КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНА, СОДЕРЖАЩИЙ ЕЕ УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B65D65/42 C08L5/16 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Срок годности продукции или произведенных материалов, включая целые растения и их части, включая фрукты, овощи, клубни, луковицы, срезанные цветы и другие активно дышащие растения или растительные материалы, как правило, определяется, по меньшей мере частично, количеством гормона этилена, который образуется дышащим растительным материалом. Этилен является известным растительным гормоном вызревания или созревания. При любой значительной концентрации этилена в и вокруг растительного материала начинается, поддерживается или ускоряется созревание растений, в зависимости от концентрации. Этилен-чувствительные и -нечувствительные садоводческие товары (продукция и декоративные растения) классифицируют как с климактерием или без климактерия на основании характера продуцирования этилена и чувствительности к этилену, добавленному извне. Культуры с климактерием реагируют на этилен ранней индукцией увеличения дыхания и ускоренного вызревания в зависимости от концентрации. Культуры без климактерия вызревают без этилена и всплесков дыхания. Тем не менее, некоторые культуры без климактерия чувствительны к экзогенному этилену, который может значительно уменьшить срок годности после сбора урожая. Продукция культур без климактерия содержит несколько рецепторов этилена, которые являются активными. Таким образом, воздействие экзогенного этилена на продукцию культур без климактерия может вызвать физиологические нарушения сокращения срока годности и качества. См., Burg et al., Plant Physiol. (1967) 42 144-152 и, в общем, Fritz et al., патент США №3879188. Было предпринято много попыток либо удалить этилен из атмосферы упаковки, окружающей продукцию, либо удалить этилен из среды при хранении в попытке увеличить срок годности. Считают, что снижение концентрации этилена можно достичь путем уменьшения стимулирующего воздействия на специфический рецептор этилена в растениях. Многие соединения, отличные от этилена, взаимодействуют с этим рецептором, некоторые имитируют действие этилена; другие предохраняют этилен от связывания и, таким образом, противодействуют его действию.

Многие соединения, которые действуют в качестве антагонистов или ингибиторов, блокируют действие этилена путем связывания с сайтом связывания этилена. Эти соединения могут быть использованы для противодействия действию этилена. К сожалению, они часто распространяются из сайта связывания на протяжении нескольких часов, что приводит к длительному уменьшению ингибирования. См. E. Sisler and C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988). Таким образом, проблема с такими соединениями заключается в том, что воздействие должно быть непрерывным, чтобы эффект продлился дольше нескольких часов. Было показано, что циклопентадиен является эффективным блокирующим средством для связывания этилена. См. E. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990). Способы борьбы с реагированием растений на этилен с помощью диазоциклопентадиена и его производных раскрыты в патенте США №5100462, Sisler et al.. Патент США №5518988, Sisler et al. описывает применение циклопропенов с С_1-4алкильной группой для блокирования действия этилена.

Подходящим олефиновым антагонистом или ингибитором рецепторных сайтов или образования этилена является 1-метилциклопропен, производные и аналоги которого также были опробованы в качестве антагониста или ингибитора образования этилена у дышащих растений или произведенного материала. Было показано, что 1-метил-циклопропен (1-МСР), 1-бутен и другие олефины обладают по меньшей мере некоторой измеримой активностью в отношении ингибирования образования этилена и, таким образом, продлевают срок годности. Был сделан ряд предложений в отношении способа получения и высвобождения 1-МСР для того, чтобы ингибировать высвобождение этилена, и в результате этого замедление созревания и поддержания качества растительных материалов. В настоящее время 1-МСР распределяется путем высвобождения 1-МСР из порошка, активированного влагой, или саше, содержащего образованный комплекс 1-МСР. В этих методиках 1-МСР освобождается из точечного источника, что обуславливает градиент концентрации в камере хранения, таким образом приводя к изменению ингибирования созревания, где некоторая продукция имеет увеличенный срок годности, в то время как другая продукция, которая подверглась воздействию меньшей концентрации 1-МСР, имеет тенденцию меньшего ингибирования этилена и уменьшенный срок годности.

Несмотря на эти усилия, в данной области техники остается существенная потребность улучшения созревания растений и предотвращения разложения. В частности, давление всемирной урбанизации, производства и роста населения требует разработки новых методик для повышения эффективности и доходности природных ресурсов, затрачиваемых на доставку продовольствия для растущего населения земного шара. Например, в Соединенных Штатах, по оценкам, от 8% до 16% потери прибыли от свежей продукции, связанные с порчей и усушкой, оцениваются в $8 миллиардов - $28 миллиардов общесистемных. Эта потеря обозначает существенное расточение ресурсов, например, использованных пестицидов, удобрений и гербицидов; использованных земли и воды; транспорта, включая использования нефти и газа; и ресурсов, связанных с хранением продукции. Потеря этих и других ресурсов происходит из-за неэффективности производства и доставки, что делает возможным существенную порчу фруктов и овощей перед тем, как эти критические продукты могут достичь потребителя. United Nations Asian and Pacific Centre for Agricultural Engineering and Machinery′s Feasibility Study on the Application of Green Technology for Sustainable Agriculture Development заявляет:

″Технология является звеном, которое связывает устойчивое развитие с повышенной производительностью, где производительность природных ресурсов эффективно поддерживается путем тщательного планирования сохранения и использования ресурсов, таких как почва, вода, растения и животные″.

(Feasibility Study on the Application of Green Technology for Sustainable Agriculture Development, United Nations Asian and Centre for Agricultural Engineering and Machinery, http://www.unapcaem.org/publication/GreenTech.pdf. на стр.20). Изменение климата повышает ставки для сельскохозяйственной техники, так как население мира растет, а количество пахотной земли сокращается. Больше населения, которое нужно прокормить, к тому же меньше пахотных земель и изменение характера выпадения осадков подразумевает растущий спрос на технологию, которая позволяет фермерам получать больше с меньшими затратами. Недавно Европейская комиссия объявила об инициативе по оптимизации упаковки пищевых продуктов без компромиссной безопасности в целях сокращения потери продуктов питания (Harrington, R., ″Packaging placed centre stage in European food waste strategy,″ http://www.foodqualitynews.com/Public-Concerns/Packaging-placed-centre-stage-in-European-food-waste-strategy). Эта инициатива является ответом на полученные недавно выводы, что каждый год портится до 179 кг продуктов питания на одного человека. План подчеркивает необходимость инноваций, таких как ″активная упаковка″ или ″интеллектуальная упаковка″ как один из аспектов решения.

Таким образом, технология, которая рассматривает вопрос о порчи фруктов и овощей, имеет крайне важное значение как ″зеленая″ технология, которая уменьшает потери продуктов питания и связанных с ними ресурсов за счет увеличения полезной производительности пахотных земель.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к упаковочному материалу включающему композицию на основе циклодекстрина. Композиция на основе циклодекстрина содержит эффективное количество и контролируемое количество высвобождения олефинового ингибитора образования этилена в продукции. Упаковочный материал покрывают по меньшей мере на части одной его поверхности композицией на основе циклодекстрина. После покрытия композицию на основе циклодекстрина подвергают электромагнитному излучению, такому как ультрафиолетовое (УФ) излучение или излучение пучка электронов (электронный луч). Композиция на основе циклодекстрина реагирует под действием излучения таким образом, что композиция становится связанной с упаковочным материалом или полимеризуется с образованием полимерного слоя или покрытия на поверхности упаковочного материала или комбинации полимеризации и связывания. Покрытый и облученный упаковочный материал затем используют для формирования контейнеров, упаковки или компонентов упаковки или вкладышей, которые образуют равномерное ингибирующее этилен количество олефинового ингибитора, такое, что живая продукция, которая хранится в контейнере, имеет стабильное качество и продолжительный срок годности. Продление срока годности свежей продукции может привести к значительному сокращению потери продуктов питания. В некоторых случаях упаковочный материал формируют в контейнер, упаковку или компонент упаковки; а затем контейнер, упаковку или компонент упаковки покрывают композицией на основе циклодекстрина и облучают. Облученные композиции на основе циклодекстрина формируют покрытие или слой по меньшей мере на части упаковочного материала или контейнера. Покрытие или слой содержат комплекс включения циклодекстрина с соединением олефинового ингибитора в центральной поре циклодекстрина, тем самым выступая в качестве эффективного источника олефинового ингибитора.

Настоящее изобретение предполагает обработанное изделие, которое является обработанным упаковочным материалом или контейнером с расположенной на нем облученной композицией на основе циклодекстрина. Композиция на основе циклодекстрина содержит комплекс включения. В пределах комплекса включения молекулы циклодекстрина содержат эффективное количество олефинового ингибитора образования этилена в продукции. Обработанный упаковочный материал или контейнер покрывают композицией на основе циклодекстрина и покрытый упаковочный материал или контейнер облучают с образованием обработанного упаковочного материала или контейнера. Обработанный упаковочный материал затем формуют в гибкий, жесткий или полужесткий контейнер. Обработанный контейнер высвобождает олефиновый ингибитор в замкнутый объем в упаковочной структуре так, что живой растительный материал, содержащийся в нем, имеет продолжительный и более полезный срок годности.

Настоящее изобретение предполагает композицию на основе циклодекстрина, включающую один или более полимеризуемых излучением мономеров и комплекс включения циклодекстрина, содержащий циклодекстрин и олефиновый ингибитор. Настоящее изобретение также предполагает композицию на основе циклодекстрина, включающую замещенное циклодекстриновое соединение, где замещенное циклодекстриновое соединение является реагирующим на электромагнитное облучение, и где некоторая часть замещенного циклодекстринового соединения включает комплекс включения. Настоящее изобретение также предполагает отвержденное излучением покрытие из композиции на основе циклодекстрина, такое, что циклодекстриновое соединение или замещенный циклодекстрин присоединенные к полимерной цепи или остову, где некоторая часть связанного циклодекстринового соединения включает комплекс включения. Настоящее изобретение также предполагает отвержденное излучением покрытие из композиции на основе циклодекстрина, где циклодекстрин и/или комплексы включения циклодекстрина не являются частью полимеризованного излучением полимера, а скорее захвачены или впутаны в полимеризованном покрытии. Настоящее изобретение также предполагает упаковочный материал, имеющий функционализацию поверхности по меньшей мере на части его основной поверхности, где функционализация поверхности включает отвержденную излучением композицию на основе циклодекстрина.

Настоящее изобретение также предполагает способ формирования комплекса включения олефинового ингибитора с циклодекстрином с формированием композиции на основе циклодекстрина с последующим покрытием композиции на основе циклодекстрина по меньшей мере на часть основной поверхности упаковочного материала или контейнера и облучением по меньшей мере покрытой части упаковочного материала или контейнера с формированием обработанного листа или пленки.

Настоящее изобретение также предполагает, что обработанный упаковочный материал или контейнер может быть изготовлен с использованием способа, посредством которого обработанный упаковочный материал или контейнер формируют в условиях пониженного содержания воды.

Настоящее изобретение также предполагает применение обработанного упаковочного материала или контейнера для упаковки дышащего произведенного материала. Произведенный материал заключен внутри упаковочного материала или контейнера, и обработанную часть обработанного упаковочного материала или контейнера приводят в контакт с соответствующим и активирующим количеством воды, так что циклодекстрин высвобождает олефиновый ингибирующий материал в концентрации, достаточной для ингибирования вызревания или созревания продукции. Олефиновый ингибитор также высвобождается из обработанного упаковочного материала или контейнера под воздействием регулируемого уровня влажности. Во время распределения и хранения, когда температура хранения упакованного произведенного материала является низкой (например, от около 0°C до около 14°C), влажность в замкнутом объеме вокруг продукции будет высокой (например, от около 70% до около 100% относительной влажности) в результате нормальной потери воды из-за дыхания продукции в замкнутом объеме упаковки. Во многих случаях количество водяного пара превышает количество, которое соответствует 100% относительной влажности, и жидкая вода конденсируется внутри пакета. Водяного пара и/или жидкой воды, которая выделяется продукцией внутри замкнутого объема упаковки, является достаточно для высвобождения олефинового ингибитора. Альтернативно внутреннюю влажность упаковочного материала или контейнера регулируют путем добавления воды перед запечатыванием упаковки или контейнера, чтобы высвободить олефиновый ингибитор. Относительную влажность можно регулировать добавлением влаги (водяного тумана, аэрозоля или пара) в воздух увлажнителями во время упаковки.

Настоящее изобретение дополнительно предполагает контейнер или упаковку для продукции, которая изготовлена из традиционных упаковочных материалов и содержит вкладыш в упаковку, содержащий участок обработанного листа или пленки настоящего изобретения, которая может высвободить олефиновый ингибитор путем увеличения или добавления регулируемого уровня влажности.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Определения

Как используется в данном документе выражение ″композиция на основе циклодекстрина″ означает композицию, содержащую комплекс включения циклодекстрина, который (1) способный покрыть лист, пленку или контейнер, и взаимодействует с УФ- или электронно-лучевое излучением с образованием обработанного листа, пленки или контейнера; или (2) наносят на лист, пленку или контейнер; или (3) представляет собой полимеризованный слой по меньшей мере на части основной поверхности листа, пленки или контейнера; или (4) ковалентно связан по меньшей мере с частью основной поверхности листа, пленки или контейнера; или (5) является комбинацией (3) и (4).

Как используется в данном документе выражение ″отверждать (отвержден)″ или ″отверждать излучением (отвержден излучением)″ означает подвергать композицию на основе циклодекстрина электромагнитному излучению или облучению электронного пучка в условиях, которые заставляют композицию вступать в реакцию, такую как полимеризация, формирование связей или сращивание с полимером или поверхностью, перекрестное сшивание или их комбинация. Электромагнитное излучение включает без ограничений ультрафиолетовое (УФ) излучение, микроволновое излучение и гамма-излучение. ″Полимеризуемые излучением″ или ″отверждаемые излучением″ мономеры и сшивающие агенты являются соединениями, которые полимеризуются или сшиваются в результате взаимодействия с электромагнитным излучением или облучением электронным пучком. В некоторых вариантах осуществления полимеризуемые излучением мономеры и сшивающие агенты также полимеризуются термическими способами.

Как используется в данном документе выражение ″циклодекстрин″ или ″циклодекстриновое соединение″ означает цикломальтоолигосахарид с по меньшей мере пятью глюкопиранозными единицами, соединенными α(1-4)связью. Примеры пригодных циклодекстринов включают α-, β- или γ-циклодекстрин, где α-циклодекстрин имеет шесть остатков глюкозы, β-циклодекстрин имеет семь остатков глюкозы и γ-циклодекстрин имеет восемь остатков глюкозы. Молекулы циклодекстрина характеризуются жесткой усеченной конической молекулярной структурой с полым внутренним пространством или порой, определенного объема. ″Циклодекстрин″ может также включать производные циклодекстрина, как определено ниже, или смесь одного или более циклодекстринов. В следующей таблице перечислены свойства α-, β- и γ-циклодекстрина.

ТИПИЧНЫЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОДЕКСТРИНА СВОЙСТВА CD α-CD β-CD γ-CD Уровень полимеризации (n=) 6 7 8 Молекулярный размер (А°)       внутренний диаметр 5,7 7,8 9,5 внешний диаметр 13,7 15,3 16,9 высота 7,0 7,0 7,0 Удельное вращение [α]²⁵D +150,5 +162,5 +177,4 Цвет иод комплекса Голубой Желтый Желтовато-коричневый Растворимость в дистиллированной воде (г/100 мл)25°С. 14,50 1,85 23,20

Как используется в данном документе выражение ″комплекс включения циклодекстрина″ означает комбинацию соединения олефинового ингибитора и циклодекстрина, где соединение олефинового ингибитора расположено по сути внутри поры кольца циклодекстрина. Образованное в комплекс соединение олефинового ингибитора должно удовлетворять критерию размера подгонки по меньшей мере частично во внутреннюю полость или пору циклодекстрина с образованием комплекса включения. Комплексы включения циклодекстрина включают, что свойственно формированию и существованию комплекса включения, некоторое количество ″не входящего в комплекс″ циклодекстрина; это происходит потому, что (1) в вариантах осуществления синтез комплекса включения не обуславливает 100% формирования комплекса включения; и (2) в вариантах осуществления комплекс включения находится в равновесии с не входящим в комплекс циклодекстрином/не входящим в комплекс олефиновым ингибитором. Каждая комбинация циклодекстрина и олефинового ингибитора имеет характерное равновесие, связанное с комплексом включения циклодекстрина.

Как используется в данном документе выражение ″производное циклодекстрина″ или ″функционализированный циклодекстрин″ означает циклодекстрин, имеющий функциональную группу, связанную с одной из гидроксильных групп глюкозного фрагмента циклодекстрина. Один пример представляет собой группу, которая делает производное циклодекстрина растворимым в полимеризуемом излучением мономере. Некоторые производные циклодекстрина описаны, например, в патенте США №6709746.

Как используется в данном документе выражение ″олефиновый ингибитор″, ″соединение олефинового ингибитора″ или ″олефиновый ингибитор образования этилена″ предназначен для обозначения олефинового соединения, которое содержит по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, имеет от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода и может быть алифатическим или циклическим, имея по меньшей мере минимальную активность антагониста или ингибитора этилена.

Как используется в данном документе выражение ″упаковочный материал″ означает любой компонент упаковки, в котором содержится продукция или который контактирует с замкнутым объемом пакета или контейнера с продукцией. Упаковочный материал включает, например, листы или пленки, из которых изготовлена упаковка для заключения продукции, или любую упаковку, сделанную для заключения продукции, или любой материал, применяемый на поверхности или внутри пакета. Упаковочный материал включает, например, термопластичные упаковочные пленки и фольги, и сформированные из них упаковки или пакеты, бумажные полотна и листы с покрытием или без, а также пакеты или картонные коробки; термоформируемые корзинки; восковые или пленочные покрытия, наносимые непосредственно на продукцию или контейнер; многослойные упаковочные конструкции; напечатанные покрытия, тисненные знаки, ярлыки, размещенные на поверхности или внутри упаковки или на продукции, клеи, применяемые, чтобы закрыть или запечатать упаковку или приклеить к ней ярлыки и т.п.; чернила, напечатанные непосредственно на продукции, непосредственно на упаковке или на ярлыке, который затем приклеивают к упаковке и т.п. В вариантах осуществления один или несколько упаковочных материалов, применяемых в упаковке, включают композицию на основе циклодекстрина по настоящему изобретению.

Как используется в данном документе выражение ″обработанный упаковочный материал″ означает упаковочный материал или контейнер по меньшей мере на части основной поверхности которого нанесена композиция на основе циклодекстрина, и где композиция на основе циклодекстрина была дополнительно отверждена.

Как используется в данном документе выражение ″обработанный вкладыш в упаковку″ означает фрагмент или участок обработанного упаковочного материала, который вставляют в упаковку для продукции или в некоторый другой контейнер, образующий замкнутый объем.

Как используется в данном документе выражение ″обработанный ламинированный материал″ или ″обработанный ламинированный упаковочный материал″ означает композицию на основе циклодекстрина или отвержденную композицию на основе циклодекстрина, которая связывается с и располагается между одной поверхностью первого упаковочного материала и одной поверхностью второго упаковочного материала, где первый и второй упаковочные материалы одинаковые или разные. В общем, обработанные упаковочные материалы включают обработанные ламинированные упаковочные материалы.

Как используется в данном документе выражение ″обработанный контейнер″ или ″обработанная упаковка″ означает (1) упаковочный материал, который был сформирован в гибкий, полужесткий или жесткий контейнер или упаковку для заключения продукции, затем покрыт композицией на основе циклодекстрина и отвержден; или (2) обработанный упаковочный материал, который был сформирован в гибкий, полужесткий или жесткий контейнер или упаковку. Обработанные контейнеры включают пакеты, коробки, картонные коробки, корзинки и другие подобные контейнеры, применяемые для упаковки произведенного материала. В связи с его назначением и на протяжении некоторого периода времени, обработанный контейнер будет включать замкнутый объем. Таким образом, обработанный контейнер будет закрыт или запечатан, чтобы содержать замкнутый объем; или будет заключен в закрытом объеме.

Как используется в данном документе выражение ″обработанный ламинированный контейнер″ означает (1) первый упаковочный материал, который был сформирован в гибкий, полужесткий или жесткий контейнер для заключения продукции, где отвержденная композиция на основе циклодекстрина связывается с и располагается между одной поверхностью первого упаковочного материала и одной поверхностью второго упаковочного материала, где первый и второй упаковочные материалы одинаковые или разные; или (2) первый упаковочный материал, который был сформирован в гибкий, полужесткий или жесткий контейнер для заключения продукции, где композиция на основе циклодекстрина связывается с и располагается между одной поверхностью контейнера и вторым слоем упаковочного материала, который является таким же или отличным от первого упаковочного материала, а затем композицию на основе циклодекстрина отверждают; или (3) обработанный ламинированный упаковочный материал, который был сформирован в гибкий, полужесткий или жесткий контейнер. В общем, обработанные контейнеры включают обработанные ламинированные контейнеры.

Как используется в данном документе выражение ″проницаемый″ применительно к упаковочному материалу, отвержденной композиции на основе циклодекстрина, обработанному упаковочному материалу, обработанному контейнеру, обработанному ламинированному упаковочному материалу или обработанному ламинированному контейнеру, означает, что материал, контейнер или композиция имеет проницаемость для олефинового ингибитора равную или больше 0,01 (см³·мм/м²·24 ч·бар) при стандартной температуре и давлении (STP) и относительной влажности 0%; или проницаемость для паров воды равную или больше 0,1 (г·мм/м²·24 ч) при 38°C и относительной влажности 90% при измерении в соответствии с ASTM D96; проницаемость для O₂ равную или больше 0,1 (см³·мм/м²·24 ч·бар) при 23°C и относительной влажности 0% при измерении в соответствии с ASTM D3985; или проницаемость для CO₂ равную или больше 0,1 (см³·мм/м²·24 ч·бар) при 23°C и относительной влажности 0% при измерении в соответствии с ASTM D1434; или их сочетание. Как используется в данном документе выражение ″непроницаемый″ применительно к упаковочному материалу, отвержденной композиции на основе циклодекстрина, обработанному упаковочному материалу, обработанному контейнеру, обработанному ламинированному упаковочному материалу или обработанному ламинированному контейнеру означает, что материал, контейнер или композиция имеет проницаемость для олефинового ингибитора менее 0,01 (см³·мм/м²·24 ч·бар) при STP и относительной влажности 0%; или проницаемость для паров воды менее 0,1 (г·мм/м²·24 ч) при 38°С и относительной влажности 90% при измерении в соответствии с ASTM D96; или проницаемость для O₂ менее 0,1 (см³·мм/м²·24 ч·бар) при 23°C и относительной влажности 0% при измерении в соответствии с ASTM D3985; или проницаемость для CO₂ менее 0,1 (см³·мм/м²·24 ч·бар) при 23°C и относительной влажности 0% при измерении в соответствии с ASTM D1434; или их сочетание.

Выражение ″продукция″ или ″произведенный материал″ включает любое целое растение, часть растения, например, фрукт, цветок, срезанный цветок, семена, луковицу, обрезанную часть, корень, листья, цветы или другой материал, который активно дышит и, как часть его созревания, образует этилен в качестве гормона созревания (культуры с климактерием) или созревает без этилена и вспышек дыхания (культуры без климактерия).

2. Композиции, изделия и способы получения

Авторами было обнаружено, что один или несколько циклодекстриновых соединений пригодны для формирования композиции на основе циклодекстрина с использованием мягких условий. Композиции на основе циклодекстрина пригодны для формирования покрытия по меньшей мере на части основной поверхности одного или нескольких упаковочных материалов или контейнеров. После нанесения композиции на основе циклодекстрина по меньшей мере на часть поверхности упаковочного материала или контейнера, поверхность с покрытием облучают УФ- или электронно-лучевым излучением, чтобы сформировать обработанный лист, пленку или контейнер. В некоторых вариантах осуществления обработанный упаковочный материал применяют для формирования контейнера. В других вариантах осуществления обработанный упаковочный материал применяют для формирования обработанного вкладыша в упаковку, где участок обработанного упаковочного материала прикреплен к или просто вставлен в контейнер с продукцией. Обработанный контейнер или контейнер, имеющий обработанный вкладыш в упаковку, расположенный внутри него, используют для упаковки продукции.

Применение композиций, изделий и способов настоящего изобретения позволяет применять соединения олефинового ингибитора безопасным, удобным и размерно варьируемым образом, чтобы избежать воздействия на комплекс включения циклодекстрина суровых условий, которые могут привести к потере олефинового ингибитора из комплекса включения циклодекстрина. Дополнительно, обработанный упаковочный материал, контейнеры и вкладыши в упаковку по настоящему изобретению придают низкие, но постоянные уровни высвобождения олефинового ингибитора из них, если расположены внутри замкнутого объема в присутствии водяного пара, и тем самым обеспечивают длительное ингибирование вызревания или созревания продукции, когда расположены внутри замкнутого объема.

Композиции на основе циклодекстрина по настоящему изобретению включают по меньшей мере комплекс включения циклодекстрина и мономер. В вариантах осуществления комплекс включения циклодекстрина просто смешивают с мономером в необходимом соотношении с формированием композиции на основе циклодекстрина.

Циклодекстрин, применяемый для образования комплекса включения циклодекстрина, выбирают под конкретный объем поры циклодекстрина. То есть, размер поры циклодекстрина выбирают так, чтобы она соответствовала размеру молекулы олефинового ингибитора. Олефиновый ингибитор является соединением, имеющим от 3 до около 20 атомов углерода, содержащим по меньшей мере одну олефиновую связь и содержащим циклическую, олефиновую или диазо-диеновую структуру. Примеры соединений, пригодных в качестве олефинового ингибитора образования этилена, включают 1-метилциклопропен, 1-бутен, 2-бутен и изобутилен. Было обнаружено, что 1-метилциклопропен, или 1-МСР, является особенно пригодным среди них. Было установлено, что 1-МСР имеет молекулярный размер, который подходит для формирования комплекса включения при сочетании с α-циклодекстрином, или α-CD. В вариантах осуществления комплекс включения содержит примерно от 0,10 до 0,99 моль олефинового ингибитора на моль циклодекстрина, или примерно от 0,20 до 0,95 моль олефинового ингибитора на моль циклодекстрина, или примерно от 0,30 до 0,90 моль олефинового ингибитора на моль циклодекстрина, или примерно от 0,50 до 0,90 моль олефинового ингибитора на моль циклодекстрина, или примерно от 0,50 до 0,80 моль олефинового ингибитора на моль циклодекстрина или примерно от 0,30 до 0,70 моль олефинового ингибитора на моль циклодекстрина.

Способы формирования комплексов включения циклодекстрина известны и описаны, например, в патентах США №6017849 и №6548448, а также в Neoh, Т.Z. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026. Обычно циклодекстрин и олефиновый ингибитор смешивают друг с другом в растворе на протяжении периода времени, достаточного для формирования комплекса включения. В случае 1-МСР и α-циклодекстрина, α-циклодекстрин растворяют в воде и 1-МСР барботируют через раствор на протяжении определенного периода времени при комнатной температуре. Комплекс включения выпадает в осадок из раствора по мере его образования и, таким образом, его легко выделить простым фильтрованием с последующей вакуумной сушкой. Высушенный комплекс включения циклодекстрина готов к применению. Хранение в сухом контейнере с минимальным свободным пространством является удовлетворительным.

В некоторых вариантах осуществления комплекс включения циклодекстрина сформирован с производным циклодекстрина. Производные циклодекстрина применяют для формирования комплекса включения в некоторых вариантах осуществления для улучшения смешиваемости в композиции на основе циклодекстрина. Производные циклодекстрина, применяемые для улучшения смешиваемости композиции на основе циклодекстрина, включают любые из производных циклодекстрина, описанных в патенте США №6709746 или в Croft, А.Р. and Bartsch, R.A., Tetrahedron Vol.39, No.9, pp.1417-1474 (1983). В некоторых вариантах осуществления, где производное циклодекстрина применяют для получения комплекса включения циклодекстрина, олефиновый ингибитор вводят в неводном растворителе, например, углеводороде, имеющем от 1 до 10 атомов углерода, спирте, имеющем от 1 до 10 атомов углерода, гетероциклическом или ароматическом растворителе, имеющем от 4 до 10 атомов углерода. В некоторых таких вариантах осуществления применяют смеси из одного или более растворителей. В других вариантах осуществления комплекс включения формируют до функционализации производного циклодекстрина. В таких вариантах осуществления следует позаботиться о том, чтобы при функционализации применять методики и выбирать функциональные химические группы, которые позволяют избежать вытеснения олефинового ингибитора из комплекса включения, например, путем предпочтительного включения одного из соединений, применяемых в функционализации.

