрицы с растворителем, содержащим композицию, определенную в п. 1 или 3, и выделение материала из растворителя.

37. Устройство для генерации механической энергии, содержащее композицию, определенную в п. 1 или 3.

38. Устройство для генерации механической энергии по п. 37, которое адаптировано так, чтобы использовать цикл Ренкина или его модификацию, чтобы генерировать работу из теплоты.

39. Способ модификации теплообменного устройства, включающий удаление R-134а, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 или R-404a, и введение композиции, определенной в п. 1 или 3.

40. Способ по п. 39, в котором теплообменным устройством является устройство охлаждения.

41. Способ по п. 40, в котором теплообменным устройством является система кондиционирования воздуха.

42. Способ снижения воздействия на окружающую среду, являющегося результатом работы продукта, содержащего соединение или композицию, причем способ включает замену, по меньшей мере, частично R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 или R-404a на композицию, определенную в п. 1 или 3.

43. Способ получения композиции, определенной в п. 3, где композиция содержит R-134a, причем способ включает введение R-1234ze (E) и R-152a, и, необязательно, смазочного материала, стабилизатора и/или огнезащитного продукта, в теплообменное устройство, содержащее существующий теплообменный флюид, которым является R-134а.

44. Способ получения теплообменного устройства, определенного в п. 23, содержащего композицию, определенную в п. 3, где теплообменное устройство содержит R-134a, причем способ включает введение R-1234ze (E) и R-152a, и, необязательно, смазочного материала, стабилизатора и/или огнезащитного продукта, в теплообменное устройство, содержащее существующий теплообменный флюид, которым является R-134а.

45. Способ по п. 43, включающий стадию удаления, по меньшей мере, некоторой части R-134a из теплообменного устройства до введения R-1234ze (E) и R-152a, и, необязательно, смазочного материала, стабилизатора и/или огнезащитного продукта.

46. Способ по п. 42, в котором продукт выбирают из теплообменного устройства, продувочного агента, пенообразующей композиции, распыляемой композиции, растворителя или устройства для генерации механической энергии.

47. Способ по п. 46, в котором продуктом является теплообменное устройство.

48. Способ по п. 42, в котором теплообменной композицией является хладагент, выбранный из R-134a, R-1234yf и R-152a.