Мономеры, пригодные для формирования композиций циклодекстрина, включают любые из известных соединений с одной или несколькими ненасыщенными связями, полимеризуемыми способами свободно-радикальной полимеризации или способами плазменной полимеризации, такими как полимеризация излучением электронного пучка. В вариантах осуществления пригодные виниловые мономеры включают акрилаты, метакрилаты, акриламиды, аллильные мономеры, α-олефины, бутадиен, стирол и производные стирола, акрилонитрил и т.п. Некоторые примеры пригодных мономеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту и алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, где сложноэфирные группы имеют от 1 до 18 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления от 1 до 8 атомов углерода, и являются линейными, разветвленными или циклическими. В вариантах осуществления в композиции на основе циклодекстрина применяют смеси двух или нескольких мономеров. В некоторых таких вариантах осуществления один или несколько мономеров выбраны относительно улучшенного смачивания, адгезии или обоих композиции на основе циклодекстрина к целевому субстрату. В некоторых таких вариантах осуществления один или несколько мономеров выбраны так, чтобы обеспечивать конкретные свойства проницаемости. В некоторых вариантах осуществления мономеры выбраны так, чтобы получить целевую проницаемость отвержденной композиции на основе циклодекстрина для воды, для олефинового ингибитора или для них обоих. Тщательный контроль проницаемости выбирают для оптимального контролируемого высвобождения олефинового ингибитора во время использования. Различные дополнительные компоненты, которые описаны ниже, дополнительно выбирают для контроля над свойствами высвобождения олефинового ингибитора и другими физическими свойствами отвержденной композиции на основе циклодекстрина по настоящему изобретению.

В некоторых вариантах осуществления в композициях на основе циклодекстрина используют мономеры, имеющие несколько ненасыщенных и полимеризуемых связей, например, диакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат, гександиолдиакрилат и трипропиленгликольдиакрилат; триакрилаты, такие как глицеринтриакрилат и триметилолпропантриакрилат; и тетраакрилаты, такие как эритриттетраакрилат и пентаэритритолтетраакрилат, дивинилбензол и его производные и т.п. Такие мономеры обеспечивают сшивание с отвержденной композицией на основе циклодекстрина. Другие соединения, которые являются пригодными мономерами, когда используется УФ-полимеризация, включают светочувствительные сшивающие агенты. Светочувствительные сшивающие агенты включают, например, бензальдегид, ацетальдегид, антрахинон, замещенные антрахиноны, различные соединения типа бензофенона и некоторые хромофор-замещенные винилгалометил-s-триазины, такие как 2,4-бис(трихлорметил)-6-р-метоксистирол-s-триазин. В некоторых таких вариантах осуществления мономер, имеющий несколько ненасыщенных и полимеризуемых связей или светочувствительный сшивающий агент, присутствует в количестве менее примерно 10 вес.% композиции на основе циклодекстрина, например, примерно от 0,1 вес.% до 5 вес.% композиции на основе циклодекстрина. В вариантах осуществления мономер или смесь мономеров являются жидкостью при температуре, при которой композицию на основе циклодекстрина наносят на термопластичный лист, пленку или контейнер. В некоторых вариантах осуществления циклодекстрин, комплекс включения циклодекстрина или оба смешиваемы в мономере или смеси мономеров.

Композиция на основе циклодекстрина является смесью комплекса включения циклодекстрина и одного или нескольких мономеров и необязательно одного или нескольких сшивающих агентов, вместе с любыми дополнительными компонентами, которые по необходимости включают в композицию на основе циклодекстрина. В вариантах осуществления количество комплекса включения циклодекстрина, которое применяют в композиции на основе циклодекстрина, составляет от примерно 0,001 вес.% до 25 вес.% композиции, или от примерно 0,01 вес.% до 10 вес.% композиции или от примерно 0,05 вес.% до 5 вес.% композиции. Количество комплекса включения циклодекстрина в конкретном составе выбрано в зависимости от количества олефинового ингибитора, необходимого в замкнутом пространстве в обработанном контейнере, в сочетании с переменными, такими как проницаемость покрытия для воды и олефинового ингибитора. Критерии, объясняющие этот выбор, более подробно описаны ниже.

В вариантах осуществления один или несколько дополнительных компонентов добавляют в композицию на основе циклодекстрина. Усилители адгезии, средства, предотвращающие биологическое обрастание, тепловые стабилизаторы или стабилизаторы окисления, красящие вещества, вспомогательные средства, пластификаторы и небольшие количества растворителей являются примерами дополнительных материалов, которые добавляют к композиции на основе циклодекстрина в некоторых вариантах осуществления. В некоторых вариантах осуществления композиция на основе циклодекстрина включает инициатор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления, где отверждение осуществляют путем УФ-излучения, необходимо включить фотоинициатор, который поглотит УФ-излучение и активируется, тем самым инициируя полимеризацию ненасыщенного полимеризуемого мономера(мономеров) и любых других компонентов композиции на основе циклодекстрина, которые содержат УФ-полимеризуемые фрагменты. Во многих вариантах осуществления фотоинициатор выбран исходя из длины волны УФ-излучения, которую будут использовать. Там, где применяют фотоинициатор, его включают в композиции на основе циклодекстрина в количестве от примерно 0,01 вес.% до 5 вес.% по весу композиции на основе циклодекстрина, например, от 0,5 вес.% до 2 вес.% по весу композиции на основе циклодекстрина. Примеры пригодных фотоинициаторов включают те, которые продаются под торговым названием IRGACURE^® от компании Ciba Specialty Chemicals Corp., Территаун, Нью-Йорк; те, которые продаются под торговой маркой CHEMCURE^® от компании Sun Chemical Company, Токио, Япония; и LUCIRIN^® TPO, которые продаются фирмой BASF Corporation, Шарлотт, Северная Каролина.

В некоторых вариантах осуществления дополнительным компонентом является форполимер. Форполимеры формируют либо in situ из композиции на основе циклодекстрина путем ее форполимеризации, необязательно с последующим добавлением дополнительного количества мономера и фотоинициатора, или добавляют в композицию на основе циклодекстрина для того, чтобы увеличить вязкость покрытия композиции перед отверждением. Форполимеризация является способом объемной или непрерывной полимеризации, где небольшое количество полимеризации, например, от 1% до 10% от основной массы композиции покрытия, выполняют для достижения целевой вязкости. Форполимеры имеют любой пригодный молекулярный вес и растворимы в мономере или мономерах композиции на основе циклодекстрина. Форполимеры формируют in situ или добавляют к композиции на основе циклодекстрина в любом пригодном количестве для обеспечения целевой вязкости покрытия. В типичной форполимеризации композицию на основе циклодекстрина подвергают УФ-излучению в объемном или непрерывном режиме до достижения необходимой вязкости с образованием форполимеризованной композиции на основе циклодекстрина. В некоторых вариантах осуществления целевая вязкость для форполимеризованной композиции на основе циклодекстрина составляет от примерно 10 сП до 2000 сП или от примерно 100 сП до 1000 сП. В вариантах осуществления один или несколько дополнительных мономеров, сшивающих агентов, инициаторов или их сочетания затем добавляют к форполимеризованной композиции на основе циклодекстрина. Форполимеризованную композицию на основе циклодекстрина затем наносят и отверждают, где вязкость форполимеризованной композиции на основе циклодекстрина позволяет покрытие более толстым слоем, чем был бы практичен при использовании композиции на основе циклодекстрина без форполимеризации. В вариантах осуществления формируют покрытия из форполимеризованных композиций циклодекстрина толщиной 25 микрон и толще, например, от примерно 25 микрон до 100 микрон. Такая толщина покрытия является пригодной, например, в случае если отвержденная композиция на основе циклодекстрина представляет собой эффективный под давлением клей. В некоторых вариантах осуществления комплекс включения циклодекстрина добавляют к композиции покрытия после форполимеризации; однако во многих вариантах осуществления комплекс включения циклодекстрина добавляют перед форполимеризацией, поскольку легче достичь смешение компонентов перед формированием композиции более высокой вязкости.

В некоторых вариантах осуществления дополнительным компонентом является нейтрализатор воды. Нейтрализатор воды является соединением, растворимым или диспергируемым в композиции покрытия, которую отверждают, и пригодным для реакции предпочтительно с молекулами воды таким образом, что оно эффективно удаляет влагу окружающей среды из присутствующей в воздухе влажности на протяжении стандартных условий обработки. Количество добавленного нейтрализатора воды должно быть минимальным количеством для реакции с влагой окружающей среды во время обработки. Это потому, что в предполагаемых применениях упаковки, где композиции на основе циклодекстрина включены в контейнер с продукцией, вода необходима для облегчения высвобождения олефинового ингибитора в контейнер. Таким образом, в композиции на основе циклодекстрина должно быть обеспечено такое количество нейтрализатора воды, которое быстро истощается, как только встречается значительное количество водяного пара. Примеры нейтрализаторов воды, которые соответственно применяют в композиции на основе циклодекстрина по настоящему изобретению, включают различные ортоэфиры и гексаметилдисилазан. В вариантах осуществления примерно 1 вес.% или менее нейтрализатора воды в зависимости от общего веса композиции на основе циклодекстрина добавляют к композициям на основе циклодекстрина, например от примерно 0,01 вес.% до 1 вес.% в зависимости от общего веса композиции на основе циклодекстрина или от примерно 0,05 вес.% до 0,5 вес.% в зависимости от общего веса композиции на основе циклодекстрина.

В некоторых вариантах осуществления дополнительным компонентом является высушивающее средство. В настоящем изобретении высушивающие средства применяют для удаления воды из внутренней части замкнутого объема, в котором ожидают, что материал дышащей продукции будет образовывать избыток необходимого количества воды. Действия избытка воды более подробно описаны ниже. Высушивающие средства также добавляют в некоторых вариантах осуществления непосредственно к внутренней части обработанного контейнера или обработанного ламинированного контейнера настоящего изобретения отдельно от самой композиции на основе циклодекстрина; однако, в некоторых вариантах осуществления высушивающее средство добавляют непосредственно в композицию на основе циклодекстрина для удобства и/или эффективности. Пригодные осушители включают, например, силикагель и молекулярные высушивающие средства типа сита. Количество высушивающего средства, включенного в композицию на основе циклодекстрина или отвержденную композицию на основе циклодекстрина, не является особенно ограниченным и выбрано в зависимости от конкретного конечного применения, то есть типа упаковки, объема замкнутого пространства, типа продукции, которая должна быть упакована, и т.п. В общем, выбирают количество высушивающего средства от примерно 0,001 вес.% до 99 вес.% в зависимости от общего веса композиции на основе циклодекстрина, или от примерно 0,1 вес.% до 50 вес.% в зависимости от общего веса композиции на основе циклодекстрина или от примерно 1 вес.% до 10 вес.% в зависимости от общего веса композиции на основе циклодекстрина.

Упаковочные материалы, которые соответствующим образом покрыты композицией на основе циклодекстрина, по меньшей мере на их части, включают любой упаковочный материал, который подходит для покрытия поверхности с последующим отверждением УФ- или электронно-лучевым излучением. Пригодные упаковочные материалы включают бумагу и картон и другие природные и синтетические упаковочные материалы на основе биомассы, а также синтетические термопластичные полимерные пленки, листы, волокна или тканые или нетканые материалы на основе нефти, которые являются пригодными в качестве упаковочных материалов для продукции, и композитные материалы, включающие один или более из них. Некоторые примеры упаковочных материалов, которые с успехом используют для формирования контейнеров, ярлыков, ламинированных материалов (т.е. обработанных ламинированных упаковочных материалов) или вкладышей в упаковку, включают бумагу, картон, мелованную бумагу или картон, такие как мелованную экструзией бумагу или картон, картон из макулатуры, нетканые или тканые материалы, композиты дерева/термопластичных материалов, поливинилгалогениды, такие как поли(винилхлорид) (пластифицированный и непластифицированный) и его сополимеры; поливинилиденфторид галогениды, такие как поливинилиденхлорид и его сополимеры; полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и их сополимеры и морфологические варианты, включая LLDPE, LDPE, HDPE, UHMWPE, полимеризованный металлоценом полипропилен и т.п.; сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (PET) или полимолочная кислота (PLA) и их пластифицированные варианты; полистирол и его сополимеры, включая HIPS, поливиниловый спирт и его сополимеры; сополимеры этилена и винилацетата и т.п. Смеси, сплавы, их сшитые варианты и композиты также можно применять в различных вариантах осуществления. Два или более слоев таких упаковочных материалов присутствуют в некоторых вариантах осуществления в качестве многослойных пленок или картонных конструкций.

Упаковочные материалы содержат в некоторых вариантах осуществления один или несколько наполнителей, стабилизаторов, красителей и т.п. В некоторых вариантах осуществления упаковочные материалы имеют одно или несколько покрытий поверхности на нем. В некоторых вариантах осуществления упаковочный материал имеет покрытие поверхности на нем перед нанесением композиции на основе циклодекстрина. Покрытия поверхности включают защитные покрытия, такие как воск, акриловые полимерные покрытия и т.п.; покрытия для того, чтобы сделать поверхности пригодными для печати; покрытия для того, чтобы сделать проницаемые упаковочные материалы непроницаемыми; клейкие покрытия; праймеры; покрытия связующим слоем; металлизированные или отражающие покрытия; и т.п. Тип и функция покрытий поверхности особенно не ограничены в пределах объема настоящего изобретения; также способ, которым наносят покрытие поверхности, особенно не ограничен. В различных вариантах осуществления, где покрытие поверхности будет контактировать с замкнутым объемом внутри упаковки с продукцией, покрытие поверхности впоследствии покрывают композицией на основе циклодекстрина.

В одном из таких коммерчески важных вариантов осуществления коммерческие производители и дистрибьюторы обычно используют покрытые с помощью экструзии полиэтиленом пригодные к переработке бумажный картон или картонные пластины для загрузки продукции. Полиэтиленовое покрытие обеспечивает водонепроницаемость и защиту от водяных паров в как правило влажной и сырой среде, характерной для условий транспортировки и хранения свежих фруктов и овощей. Упаковки из набивного картона могут варьировать от ящиков для рассыпных продукции до специализированных картонных коробок для показа товаров. Печатные знаки в некоторых вариантах осуществления являются тисненными знаками. Поверхность, покрытая экструзией, дает возможность включать композицию на основе циклодекстрина по настоящему изобретению.

В некоторых вариантах осуществления до нанесения покрытия композиции на основе циклодекстрина упаковочный материал обрабатывают плазмой или коронным разрядом. Такие способы обработки поверхности хорошо известны в промышленности и часто используются в промышленности для изменения поверхностной энергии упаковочных материалов, например, для улучшения смачивания или адгезии покрытий или набивных материалов к поверхности упаковочного материала. Такую обработку поверхности также применяют в некоторых вариантах осуществления для улучшения смачивания и адгезии композиции на основе циклодекстрина к упаковочному материалу.

В некоторых вариантах осуществления упаковочный материал перед нанесением покрытия композиции на основе циклодекстрина обрабатывают праймером. В некоторых таких вариантах осуществления пленки и листы из термопластов, применяемые в качестве упаковочных материалов, получены уже предварительно покрытыми праймером; в промышленности доступно большое разнообразие таких пленок и листов, которые являются целью для улучшения адгезии различных типов покрытий на это. В некоторых вариантах осуществления простую пленку или лист ″линейно″ покрывают праймером, предназначенным для улучшения адгезии полимеризуемых излучением покрытий перед нанесением композиции на основе циклодекстрина. Доступно множество таких покрытий и технологий, и специалист в данной области техники поймет, что праймерные покрытия оптимизированы для каждого состава покрытия и каждого типа пленки или листа. Некоторые примеры праймерных композиций, которые соответствующим образом располагают между поверхностью упаковочного материала и композициями на основе циклодекстрина по настоящему изобретению, включают полимеры полиэтиленимина, такие как полиэтиленимин, алкил-модифицированные полиэтиленимины, в которых алкил имеет от 1 до 12 атомов углерода, поли(этилениминмочевина), аддукты этиленимина и полиаминполиамидов и аддукты эпихлоргидрина и полиаминполиамидов, акриловые полимеры, такие как сополимеры акриламида и эфира акриловой кислоты, сополимеры акриламида, эфира акриловой кислоты и эфира метакриловой кислоты, производные полиакриламида, полимеры эфира акриловой кислоты, содержащие оксазолиновые группы, и поли(эфиры акриловой кислоты). В вариантах осуществления композиция праймера представляет собой акриловую смолу, полиуретановую смолу или их смесь. В вариантах осуществления композиция праймера включает по меньшей мере один радиационно-отверждаемый полимер, олигомер, макромономер, мономер или смесь одного или нескольких из них.

В некоторых вариантах осуществления упаковочный материал представляет собой лист или пленку, которую формуют в контейнер, пригодный для заключения продукции в закрытом пространстве. В других вариантах осуществления упаковочный материал представляет собой лист или пленку, которую преобразуют в купоны, полосы, вкладки и так далее, с целью вставки в закрытое пространство, образованное в противном случае необработанным контейнером для продукции. В некоторых вариантах осуществления купоны, полосы, вкладки и тому подобное являются ярлыками, которые наклеивают на продукцию или контейнер. В некоторых таких вариантах осуществления купоны, полосы, вкладки и тому подобное являются ярлыками, на которых дополнительно печатают по одному или несколько знаков. В вариантах осуществления знаки являются рельефными знаками. Композиция на основе циклодекстрина присутствует в различных вариантах осуществления на любой поверхности, которая прямо или косвенно контактирует с замкнутым пространством. В некоторых вариантах осуществления упаковочный материал является обработанным ламинированным материалом. В некоторых вариантах осуществления обработанный ламинированный материал является проницаемым для олефинового ингибитора на своей первой стороне и непроницаемым для олефинового ингибитора на своей второй стороне. В некоторых вариантах осуществления упаковочный материал является обработанным ламинированным материалом, проницаемым для воды по меньшей мере на своей первой стороне.

Контейнеры, подходящие для включения продуктов в закрытое пространство, включают, например, пакеты, боксы, картонные коробки, лотки и корзинки. В некоторых вариантах осуществления упаковка разработана для содержания единой продукции, например, пакет для содержания банана или головки салата; в других вариантах осуществления упаковка является картонной коробкой для содержания нескольких единиц, например, картонная коробка для содержания бушеля яблок или нескольких пинт ягод; в других вариантах осуществления контейнер разработан для включения поддона с меньшими коробками продукции или корзинок, например, большие полиэтиленовые пакеты, которые содержат поддоны ягод для транспортировки. В других вариантах осуществления контейнер представляет собой грузовой автомобиль, судно или самолет, где обеспечена герметичная и/или контролируемая среда для транспортировки продукции.

Во многих вариантах осуществления при формировании контейнера используют более одного упаковочного материала; в таких вариантах осуществления композиция на основе циклодекстрина присутствует в одном или нескольких упаковочных компонентах. В качестве иллюстративного примера полужесткий полипропиленовый контейнер заполнен продукцией и затем запечатан пленкой поливинилхлорида. Продукция включает бумажный ярлык, прикрепленный к продукту. С внутренней стороны контейнер представляет собой полиэстеровый мешочек или чашу, содержащую соус или другие приправы. Мешочек или чаша имеет знак, выбитый на ней. В данном примере композиция на основе циклодекстрина присутствует на всей или части внутренней поверхности контейнера или пленки, наружной поверхности чаши или мешочка или бумажном ярлыке и/или включена в чернила, нанесенные на чашку или мешочек. Альтернативно, композиция на основе циклодекстрина включена во вкладыш в упаковку или ярлык, который отдельно добавляют в контейнер перед тем, как запечатывают пленкой. В некоторых вариантах осуществления комбинация более чем одной такой поверхности включает композицию на основе циклодекстрина. В еще одном иллюстративном примере покрытую с применением экструзии полиэтилена картонную коробку покрывают или наносят на ее поверхность композицию на основе циклодекстрина с последующим отверждением. Картонную коробку затем заполняют продукцией, уложенной на поддон с множеством других картонных коробок, и заключают поддон в полиэтиленовый пакет. В некоторых вариантах осуществления все картонные коробки включают отвержденную композицию на основе циклодекстрина; в других вариантах осуществления только один или несколько процентов коробок включает отвержденную композицию на основе циклодекстрина. В некоторых примерах данной технологии пакет дополнительно содержит контролируемую атмосферу или модифицированную атмосферу или является селективно-проницаемым мембранным материалом. Такие вариации атмосферы и проницаемых мембранных материалов подробно обсуждаются ниже. В некоторых вариантах осуществления пакет дополнительно содержит высушивающее средство в мешочке или саше.

В еще одном типичном примере пластиковый пакет, содержащий продукцию, представляет собой обработанный ламинированный контейнер, то есть отвержденная композиция на основе циклодекстрина непосредственно не контактирует с внутренней стороной контейнера. Композицию на основе циклодекстрина отверждают непосредственно на первом упаковочном материале, а второй упаковочный материал наносят сверху композиции на основе циклодекстрина и (утверждают после ламинирования с образованием обработанного ламината; обработанный ламинат затем формуют в пакет. Упаковочный материал, который образует внешнюю сторону пакета, является непроницаемым для олефинового ингибитора. Упаковочный материал, контактирующий с внутренней стороной пакета, является проницаемым для по меньшей мере олефинового ингибитора. По меньшей мере один из упаковочных материалов является проницаемым для водяного пара. В похожем примере обработанный ламинат представляет собой пленку для обертывания, например, картонной коробки или другого контейнера для произведенного материала. В другом похожем примере композиция на основе циклодекстрина отверждается непосредственно на первом упаковочном материале, а второй упаковочный материал наносится сверху композиции на основе циклодекстрина и отверждается после ламинирования с образованием обработанного ламината; ламинат растягивают (ориентируют или вытягивают) одноосно или двухосно до или после отверждения композиции на основе циклодекстрина. После отверждения и растяжки обработанный ламинат формуют в пакет или используют в качестве обертки для контейнера продукции. В еще одном похожем примере отвержденная композиция на основе циклодекстрина является чувствительным к давлению клеем, расположенном на упаковочном материале; чувствительный к давлению клей прикрепляют к контейнеру для образования обработанного ламинированного контейнера. Чувствительный к давлению клей приклеивают к внутренней или внешней сторонам контейнера с образованием обработанного ламинированного контейнера.

В некоторых вариантах осуществления упаковочный материал непосредственно наносят на продукцию, например, в виде сплошного или несплошного покрытия или, в виде части клея или в печатных знаков на напечатанном или напечатанном с помощью реверсивной печати ярлыке продукции. В таких вариантах осуществления все или часть покрытия или ярлыка содержат композицию на основе циклодекстрина. В некоторых вариантах осуществления клей, который используют для приклеивания ярлыка на продукцию или на упаковку или для запечатывания пакета, включает композицию на основе циклодекстрина. Ярлык приклеивают к внутренней или внешней стороне упаковки, то есть поверхности, контактирующей с внутренней стороной замкнутого объема, или поверхности, которая не контактирует непосредственно с внутренней частью замкнутого объема, а только опосредованно, например, посредством проницаемости упаковочного материала по отношению к воде и/или олефиновому ингибитору. Такие конструкции являются вариантами осуществления обработанных ламинированных контейнеров. Обработанные ламинированные контейнеры включают такие, содержащие отвержденную композицию на основе циклодекстрина, расположенную между одной поверхностью контейнера и вторым слоем упаковочного материала, который является таким же или отличным от первого упаковочного материала, который является упаковочным материалом, из которого сформован контейнер. В таких вариантах осуществления композиция на основе циклодекстрина обычно не находится в прямом контакте с внутренним, закрытым объемом контейнера, то есть, она расположена между двумя слоями упаковочного материала. Таким образом, поверхность упаковочного материала при контакте с продуктами, а также при контакте с отвержденной композицией на основе циклодекстрина, должна быть проницаемой для воды и олефинового ингибитора для того, чтобы олефиновый ингибитор высвобождался из комплекса включения циклодекстрина во внутренний объем контейнера. В некоторых таких вариантах осуществления ламинированная структура является проницаемой для олефинового ингибитора на первой ее стороне и непроницаемой для олефинового ингибитора на второй ее стороне; в некоторых вариантах осуществления контейнер представляет собой обработанный ламинированный контейнер, где ламинированная структура является проницаемой для воды на по меньшей мере первой стороне.

В некоторых вариантах осуществления собственно упаковочный материал является проницаемым для олефинового ингибитора. В некоторых таких вариантах осуществления композицию на основе циклодекстрина наносят на или приводят в контакт с внешней стороной упаковки посредством ламинирования, а олефиновый ингибитор высвобождается так, что он диффундирует через пакет во внутреннее пространство, где находится продукция. В некоторых таких вариантах осуществления упаковочный материал также является водопроницаемым, а выделение олефинового ингибитора контролируется водяным паром, проникающим сквозь упаковочный материал из внутренней стороны замкнутого объема; в других таких вариантах осуществления упаковочный материал является непроницаемым для воды, а выделение олефинового ингибитора контролируется влажностью окружающей среды, которая находится снаружи замкнутого объема. В некоторых вариантах осуществления упаковочный материал является непроницаемым для олефинового ингибитора. В таких вариантах осуществления упаковочный материал представляет собой барьер, который предотвращает высвобождение олефинового ингибитора из замкнутого пространства, определяемого пакетом продукции. В еще других вариантах осуществления собственно упаковочный материал является проницаемым для олефинового ингибитора, но одна или несколько обработок поверхности, покрытий или слоев (например, в случае многослойной пленки или картонной коробки) обеспечивает барьерную функцию.

В обработанных ламинированных контейнерах используют два различных упаковочных материала в некоторых вариантах осуществления в качестве первого и второго упаковочных материалов, между которыми посередине помещена композиция на основе циклодекстрина; собственно, упаковочные материалы могут иметь дифференцируемые проницаемости. Так, например, внутренняя сторона ламината является проницаемой для олефинового ингибитора, но в некоторых вариантах осуществления непроницаема для воды, в то время как внешняя сторона ламината является непроницаемой для олефинового ингибитора и в некоторых вариантах осуществления проницаемой для воды. В некоторых таких вариантах осуществления используют атмосферу с контролируемой влажностью, предусмотренную снаружи контейнера, например, в хранилище, для контроля скорости высвобождения олефинового ингибитора вместо внутренней атмосферы внутри самого контейнера.

Композиции на основе циклодекстрина наносят на поверхность упаковочного материала или непосредственно на продукцию и отверждают. Покрытие выполняется с применением любой из известных технологий нанесения покрытия, доступной в промышленности, где смеси отверждаемых мономеров наносят до отверждения. В некоторых вариантах осуществления покрытие наносят без применения повышенных температур, то есть с применением температур окружающей среды перерабатывающего предприятия. В других вариантах осуществления температура во время нанесения покрытия и отверждения составляет от приблизительно 5°C до 75°C или приблизительно от 0°C до 25°C. Применимые способы покрытия, которые используют для нанесения покрытия на композиции на основе циклодекстрина, включают, например, покрытие с помощью щелевой экструзионной головки, покрытие, наносимое наливом, покрытие, наносимое обливом, щелевое покрытие, покрытие с применением бруска с выемкой, покрытие с применением бруска, обернутого проволокой, покрытие погружением, покрытие кистью, покрытие распылением, покрытие, наносимое по трафарету, такое как ротогравюрное покрытие и печатаемое покрытие с использованием технологий печати, таких как флексографическая печать, струйная печать, литографические техники печати, высокая печать и трафаретная печать. Профиль вязкости композиции на основе циклодекстрина, включая такие свойства, как истончение сдвига, форма и композиция упаковочного материала или продукции и желание нанести покрытие на поверхность полностью или частично, определяет, какие из известных технологий покрытия являются применимыми для покрытия композиций на основе циклодекстрина. Например, покрытие с помощью щелевой экструзионной головки, покрытие с применением бруска с выемкой и тому подобные используют для покрытия полностью практически плоское полотно упаковочного материала, тогда как в вариантах осуществления, где покрытию подлежит только часть поверхности или желательно нанести покрытие на сформованный контейнер или на продукцию, желательно применять одну или несколько технологий покрытия распылением, погружением или печатанием. Если нанесению покрытия подлежит только одна конкретная часть упаковочного материала, желательно использовать печатное покрытие или, в некоторых вариантах осуществления, ротогравюрное покрытие. В некоторых таких вариантах осуществления печатное покрытие является тисненным знаком.

Отверждаемые излучением чернила, например, УФ-отверждаемые струйные и флексографические чернила, известны в промышленности, а устройства для нанесения и отверждения таких красок легкодоступны. Кроме того, отверждаемые излучением составы чернил можно легко модифицировать для включения количества комплекса включения циклодекстрина, необходимое для выполнения доставки необходимого количества образованного комплекса олефинового ингибитора на поверхность одного или нескольких упаковочных материалов. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения отверждаемые УФ-излучением чернила для струйной печати модифицируют для включения некоторого количества комплекса включения циклодекстрина, например, путем примешивания комплекса включения циклодекстрина в чернила; модифицированные чернила для струйной печати подают на целевую область упаковочного материала и отверждают с обеспечением отвержденного упаковочного материала. Другие техники печати, например, флексографическая печать, также являются пригодными для нанесения точного и воспроизводимого количества комплекса включения циклодекстрина на упаковочный материал с помощью подобного включения комплексов включения, содержащих олефиновый ингибитор. Крупномасштабное производство упаковок будет в некоторых вариантах осуществления обеспечивать большую эффективность за счет флексографической печати вместо струйной.

Желаемая толщина слоя покрытия композицией на основе циклодекстрина определяется количеством комплекса включения циклодекстрина в композиции на основе циклодекстрина, присущим равновесным соотношением комплекса включения циклодекстрина с несвязанным в комплекс олефиновым ингибитором, проницаемостью отвержденной композиции на основе циклодекстрина для олефинового ингибитора, вязкостью или толщиной покрытия, которые требуются для техники, используемой для нанесения покрытия композиции на основе циклодекстрина, размером части площади поверхности, содержащей отвержденную композицию на основе циклодекстрина, типом продукта, который должен быть упакован, и объемом закрытого пространства, которое окружает продукцию. В общем, толщину покрытия выбирают таким образом, чтобы обеспечить количество комплекса включения циклодекстрина, которое является эффективным для обеспечения подходящей атмосферной (газообразной) концентрации олефинового ингибитора в закрытом пространстве таким образом, что срок годности продукции увеличивается. В некоторых вариантах осуществления эффективное количество олефинового ингибитора в атмосфере внутри замкнутого пространства контейнера с продуктами составляет от приблизительно 2,5 частей на миллиард до приблизительно 10 частей на миллион или от приблизительно 25 частей на миллиард до 1 части на миллион. В различных вариантах осуществления толщина покрытия составляет от приблизительно 0,001 микрона (мкм) до 10 миллиметров (мм), от приблизительно 0,01 мкм до 1 мм, от приблизительно 0,1 мкм до 0,5 мм, от приблизительно 1 мкм до 0,25 мм или от приблизительно 2 мкм до 0,1 мм.

После того, как композицию на основе циклодекстрина наносят на упаковочный материал, она отверждается in situ с образованием обработанного упаковочного материала. Отверждение in situ осуществляется без необходимости использовать повышенные температуры; однако, в некоторых вариантах осуществления соответственно используют повышенные температуры; процесс отверждения не имеет особых ограничений в отношении используемой температуры. Например, в вариантах осуществления изобретения во время отверждения композиции на основе циклодекстрина используют температуру от приблизительно 0°C до 135°C, от приблизительно 30°C до 120°C или от приблизительно 50°C до 110°C. Легко производить поддержание как температуры покрытия, так и температуры отверждения на уровне или ниже 100°C. В вариантах осуществления, где комплексом включения циклодекстрина является 1-МСР, связанный в комплекс с α-циклодекстрином, повышение температуры не вызывает заметного высвобождения олефинового ингибитора из комплекса включения циклодекстрина.

В некоторых вариантах осуществления отверждение in situ осуществляется с использованием УФ-излучения. УФ-излучение является электромагнитным излучением с длиной волны от 10 нм до 400 нм. В вариантах осуществления применимыми являются длины волн от 100 нм до 400 нм; в других вариантах применимыми являются длины волн от 200 нм до 380 нм. Длину волны, а также интенсивность излучения и время экспозиции, выбирают на основе параметров обработки, таких как характеристики поглощения используемого фотоинициатора, кинетика полимеризации выбранного мономера(ов) и толщина покрытия из композиции на основе циклодекстрина. Подходящие фотоинициаторы и их количества, используемые в композициях циклодекстрина, описаны выше. Применимые техники и критерии, необходимые для учета при УФ-отверждении, описаны, например, в патенте США №4181752.

В вариантах осуществления отверждение осуществляется в среде, которая является практически не содержащей атмосферную влагу, воздух или обоих. Такую среду получают в некоторых вариантах осуществления путем продувки покрытой области в процессе отверждения инертным газом, таким как диоксид углерода или азот. В других вариантах осуществления наиболее удобно, когда покрытие упаковочного материала представляет собой плоский лист или пленку; воду и воздух соответствующим образом исключают во время отверждения путем применения УФ-проницаемой водонепроницаемой прокладки сверху покрытой неотвержденной композиции на основе циклодекстрина. Покрытую композицию на основе циклодекстрина отверждают облучением через прокладку, а затем прокладку удаляют, например, для облегчения закручивания обработанной упаковочной пленки или листа, где слои пленки или листа обеспечивают соответствующий водный барьер. В других вариантах осуществления прокладку оставляют сверху обработанного упаковочного материала, пока он не используется в качестве обработанного контейнера или обработанного вкладыша в упаковку, после чего прокладку удаляют. Материал прокладки особо не ограничивается по композиции или толщине, его выбирают на основании пропускания УФ нужной длины волны. В вариантах осуществления прокладку выбирают таким образом, чтобы получить достаточно низкий уровень адгезии к отвержденной композиции на основе циклодекстрина, так что прокладку можно удалить после отверждения без заметных повреждений отвержденной композиции на основе циклодекстрина. В некоторых вариантах осуществления прокладку добавляют после отверждения для упрощения хранения обработанного упаковочного материала или обработанного контейнера; в таких случаях, прокладка не должна быть прозрачной для излучения, а выбирается в первую очередь для исключения воды.

В некоторых вариантах отверждение покрытой композиции на основе циклодекстрина достигают использованием излучения электронного луча или пучка электронов. В других вариантах осуществления за форполимеризацией композиции на основе циклодекстрина следует покрытие упаковочного материала и электронно-лучевое облучение в целях сшивания композиции на основе циклодекстрина. В некоторых таких вариантах осуществления дополнительные мономеры, в том числе мономеры с более чем одним полимеризуемым фрагментом, добавляют к форполимеризованной композиции на основе циклодекстрина перед нанесением покрытия и подвергают облучению электронным пучком. Электронно-лучевые способы, используемые для полимеризации композиции на основе циклодекстрина, описаны, например, в веб-статье Weiss et al., ″Pulsed Electron Beam Polymerization″, опубликованной 1 января 2006 года (http://www.adhesivesmag.com/Articles/Feature_Article/47965fdd41bc8010VgnVCM100000f932a8c0). Многочисленные способы полимеризации и/или сшивания с помощью электронного пучка описаны как в патентной, так и в непатентной литературе. Некоторые примеры способов, применимых для полимеризации и/или сшивки композиций на основе циклодекстрина настоящего изобретения, включают, например, патенты США №3940667, 3943103, 6232365, 6271127, 6358670, 7569160, 7799885 и тому подобные.

Электронный луч является ионизирующим излучением высокой энергии, который создает свободные радикалы и способен проникать в материалы, которые являются светонепроницаемыми для ультрафиолетового излучения. Таким образом, использование полимеризации или сшивания с помощью электронного луча предоставляет возможность прививки компонентов композиции на основе циклодекстрина непосредственно к упаковочному материалу. Многие из упаковочных материалов, перечисленных выше, например, полиолефин, поливинилхлорид и полистирол, восприимчивы к облучению электронным лучом; то есть, в некоторых случаях электронно-лучевого облучения в главной цепи полимера образуется один или несколько свободных радикалов. Образование свободных радикалов в главной цепи полимера, в свою очередь, дает возможность основной цепи полимера связываться с одним или несколькими компонентами композиции на основе циклодекстрина. В вариантах осуществления один или несколько мономеров или комплексы включения циклодекстрина связаны или привиты к упаковочному материалу с использованием электронно-лучевой полимеризации или электронно-лучевого сшивания. Дозу излучения тщательно регулируют в каждом конкретном случае, чтобы избежать преобладания конкурирующего процесса разрыва цепи.

При изготовлении композиций на основе циклодекстрина настоящего изобретения, где композиция на основе циклодекстрина включает комплекс включения циклодекстрина, сформированный из 1-МСР и α-циклодекстрина (1-MCP/c/α-CD), мы обнаружили, что тщательный контроль содержания воды в процессе нанесения покрытия, отверждения и последующего хранения перед использованием, применим для поддержания стабильности комплекса 1-МСР/с/α-CD. В процессе уменьшения количества воды легче контролировать поддержание 1-МСР в пределах центральной поры α-циклодекстрина. Хранение обработанных упаковочных материалов, содержащих 1-MCP/c/α-CD, преимущественно осуществляется либо покрытием обработанного участка обработанного упаковочного материала с прокладкой, которая является непроницаемой для водяного пара, или, в случае обработанных пленок или листов, образованных из непроницаемых для водяного пара термопластов, сворачиванием пленок или листов в рулоны, хранением листов или контейнеров в штабелях или, в противном случае, содержанием обработанных упаковочных материалов в условиях низкой влажности. В некоторых вариантах осуществления большие количества обработанных упаковочных материалов, такие как рулоны обработанной упаковочной пленки или вложенные стопки обработанных контейнеров, завернуты в водонепроницаемую пластиковую или пленочною обертки или заключены в водонепроницаемые пакеты для хранения и/или доставки.

В некоторых вариантах осуществления, где на отвержденные композиции на основе циклодекстрина наносят прокладку, прокладка содержит одно или несколько высушивающих средств. В некоторых таких вариантах осуществления высушивающие средства заключают в или приклеивают к прокладке. Высушивающее средство используют вместе с прокладкой, чтобы исключить воду при хранении и/или перевозке. Примеры высушивающих средств, которые при необходимости используют, включают силикагель, активированный уголь, сульфат кальция, хлорид кальция, монтмориллонит и молекулярные сита. Высушивающее средство прикрепляют к прокладке таким образом, что оно остается прочно прикреплено к прокладке, когда прокладку удаляют из обработанного упаковочного материала или обработанного контейнера.

В некоторых вариантах осуществления обработанный упаковочный материал или обработанный ламинат растягивают до или после отверждения композиции на основе циклодекстрина. Одноосное или двухосное растяжения или растяжку термопластичных пленкообразующих материалов и ламинатов, образованных из таких материалов, осуществляется в качестве эффективного и экономичного способа образования тонких пленок с повышенной прочностью. Когда композицию на основе циклодекстрина наносят на термопластичную пленку до растяжки, используют относительно толстое покрытие и/или высокую концентрацию комплекса включения циклодекстрина, потому что слой, содержащий комплекс включения циклодекстрина, предсказуемо делают тоньше при заданной степени растяжки.

3. Применение, композиции, способы и изделия

Обработанные упаковочные материалы и обработанные контейнеры успешно используют для заключения в них продуктов. Обработанные вкладыши в упаковку включают в замкнутый объем упакованной продукции. В вариантах осуществления обработанный упаковочный материал, обработанный контейнер или обработанный вкладыш в упаковку расположены таким образом, что отвержденная композиция на основе циклодекстрина контактирует с внутренней атмосферой замкнутого объема, окружающего один или несколько единиц продукции; замкнутый объем создается контейнером. Тип и конформация контейнера для продуктов не имеют особых ограничений; в любом пакете, боксе, корзинке, чане, чаше, поддоне, мешке, внутреннем объеме средства транспортировки (например, грузовика) и др., в которых определяют замкнутое пространство, используют обработанные упаковочные материалы, контейнеры и/или вкладыши в упаковку в соответствии с настоящим изобретением.

Площадь поверхности и толщину отвержденной композиции на основе циклодекстрина, которая контактирует с внутренней стороной контейнера для продукции, выбирают так, чтобы обеспечить подходящую атмосферную (газообразную) концентрацию олефинового ингибитора в замкнутом пространстве для оптимизации срока годности продукции. Во многих вариантах осуществления оптимальный срок годности продукта обозначает продленный на максимально возможное количество времени. Оптимальная атмосферная концентрация олефинового ингибитора определяется типом продукции, которая должна быть упакована, и ожидаемой температурой хранения продукта, а также парциальным давлением олефинового ингибитора при заданной температуре. Факторы, влияющие на обеспечение оптимальной атмосферной концентрации олефинового ингибитора, включают количество комплекса включения циклодекстрина в композиции на основе циклодекстрина, присущее равновесное соотношение комплекса включения циклодекстрина с несвязанным в комплекс олефиновым ингибитором, проницаемость отвержденной композиции на основе циклодекстрина для олефинового ингибитора, проницаемость упаковочного материала для олефинового ингибитора - то есть, ожидаемый коэффициент потери олефинового ингибитора во внутреннюю часть упаковки или контейнера, требования к вязкости или толщине покрытия в способе, используемом для нанесения композиции на основе циклодекстрина, объем замкнутого пространства, окружающего продукцию, и количество воды, ожидаемое в контейнере в результате начального добавления/заключения, а также ожидаемой транспирации растительного материала. Если контейнер не полностью запечатан по отношению к внешней атмосфере, например, в случае наличия разрывов или пор или отверстий в собственно упаковочном материале, то любые ожидаемые потери высвобожденного (газообразного) олефинового ингибитора также нужно принять во внимание при расчете количества композиции на основе циклодекстрина, располагаемую во внутренней части контейнера для продукции.

В вариантах осуществления количество олефинового ингибитора в атмосфере, которое требуется для конкретного использования упаковки, оценивается на основании того, какие продукты нужно упаковывать, а также на основании известного эффективного уровня данного ингибитора по отношению к конкретному материалу продукции; затем толщину и площадь покрытия (то есть общий объем покрытия) изменяют на основании замкнутого объема и концентрации комплекса включения циклодекстрина, включенного в отвержденную композицию на основе циклодекстрина. Другие факторы, влияющие на высвобождение олефинового ингибитора из комплекса включения циклодекстрина в отвержденной композиции на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением, включают присутствие и количество увлажнителей или высушивающих средств внутри упаковки, проницаемость/адсорбируемость/поглощаемость отвержденной композиции на основе циклодекстрина по отношению к воде и 1-МСР, проницаемость/адсорбируемость/поглощаемость упаковочного материала к воде и 1-МСР, любую контролируемую или модифицированную атмосферу, которая присутствует в упаковке, и интенсивность дыхания целевого материала продукции. Кроме того, также рассматривают количество воды в замкнутом пространстве, то есть, количество водяного пара в сравнении с жидкой водой в замкнутом пространстве при заданной температуре.

В таких расчетах получают стоимость доставки целевого количества покрытия к целевому замкнутому объему. Некоторые описанные выше варианты осуществления являются особенно выгодными для доставки точно измеренного количества олефинового ингибитора в замкнутый объем, а также включают легко изменяемое количество композиции на основе циклодекстрина в целевой контейнер. Например, хорошо известно, что струйная печать доставляет точные и легко изменяемые объемы материала на субстраты легко изменяемого объема. Кроме того, УФ-отверждаемые чернила для струйных принтеров известны в промышленности, и такие устройства для нанесения и отверждения таких красок легко получить. Мы обнаружили, что УФ-отверждаемые струйные составы легко изменяют, чтобы включить небольшое количество комплекса включения циклодекстрина, необходимое для выполнения доставки необходимого количества олефинового ингибитора к поверхности одного или нескольких упаковочных материалов. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения УФ-отверждаемые чернила для струйной печати модифицируют для включения некоторого количества комплекса включения циклодекстрина, например, путем примешивания комплекса включения циклодекстрина в чернила, а в некоторых таких вариантах осуществления чернила сушат с помощью высушивающего средства для удаления воды перед добавлением комплекса включения циклодекстрина. Модифицированное чернило для струйной печати, полученное таким образом, доставляют через целевую область на упаковочный материал и отверждают с получением обработанного упаковочного материала. Другие техники печати, например флексографическая печать, также являются пригодными для доставки точного и воспроизводимого количества комплекса включения циклодекстрина к упаковочному материалу.

Другим преимуществом использования техник печати для доставки композиций на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением является то, что печать легко включить в систему сборочного конвейера производства. Кроме того, чернила легко хранить в сухом состоянии в резервуаре в ожидании печати на производственной линии. Таким образом, проблемы долгосрочного хранения, которые встречаются в некоторых применениях, то есть необходимость сохранять отвержденную композицию на основе циклодекстрина сухой, исключаются. Еще одним преимуществом использования техник печати для нанесения композиции на основе циклодекстрина является возможность использовать маркировку с помощью реверсивной печати. При маркировке с помощью реверсивной печати печатают прозрачный этикеточный материал со знаками на стороне этикетки, которая будет контактировать с упаковкой, обычно посредством клея. Буквенно-цифровые символы, таким образом, печатают в обратном направлении, то есть, как их зеркальные отражения. Когда ярлык наклеивают на упаковку, он защищает печатные знаки от износа. В применении композиции на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением, напечатанную в режиме маркировки с помощью реверсивной печати, затем наносят на упаковку или продукцию. Маркировка с помощью реверсивной печати также применима для печати на ту часть, которая станет внутренней стороной прозрачной упаковки, таким образом, что напечатанный знак непосредственно контактируют с внутренней стороной упаковки.

В некоторых вариантах осуществления доставку целевого количества покрытия в целевой замкнутый объем осуществляют с помощью покрытия и отверждения композиции на основе циклодекстрина на плоское полотно, а затем резки полотна на части в качестве вкладышей в упаковку. В некоторых таких вариантах осуществления обработанные вкладыши в упаковку различного размера разрезают, чтобы получить различное количество комплекса включения циклодекстрина для решения различных требований в отношении продукции или различных закрытых объемов. В других вариантах осуществления вырезают равномерные части и одну, две или несколько частей включают в качестве обработанных вкладышей в упаковку в различные упаковки в зависимости от типа продукта и замкнутого объема в каждом применении. Например, в вариантах осуществления, где обработанный вкладыш в упаковку является ярлыком, на каждую единицу продукции наносят один ярлык и включают несколько единиц продукции в одно замкнутое пространство. Таким образом, легко решить проблему контейнеров переменного размера, которые содержат переменное число единиц продукции.

В еще одном наборе вариантов осуществления клей, нанесенный на ярлык, используют на внешней стороне упаковки с обеспечением упаковочного материала, который является ламинированным упаковочным материалом.

В некоторых вариантах осуществления в упаковочном материале, который используют для изготовления обработанных упаковочных материалов в соответствии с настоящим изобретением и обработанных упаковок и контейнеров в соответствии с настоящим изобретением, используют дополнительные средства для регулирования количества воды (пара и/или жидкости), заключенных в обработанной упаковке в присутствии произведенного материала. В то время как количество воды в замкнутом пространстве упаковки представляет интерес с точки зрения высвобождения олефинового ингибитора из отвержденных композиций на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением, хорошо известно, что очень высокий уровень влаги в упаковке, содержащей произведенный материал, также представляет отдельный вред для определенной чувствительной к влаге продукции (например, ягоды, цитрусовые, салат, грибы, лук и перец). Избыток влаги вызывает различные физиологические нарушения в некоторых послеуборочных фруктах и овощах, сокращение срока годности и качества. В частности, жидкая вода в виде конденсата на поверхности материала продукции ускоряет порчу и значительно сокращает срок хранения. В некоторых вариантах осуществления внутренние регуляторы влажности (увлажнители и высушивающие средства) включают в пористые саше внутри упаковочного материала настоящего изобретения или даже в сами композиции на основе циклодекстрина в сочетании с отвержденным упаковочным материалом в соответствии с настоящим изобретением. В вариантах осуществления регуляторы влажности способствуют поддержанию оптимальной относительной влажность в упаковке (от приблизительно 85% до 95% для нарезанных фруктов и овощей), снижают потери влаги из самого произведенного материала и/или предотвращают накопление избыточной влаги в свободном пространстве и щелях, где могут расти микроорганизмы. Количество 1-МСР, включенное в структуру упаковки, будет различным в упаковке, содержащей избыток воды, и упаковки с более низкой влажностью послеуборочных продуктов с низкой транспирацией. Таким образом, для использования данной технологии будет рассмотрен ряд факторов (химических и биологических) для производства оптимальных структур упаковки и грузовых контейнеров для различных групп послеуборочных продуктов.

Обработанные упаковочные материалы в соответствии с настоящим изобретением также пригодны в вариантах осуществления, где используют упаковку с модифицированной атмосферой (MAP), упаковку с атмосферой с модифицированным равновесием (EMAP) или упаковку с контролируемой атмосферой (CAP). В MAP целью является достижение желаемой атмосферы вокруг продуктов путем использования запечатанного контейнера с контролируемой проницаемостью для кислорода и двуокиси углерода, что приводит к улучшению качества продуктов по сравнению с хранением на воздухе. Как правило, проницаемость контейнера изменяется в зависимости от температуры и парциальных давлений каждого газа с наружной стороны контейнера. В CAP целью является замещение части или всей композиции атмосферы воздуха (78% N₂, 21% O₂) в контейнере, например, двуокисью углерода или азотом, или смесью двух или более газов в требуемом соотношении. Различные свойства MAP и CAP изложены в ряде патентов. В патенте США №7601374 обсуждаются оба подхода, а также дается ссылка на большой список других патентов на различные технологии MAP и CAP. Следует иметь в виду, что отвержденные композиции на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением дополнительно находят применение в сочетании с MAP, CAP или технологиями, которые сочетают в себе признаки обоих подходов.

MAP является применимым подходом для поддержания улучшенного аромата фруктов и овощей с за счет минимизации развития привкуса из-за ферментативного метаболизма или передачи запаха от грибков или других источников. Признают, что MAP улучшает устойчивость к послеуборочному стрессу, гниению и другим заболеваниям растений. ″Активная упаковка″ с модифицированной атмосферой, объединенной с контролируемым высвобождением олефинового ингибитора, которую доставляют композиции на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением, повысит качество свежесрезанных фруктов и овощей для потребителей, включая упаковки с одной порцией продукции, готовой к употреблению продукции и контейнеры для торговых автоматов. В иллюстративном варианте осуществления настоящего изобретения MAP или CAP используют в сочетании с обработанными упаковочными материалами в соответствии с настоящим изобретением для больших полиэтиленовых пакетов, которые используются для упаковки поддонов с картонными коробками, где картонные коробки содержат свежие продукты. Такие пакеты размером с поддон широко используют для транспортировки поддонов продукции, которая содержится в картонных коробках; во время транспортировки пакеты используют для заключения продуктов в модифицированной или контролируемой атмосфере. В некоторых таких вариантах осуществления пакеты, картон (например, картон, покрытый полиэтиленом с помощью экструзии), картонные коробки, ярлыки на картонных коробках или пакетах, обработанные вкладыши или сочетание двух или более из них включают обработанный упаковочный материал в соответствии с настоящим изобретением.

EMAP представляет собой способ, который помогает продлить срок хранения свежих продуктов за счет оптимизации равновесия атмосферы в пакете. Это достигается путем модификации проницаемости упаковочной пленки. Одним из способов регулирования равновесных концентраций O₂ и CO₂ является микроперфорация пленки. Микроперфорированные пленки являются перфорированными пленками или выполнены пористыми с помощью прокалывания или растяжения пленки, изготовленной из смеси термопластичного материала и частиц наполнителя. Такие пленки позволяют осуществлять передачу только путем диффузии молекулярного газа/пара и блокируют передачу жидкости. Примеры микропористых или микроперфорированных пленок включают пленку FRESHHOLD^®, доступную от River Ranch Technology, Inc, Салинас, Калифорния, пленку P-PLUS^®, доступную от Sidlaw Packaging, Бристоль, Великобритания, описанные в патентах США №6296923 и №5832699, а также пленки от Clopay Plastic Products Co., Мейсон, Огайо, описанные в патентах США №7629042 и №6092761.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, газопроницаемость неперфорированных и непористых пленок модифицируют путем простого производства пленок различной толщины или путем применения селективных гидрофильных пленок, полученных из сегментированных блоксополимеров, а также путем использования этих материалов в качестве упаковочных материалов в сочетании с отвержденными композициями циклодекстрина. Сегментированные блоксополимеры или мультиблоксополимеры состоят из чередующихся гибких мягких сегментов и кристаллизующихся жестких сегментов. Свойства сегментированных блоксополимеров изменяют путем изменения длины блоков гибких (мягких) и жестких сегментов. Жесткие и гибкие сегменты являются термодинамически несмешивающимися и, таким образом, происходит разделение фаз. Жесткие сегменты кристаллизуются и образуют ламели в непрерывной мягкой фазе. Жесткие сегменты могут содержать сложноэфирные, уретановые или амидные группы, в то время как гибкие сегменты, как правило, являются сложными полиэфирами или сложными полиэфирами-поли(этиленоксидами) (РЕО) и/или более гидрофобными поли(тетраметиленоксидами) (РТМО). В воздухопроницаемой пленке испарения газа транспортируется в основном через мягкую фазу; селективная проницаемость газа зависит от плотности гидрофильных групп в полимере, относительной влажности и температуры.

Обработанные упаковочные материалы настоящего изобретения также применимы в вариантах осуществления, где используют специализированные и селективно-проницаемые упаковочные материалы. Одним из примеров селективно-проницаемого упаковочного материала является упаковка BreatheWay^®, которую в настоящее время используют в сочетании со свежесрезанной продукцией, поставляемая Apio, Inc., Гваделупа, Калифорния (www.breatheway.com, см. также www.apioinc.com). Пленки BreatheWay^® являются селективно-проницаемыми мембранами, с помощью которых контролируют приток кислорода и отток углекислого газа, чтобы обеспечить заданное соотношение O₂/CO₂ для продления срока годности. Эти мембраны также чувствительны к температуре. Хотя такая упаковка обеспечивает улучшенное соотношение O₂/CO₂ для продления срока годности дышащей продукции, в другом случае она не ингибирует созревание плодов. Примеры других подходящих дышащих гидрофильных пленок включают PEBAX^®, термопластичный полиамид производства Total Petrochemicals USA, Inc., Хьюстон, Техас; дышащий гидрофильный полиэфир-сложный эфир блоксополимер SYMPATEX^® производства SympaTex Technologies GmbH, Унтерферинг, Германия; HYTREL^®, термопластичный полиэфирный эластомер производства DuPont deNemours and Co., Уилмингтон, Делавэр, и сегментированные полиуретаны, такие как ELASTOLLAN^® (ELASTOGRAN^®) и PELLETHANE^®, поставляемые Dow Chemicals, Мидланд, Мичиган. Эти полимеры имеют большой диапазон селективной проницаемости газа. Отвержденные композиции на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением в сочетании с такой технологией проницаемых мембран представляют полное решение увеличенного срока годности дышащих продуктов.

Следует иметь в виду, что в ряде способов изделия конечного потребления и применения настоящего изобретения обладают преимуществами композиций и способов, описанных в данном документе. Комплексы включения циклодекстрина легко образуются и выделяются с применением мягких условий и высвобождаются большие количества образования комплекса включения. Комплексы включения циклодекстрина легко хранить, пока их не добавили к композиции на основе циклодекстрина. Композиции на основе циклодекстрина легко образуются, наносятся в виде покрытия и отверждаются с применением мягких условий с добавлением обычно небольшого количества комплекса включения циклодекстрина к отверждаемой и наносимой в виде покрытия или распыляемой композиции с легко изменяемой вязкостью. Отвержденные композиции на основе циклодекстрина легко хранятся, или они могут образовываться и применяться в производственной линии. Переменное и точное количество комплекса включения циклодекстрина легко и воспроизводимо вводят для получения упаковок. Возможно разнообразие легко осуществимых способов доставки отвержденных композиций на основе циклодекстрина в упаковку продукции и упаковочным материалам.

4.1-Метилциклопропен (1-МСР) в качестве олефинового ингибитора

В вариантах осуществления, где 1-МСР является олефиновым ингибитором, целевая концентрация для многих единиц продукции составляет от приблизительно 2,5 частей на миллиард до приблизительно 10 частей на миллион или от приблизительно 25 частей на миллиард до 1 части на миллион. В вариантах осуществления комплекс включения циклодекстрина с 1-МСР образуется с α-циклодекстрином, то есть 1-MCP/c/α-CD. Фактором в дополнение к указанным выше факторам, влияющим на высвобождение 1-МСР из 1-MCP/c/α-CD, является количество воды, содержащейся в закрытом пространстве. Это требует учета количества воды, находящейся внутри замкнутого пространства, количества воды, которую выделяет дышащий произведенный материал, и количества воды, содержащейся в упаковке, поскольку это количество изменяется в результате дыхания растений.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых в композиции на основе циклодекстрина используют комплекс включения циклодекстрина 1-MCP/c/α-CD, отвержденные композиции на основе циклодекстрина, обработанные упаковочные материалы и/или обработанные контейнеры в соответствии с настоящим изобретением, продукция упакована в замкнутом объеме, определяемом контейнером, а обработанный упаковочный материал подвергается воздействию внутренней атмосферы внутри замкнутого объема. Такое воздействие является, в различных вариантах осуществления, либо прямым воздействием на отвержденное покрытие во внутренней атмосфере, либо опосредованным воздействием на такое покрытие, которое наносится на внешнюю сторону упаковки, где упаковка является проницаемой для воды, 1-МСР или обоих. Замкнутый объем включает в себя соответствующее и активирующее количество воды, так что 1-MCP/c/α-CD высвобождает 1-МСР внутрь упаковки в концентрации, достаточной для ингибирования созревания продукции или раннего созревания. 1-МСР также высвобождается из упаковочного материала путем воздействия на упаковочный материал контролируемого уровня паров воды и/или жидкой воды. Высвобождение 1-МСР из комплекса включения циклодекстрина 1-MCP/c/α-CD с помощью водяного пара изучено и подробно описано Neoh, Т.Z. et al., Carbohydrate Research 345 (2010), 2085-2089. В вариантах осуществления отвержденная композиция на основе циклодекстрина является проницаемой как для олефинового ингибитора, так и водяного пара в достаточной степени для поддержания ингибирующего созревание или раннее созревание количества олефинового ингибитора в замкнутом объеме и в присутствии водяного пара.

Исследователи Neoh, Т.Z. et al., Carbohydrate Research 345 (2010), 2085-2089 изучали динамичный комплекс диссоциации 1-MCP/c/α-CD и установили, что увеличение влажности, как правило, вызывало диссоциацию комплекса 1-МСР. Однако диссоциация значительно замедлялась при относительной влажности 80%, предположительно вследствие разрушения кристаллической структуры; а затем наблюдали резкую диссоциацию, соответствующую распаду комплекса при относительной влажности 90%. Однако исследователи, как и авторы настоящего изобретения, отметили, что даже при относительной влажности 100% высвобождается меньше чем 20% связанного в комплекс 1-МСР. В самом деле, в среднем менее одной пятой (~17,6%) от общего количества связанного в комплекс 1-МСР диссоциировало в конце эксперимента, в то время как ~83,4% 1-МСР осталось в комплексе.

В некоторых вариантах осуществления во время распределения и хранения упакованных продуктов при температуре хранении от приблизительно 0°C до 20°C относительная влажность в замкнутом объеме вокруг продуктов будет составлять от приблизительно 50% до 100% в результате нормальной потери воды из-за дыхания продуктов внутри замкнутого объема упаковки. Увеличение влажности внутри замкнутого объема упаковки является достаточным, в вариантах осуществления, чтобы освободить часть 1-МСР из 1-MCP/c/α-CD. В других вариантах осуществления внутреннюю влажность обработанного контейнера регулируют путем добавления воды в контейнер перед запечатыванием с образованием закрытого объема. В некоторых таких вариантах осуществления относительную влажность в замкнутом объеме получают добавлением влаги (водяного тумана, аэрозоля или пара) в воздух увлажнителями во время упаковки или путем регулирования влажности окружающей среды в месте упаковки, в самой упаковке или обоих.

Отвержденные композиции на основе циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением неожиданно продолжают высвобождать более высокие концентрации олефинового ингибитора с увеличением количества воды, даже когда количество воды в замкнутом пространстве достигает и превышает количество, необходимое для получения относительной влажности 100% с учетом объема пространства и температуры. Так, например, в некоторых вариантах осуществления упаковку формируют из обработанного упаковочного материала; добавляют живой растительный материал и запечатывают упаковку. Первоначально относительная влажность в пакете составляет менее 100%; относительная влажность 100% достигается в процессе дыхания растительного материала в упаковке. В процессе повышения влажности количество олефинового ингибитора в атмосфере внутри пакета также увеличивается. В некоторых вариантах осуществления количество воды, которое высвобождает растительный материал, превышает количество, составляющее относительную влажность 100%, таким образом, что образуется жидкая вода. В таких вариантах осуществления мы обнаружили, что количество олефинового ингибитора, которое высвобождается в упаковке, продолжает увеличиваться, даже при том, что количество воды в паровой фазе не может увеличиться, и в атмосферу запечатанной упаковки поступает только жидкая вода. В наших экспериментах мы обнаружили, что уровни олефинового ингибитора, которые высвобождаются отвержденными композициями циклодекстрина в пределах закрытого пространства, продолжает увеличиваться предсказуемым образом с увеличением количества добавленной воды, независимо от того, находится ли вода в виде пара или жидкости.

Взаимосвязь между количеством воды в замкнутом пространстве и высвобождением 1-МСР из комплекса 1-MCP/c/α-CD была очень неожиданной, когда диссоциацию (высвобождение) 1-МСР измеряли как функцию добавления воды к комплексу. Растворимость α-CD в воде составляет 14,5 г/100 мл или 14,5 вес.% при типичных температурах окружающей среды. Как сообщается ниже в контрольном примере в экспериментальном разделе, для диссоциации 100% 1-МСР из комплекса был необходим значительный избыток воды сверх количества, необходимого для полного растворения α-CD. Взаимосвязь между количеством присутствующей воды и диссоциацией 1-МСР из 1-MCP/c/α-CD была продемонстрирована в полученном комплексе в самом по себе, а также в отвержденных композициях циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением. Значение взаимоотношения между водой и диссоциацией 1-МСР имеет первостепенное значение в применении технологии, поскольку:

1) количество 1-МСР регулируется в атмосфере, окружающей фрукты и овощи, в каждой стране,

2) преимущество (т.е. продление срока годности), полученное от 1-МСР зависит от концентрации для разных типов произведенного материала (см., например, Blankenship, S.M. and Dole, J.M., Postharvest Biology and Technology 28 (2003), 1-25); кроме того, для некоторых произведенных материалов возможны неблагоприятные последствия в случае обработки чрезмерными концентрациями 1-МСР.

В двух примерах регуляций по странам к моменту написания этого документа Организация по охране окружающей среды Соединенных Штатов (EPA) в настоящее время ограничивает количество 1-МСР в воздухе до максимального значения 1 часть на миллион с разрешения Раздела 408 Федерального закона о продуктах питания, лекарствах и косметических средствах (FFDCA), а управление Европейской комиссии по здравоохранению и защите прав потребителей и Европейского ведомства по безопасности пищевых продуктов государств-членов также регламентируют 1-МСР в рамках различных директив, ограничивая уровень 1-МСР к количествам от 2,5 частей на миллиард до 1 части на миллион объем/объем.

Таким образом, в вариантах осуществления нужно тщательно регулировать диссоциацию 1-МСР в свободном пространстве упаковки, контролируя как общее количество 1-МСР, включенное в структуру упаковки, так и высвобождение 1-МСР из комплекса включения. Кроме того, в вариантах осуществления количество остаточной воды, по сути, адсорбируемой или поглощаемой отвержденными композициями циклодекстрина в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно влияет на диссоциацию 1-МСР. В вариантах осуществления гидрофильная природа самого циклодекстрина повышает совместимость воды с отвержденной композицией на основе циклодекстрина, в которую включен комплекс включения циклодекстрина.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых комплексом включения циклодекстрина, используемым в обработанных упаковочных материалах настоящего изобретения, является 1-MCP/c/α-CD, количество 1-МСР в атмосфере, которое требуется для конкретного применения упаковки, рассчитывают на основании нескольких факторов, а затем толщину и область покрытия (то есть общий объем покрытия) изменяют на основании замкнутого объема, концентрации 1-MCP/c/α-CD, включенного в отвержденную композицию на основе циклодекстрина, и приблизительной фракции 1-MCP/c/α-CD, которая образует комплекс (в сравнении с несвязанным в комплекс α-CD), чтобы получить целевую атмосферу. Факторы, которые следует учитывать при таком расчете, включают любые увлажнители или высушивающие средства внутри упаковки, проницаемость/адсорбирующую способность/поглощаемость отвержденного комплекса циклодекстрина по отношению к воде и 1-МСР, проницаемость/адсорбирующую способность/поглощаемость упаковочного материала к воде и 1-МСР, любую регулируемую или модифицированную атмосферу, которая присутствует в упаковке, и уровень дыхания целевого произведенного материала. Например, если требуется атмосфера, содержащая 1 часть на миллион 1-МСР, и целевой замкнутый объем составляет 1 литр, то при условии 100% комплексообразования и общей плотности отвержденной композиции на основе циклодекстрина 1 г/см³ отвержденная композиция на основе циклодекстрина, содержащая 1,71% по массе α-циклодекстрина, которая покрывает общую площадь 2 см² толщиной 12,7 мкм, обеспечит целевое количество 1 часть на миллион 1-МСР в замкнутом объеме в присутствии водяного пара, с применением уравнения состояния идеального газа. В вариантах осуществления целевой диапазон веса 1-MCP/c/α-CD составляет от 25 мкг до 1 мг на 1 литр замкнутого объема. В таких расчетах определяется величина доставки целевого количества покрытия в целевой замкнутый объем. Некоторые варианты осуществления, описанные выше, являются особенно преимущественными при доставке точно отмеренного количества 1-МСР в замкнутый объем, а также позволяют легко изменять количество композиции на основе циклодекстрина в целевом контейнере. Например, в некоторых вариантах осуществления хорошо известно, что струйная печать обеспечивает доставку точных и легко изменяемых объемов материала на подложки в легко изменяемых объемах. В других вариантах осуществления добавление комплекса включения к клеевому составу на ярлыке с последующим вырезанием ярлыка точного размера для нанесения на упаковочный материал, приводит к доставке точного количества 1-MCP/c/α-CD к обработанному упаковочному материалу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пример 1

Комплекс включения циклодекстрина сформирован из α-циклодекстрина и 1-метилциклопропена (1-МСР) с использованием метода, описанного Neoh, Т.L. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026 ″Kinetics of Molecular Encapsulation of 1-Methylcyclopropene into α-Cyclodextrin.″ Комплекс включения называют ″1-MCP/c/α-CD″. В 500 мл бутылку загружают 97,0 г изоборнил акрилата, 1,0 г гександиол диакрилата, 1,0 г 1-MCP/c/α-CD и 1,0 г 1-гидроксициклогексил бензофенона (IRGACURE^® 184, полученного от фирмы Ciba Specialty Chemicals Corp., Территаун, Нью-Йорк). Бутылку плотно закрывают и смешивают компоненты, встряхивая непродолжительное время бутылку вручную.

Приблизительно 2 мл смеси набирают с помощью дозированной пипетки, распределяют на пленке PET размером 8,5 на 11 дюймов и переносят с помощью дозирующего стержня (стержня Мейера), с получением покрытия толщиной 25 мкм. Затем покрытую пленку PET помещают на плоскую поверхность приблизительно 5 см ниже ртутной дуговой лампы среднего давления, работающей при 200 Вт на дюйм (79 ватт на см). Через 30 секунд под лампой, пленка удаляется. PET-лист, покрытый силиконом (толщиной приблизительно 50 мкм), помещают над отвержденным покрытием и оставляют на лабораторном столе на ночь.

Для того чтобы вырезать из покрытой части листа квадрат размером 1 см на 1 см, используется высечка. Из покрытого квадрата удаляют прокладку и помещают квадрат в 250 мл бутылку для сыворотки. Затем бутылку запаковывают облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Концентрацию 1-МСР в свободном пространстве измеряют через 1 час после введения покрытого квадрата в бутылку. Концентрацию 1-МСР в свободном пространстве количественно определяют с помощью газовой хроматографии, забрав 1 мл газа из бутылки с образцом, используя клапан для отбора проб газа, сопряженный непосредственно с GC колонной, имеющей FID детектор. Измеримые концентрации 1-МСР не обнаруживают из-за отсутствия влаги в свободном пространстве сосуда.

Затем в сосуд вводят 50 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с покрытым квадратом. Запечатанный сосуд оставляют после инъекции воды в лаборатории на один час, затем анализируют второй образец свободного пространства. Окончательный образец свободного пространства анализируют через 24 часа после инъекции воды. Через 1 час после инъекции воды в свободном пространстве измеряется 0,5 частей на миллион 1-МСР. Через 24 часа в свободном пространстве измеряется 0,5 частей на миллион 1-МСР.

Пример 2

Комплекс включения 1-бутена и α-циклодекстрина получили, используя метод, описанный Neoh, Т.L. et al., J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 11020-11026 ″Kinetics of Molecular Encapsulation of 1-Methylcyclopropene into α-Cyclodextrin″′, за исключением того, что вместо 1-МСР через насыщенный раствор α-циклодекстрина барботировали 1-бутен (99,0% чистый, Scott Specialty Gases, Пламстедвил, Пенсильвания). В ходе процесса образовался осадок, который собрали путем фильтрования через 10-микронный пористый фильтр и высушили при комнатной температуре при 0,1 мм рт.ст. в течение приблизительно 24 часов. Комплекс включения назвали ″1-бутен/с/α-СО″.

1-бутен/с/α-СО проанализировали путем добавления 100 мг собранного и высушенного осадка в 250 мл стеклянную бутылку, снабженную мембранным колпачком, следя за тем, чтобы порошок не прилипал к стенкам бутылки. Приблизительно через 1 час, 250 мкл газа свободного пространства забрали из бутылки, используя двухпозиционный клапан с шестью портами для отбора проб газа (Valco № EC6W), сопряженный непосредственно с газовым хроматографом (GC; Hewlett Packard 5890), с использованием колонки RTx-5 GC, 30 м×0,25 мм ID, 0,25 мкм пленки (полученной от Restek, Inc., Бельфонте, Пенсильвания), и оснащенный детектором ионизации пламени (FID). Измеримые концентрации 1-бутена не были обнаружены из-за отсутствия влаги (водяного пара) в свободном пространстве бутылки. Затем 3 мл воды вводили в бутылку через мембрану, бутылку помещали на механический шейкер и интенсивно перемешивали в течение приблизительно 1 часа. После встряхивания 250 мкл газа свободного пространства забрали и добавили в пустую 250 мл бутылку, снабженную мембранной крышкой, где внутреннюю часть бутылки продували газообразным азотом. Концентрацию 1-бутена в свободном пространстве второй бутылки определили посредством газовой хроматографии, забрав 250 мкл газа из 250 мл бутылки, используя двухпозиционный клапан с шестью портами для отбора проб газа (Valco № EC6W), сопряженный непосредственно с GC колонной, имеющей FID-детектор, предварительно калиброванный с 6-точковой калибровочной кривой для 1-бутена (99,0% чистоты, Scott Specialty Gases, Пламстедвиль, Пенсильвания). Установили, что используя этот способ, выход комплекса 1-бутен/с/α-СО составляет 72,5%.

В 20 мл сосуд загрузили 9,8 г УФ покрытия VP 10169/60 MF-2NE (полученного от Verga GmbH, Ашау-на-Инне, Германия) и 0,2 г 1-бутен/с/α-СО. Бутылку плотно закрыли и компоненты смешали при встряхивании бутылки вручную до однородной дисперсии.

Приблизительно 3 мл смеси забрали с помощью пипетки и нанесли на стеклянный поддон. Резиновый валик для чернил использовали для распространения смеси на стекло и валик. Затем валик использовали, чтобы покрыть смесью область размером 20 см на 20 см бумаги, покрытой полиэтиленом с помощью экструзии (REYNOLDS^® Freezer Paper, общей толщиной 90 мкм). Валик обеспечивает покрытие номинальной толщиной 0,3 мкм. Чтобы вырезать прямоугольник размером 5 см на 10 см из покрытого листа, использовали лезвие бритвы. Затем вырезанный покрытый прямоугольник поместили вручную на расстоянии около 10 см под ртутной дуговой лампой среднего давления, работающей при 200 Вт на дюйм (79 ватт на см). Через 1,5 секунды воздействия лампой отвержденный прямоугольник забрали. Отвержденный прямоугольник оставили на лабораторном столе на ночь покрытой стороной вниз.

Таким образом сделали шесть одинаковых покрытых прямоугольников. Каждый прямоугольник поместили в 250 мл бутылку для сыворотки. Тогда шесть бутылок запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Концентрацию 1-бутена в свободном пространстве определяли с помощью газовой хроматографии, забирая 250 мкл газа из бутылки с образцом, используя двухпозиционный клапан с шестью портами для отбора проб газа, сопряженный непосредственно с GC колонной, имеющей FID-детектор. Измеримые концентрации 1-бутена не обнаружили в свободном пространстве бутылки.

Затем 50 мкл деионизированной воды вводили в каждую бутылку. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с покрытыми прямоугольниками. Свободное пространство каждой из шести запечатанных бутылок проанализировали через 0,5, 1, 2, 4, 8, 24 и 96 часов после инъекции воды, причем около 3 мл из 250 мл объема свободного пространства бутылки забирали для каждого анализа. В каждой выборке количество 1-бутена, высвобожденного из покрытых с применением УФ прямоугольников, определили с помощью газовой хроматографии в сравнении с 6-точковой калибровочной кривой для 1-бутена, имеющей коэффициент корреляции 0,998. В таблице 1 и на фиг.1 показаны средние значения для шести одинаковых образцов концентрации 1-бутена в свободном пространстве и стандартное отклонение.

Таблица 1. Концентрации 1-бутена в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 2. Часов Кол-во 1-бутена. Частей на миллион(по объему) Стандарт. отклон. (частей на миллион) 0,5 0,46 0,24 1 1,5 0,55 2 3,0 0,61 4 4,9 0,78 8 6,0 0,35 24 7,6 1,6 96 7,8 1,7

Пример 3

В 20 мл бутылку загрузили 9,6 г УФ покрытия VP 10169/60 MF-2NE (полученного от Verga GmbH, Ашау-на-Инне, Германия). Затем в бутылку добавили 0,4 г 1-МСР/α-циклодекстринового комплекса (4,7% 1-МСР, полученного от AgroFresh, Спринг Хаус, Пенсильвания), который называют ″1-MCP/c/α-CD″. Затем бутылку плотно закрыли и встряхивали вручную до появления равномерно диспергированной смеси, в результате чего получили 4,0% по массе смесь 1-MCP/c/α-CD. Три дополнительные смеси, содержащие 2,0%, 1,0% и 0,5% по массе 1-MCP/c/α-CD, приготовили таким же образом.

Резиновый валик для чернил использовали для получения тонкого (номинально 0,3 мкм) покрытия на бумажном листе размером 20 см на 20 см, покрытым полиэтиленом с помощью экструзии, по методике примера 2.

С помощью лезвия бритвы из покрытой части каждого из листов вырезали прямоугольники размером 2,5 см×10 см. Затем покрытые прямоугольные листы были отверждены с использованием процедуры примера 2. Каждый отвержденный покрытый прямоугольник поместили в 250 мл бутылку для сыворотки. Бутылку затем запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Затем в каждую бутылку вводили 20 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с покрытыми прямоугольниками. Свободное пространство проанализировали на присутствие 1-МСР через 24 часа после инъекции воды с помощью метода, используемого в примере 2, и используя 6-точковую калибровочную кривую для 1-бутена, как описано в примере 2. В таблице 2 и на фиг.2 показаны средние концентрации 1-МСР в свободном пространстве на протяжении 24 часов и стандартное отклонение для каждого из покрытых и отвержденных прямоугольных листов. Эти данные показывают, что 1-МСР высвобождался в свободное пространство в линейной зависимости (коэффициент корреляции 0,99) с большим количеством 1-MCP/c/α-CD по массе в покрытии при воздействии водяного пара (влажности).

Таблица 2. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 3. % по массе 1-MCP/c/α-CD Кол-во 1-МСР. Частей на миллион (по объему) Стандарт. отклон. (частей на миллион)

0,5 0,09 0,03 1 0,20 0,02 2 0,56 0,13 4 1,1 0,22

Пример 4

Смесь с 4,0% по массе 1-MCP/c/α-CD получили в соответствии с методикой примера 3. Резиновый валик для чернил использовали для нанесения покрытия, имеющего номинальную толщину 0,3 мкм, на бумажный лист размером 20 см на 20 см, покрытый полиэтиленом с помощью экструзии, по методике примера 2. Покрытый лист был отвержден в соответствии с процедурой примера 2.

С помощью лезвия бритвы из покрытой части листа вырезали образцы площадью 26 см², 52 см² и 78 см². Каждый образец поместили в 250 мл бутылку для сыворотки. Бутылки запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Затем в каждую бутылку ввели 20 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с образцом. Анализ свободного пространства бутылки провели в соответствии с методикой примера 3 за 0,17 часа, 0,5 часа, 1 час, 2 часа, 4 часа и 24 часа после инъекции воды. Концентрации 1-МСР в свободном пространстве, в зависимости от площади тестового образца и времени, приведены в таблице 3 и на фиг.3. Эти данные показывают, что 1-МСР высвобождался в свободное пространство предсказуемым образом в течение долгого времени с увеличением площади покрытой поверхности, имея 4,0% по массе 1-MCP/c/α-CD, когда покрытие подвергается воздействию водяного пара (влажности).

Таблица 3. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 4. Время, часов 26 см² 1-МСР (частей на миллион, по объему) 52 см² 1-МСР (частей на миллион, по объему) 78 см² 1-МСР (частей на миллион, по объему) 0,17 0,25 0,66 1,7 0,5 1,5 2,2 3,4 1 2,4 4,2 5,2 2 3,7 7,0 7,9 4 5,8 9,9 12,4 24 9,6 16,1 20,0

Пример 5

С помощью лезвия бритвы вырезали шесть прямоугольников размером 5 см×10 см из покрытых участков размером 20 см на 20 см листов, полученных как в примере 3 и имеющих 1,0%, 2,0% и 4,0% по массе 1-MCP/c/α-CD, и покрытые прямоугольники были отверждены в соответствии с методикой примера 2. Прямоугольники индивидуально поместили в 250 мл бутылки для сыворотки. Бутылки были запечатаны облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Затем в каждую бутылку вводили 20 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с тестовым образцом. Свободное пространство бутылки проанализировали через 4, 8, 24 и 48 часов после инъекции воды, используя метод примера 3. Результаты представлены в таблице 4 и на фиг.4 и показывают среднюю концентрацию в свободном пространстве и стандартное отклонение для различного количества по массе покрытия 1-MCP/c/α-CD в зависимости от времени. Эти данные показывают, что 1-МСР высвобождался в свободное пространство предсказуемым образом в течение долгого времени с увеличением количества по массе 1-MCP/c/α-CD в покрытии при воздействии водяного пара (влажности).

Таблица 4. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 5. % по массе покрытого 1-МСР/с/α-CD Часов 1-МСР (частей на миллион, по объему)в свободном пространстве Стандарт. отклон. 1 4 0,96 0,15 1 8 2,0 0,44 1 24 3,6 0,98 1 48 4,0 1,2 2 4 3,5 1,2 2 8 7,8 2,6 2 24 17,8 5,9 2 48 21,2 7,5 4 4 7,5 0,08 4 8 13,5 1,3 4 24 24,0 1,8 4 48 28,0 0,05

Пример 6

В 100 мл кварцевый химический стакан загрузили 54 г 2-изооктилакрилата, 6 г акриловой кислоты и 0,60 г 1-гидроксициклогексил фенил кетона (IRGACURE^® 184, Ciba Specialty Chemicals Corp., Территаун, Нью-Йорк). В химический стакан поместили механическую мешалку, и содержимое перемешивали в течение приблизительно 5 минут при барботировании сухим гелием. Затем химический стакан облучали ртутной дуговой лампой среднего давления, работающей при 79 ватт на см, расположенной приблизительно в 15 см от боковой стороны стакана. Свет выключали, когда содержимое колбы достигало консистенции меда, около 1,5 минуты. В химический стакан дополнительно загрузили 3,23 г 1-MCP/c/α-CD, 0,89 г IRGACURE^® 184, 5,8 г изооктилакрилата и 0,72 г акриловой кислоты. Содержимое химического стакана смешивали до однородной дисперсии, приблизительно 5 минут.

Приблизительно 4 мл смеси в бутылке забрали с помощью дозированной пипетки, нанесли на ярлык из белой бумаги размером 30,5 см на 30,5 см и перенесли с помощью дозирующего стержня (покрывающий стержень Мейера №30) с получением покрытия толщиной 25 мкм. Тогда покрытый силиконом полиэфирный (PET) лист пленки размером 21,5 см на 28 см и толщиной 120 мкм (полученный от 3М Company, Сент-Пол, Миннесота) поместили на покрытый ярлык, стараясь не захватывать пузырьки воздуха. Покрытый ярлык разрезали на прямоугольники размером 10 см на 20 см с помощью резака для бумаги. Вырезанные образцы перемещали вручную на расстояние около 15 см под ртутной дуговой лампой среднего давления, работающей при 79 ватт на см; для отверждения клея использовали несколько прохождений в руке под УФ-светом или около 30 секунд под лампой. Отвержденные покрытые листы ярлыка оставили PET-стороной вверх на лабораторном столе на ночь.

Резаком для бумаги вырезали из листов шесть одинаковых квадратов размером 2,5 см на 2,5 см. Поскольку УФ-отвержденная композиция покрытия является чувствительным к давлению клеем, или PSA, квадраты размером 2,5 см на 2,5 см назвали ″PSA-ярлыки″. Каждый PSA-ярлык, с покрытым силиконом PET по-прежнему на месте, поместили в 250 мл бутылки для сыворотки. Каждую бутылку запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Концентрацию 1-МСР в свободном пространстве измеряли через 1 час после введения ярлыка PSA в бутылку, используя методику примера 3, за исключением того, что для анализа взяли 250 мкл газа из бутылки для отбора проб. 1-МСР был ниже предела определения 0,01 частей на миллион.

Затем 50 мкл деионизированной воды вводили в каждую бутылку. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с ярлыками. Свободное пространство запечатанной бутылки проанализировали через 10, 30 и 60 минут, используя метод примера 3. Окончательный образец свободного пространства был проанализирован через 16 часов после инъекции воды. Эти данные приведены в таблице 5. Они показывают, что 1-МСР высвобождался из ярлыка PSA в свободное пространство при воздействии паров воды (влажности) и что его концентрация со временем увеличивается.

Таблица 5. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 6. Часов 1-МСР (частей на миллион, по объему), среднее значение Стандарт. отклон. 0,17 0,01 0,01 0,5 1,3 0,84 1 3,6 0,75 16 29,7 8,0

Пример 7

Этот способ предназначен для измерения проницаемости 1-МСР через полиэтиленовую пленку в ограниченный, фиксированный объем свободного пространства после высвобождения из ярлыка PSA, приклеенного к поверхности пленки, определяющей фиксированный объем. Эта методология имитирует свободное пространство гибкого пленочного пакета, имеющего изначально низкую относительную влажность, в котором ярлык PSA, содержащий 1-МСР, приклеивают к наружной стороне упаковки. В процессе увеличения влажности внутри упаковки в результате дыхания свежей сельскохозяйственной продукции, увеличивается концентрация водяного пара, и он диффундирует через пленочную упаковку во внешнюю среду, а также в PSA. Таким образом, в процессе диффузии водяного пара через пленку в клейкий ярлык с 1-МСР, прикрепленный к внешней стороне пленочной упаковки, измеряли 1-МСР, который высвобождался из клея ярлыка в фиксированном объеме (свободном пространстве).

Из покрытого и отвержденного листа ярлыка, изготовленного в соответствии с процедурой примера 6, вручную вырезали круг диаметром 11 см. Потом PET-прокладку удалили из ярлыка и ярлык приклеили через PSA на полиэтиленовую (РЕ) пленку 13,5 см в диаметре, толщиной 1 мил (25 мкм) (полученную от Pliant Corporation, Шаумбург, Иллинойс). Бумажную сторону этой структуры затем покрыли алюминиевой фольгой. Слоистую структуру фольга/бумага/PSA/PE установили на открытом конце дна 1000 мл стеклянного реакционного сосуда (6947-1 LBO, от Corning Glass, Корнинг, Нью-Йорк) и прикрепили к стеклянному фланцу чайника используя алюминиевые кольца для прикрепления. Слоистую структуру ориентировали на 11 см отверстие полиэтиленовой пленкой внутрь и алюминием наружу. Стеклянный реакционный сосуд модифицировали с образованием отверстия из силиконовой мембраны, чтобы сделать возможным взятие проб из 1000 мл свободного пространства. Анализ свободного пространства провели, взяв 250 мкл объема свободного пространства из 1000 мл стеклянного реакционного сосуда и проанализировав в соответствии с методикой примера 3.

Через два часа пленку и ярлык прикрепили к фланцу дна реакционного сосуда без добавления воды в 1000 мл объема; провели начальный анализ свободного пространства и не обнаружили определяемые уровни 1-МСР (0,01 частей на миллион). Затем добавили 200 мкл воды через мембранное отверстие внутрь стеклянного химического сосуда. Через 17, 25 и 90 часов после инъекции воды свободное пространство проанализировали на наличие 1-МСР с помощью методов, используемых в примере 3. Через 17, 25 и 90 часов после инъекции воды концентрация 1-МСР в свободном пространстве составляла 3,6, 7,0 и 8,0 частей 1-МСР на миллион, соответственно. Эти результаты показывают, что покрытый PSA ярлык, содержащий 1-МСР и приклеенный к поверхности паропроницаемой пленки, может высвободить 1-МСР внутрь свободного пространства упаковки после введения водяного пара внутрь свободного пространства упаковки.

Контрольный пример А

Растворимость α-CD в воде составляет 14,5 г/100 мл, или 14,5% по массе при типичных температурах окружающей среды (Szejtli, J. (1988), Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers, page 12). Получили образец порошка 1-MCP/c/α-CD (AgroFresh, Спринг Хаус, Пенсильвания). Согласно спецификации поставщика, количество 1-МСР составило 4,7% по массе от α-CD или 88,7% по массе от комплекса 1-МСР на основании теоретического молярного соотношения 1:1 1-МСР к α-CD, что соответствует полученной концентрации в свободном пространстве 8600 частей на миллион. Для измерения диссоциации 1-МСР из полученного 1-MCP/c/α-CD в зависимости от количества добавленной воды провели серию тестов. Сначала 0,1 г аликвот полученного порошка 1-MCP/c/α-CD добавили в каждую из 5 250 мл бутылок, которые затем закрыли облицованной TEFLON^® мембраной. С помощью шприца в бутылки добавили различное количество воды, а затем бутылки механически встряхивали в течение одного часа, после чего провели измерения 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 3. Количество воды, добавленное на 0,1 г полученного комплекса 1-MCP/c/α-CD, и результаты измерений свободного пространства через 1 час при температуре около 20°С показаны в таблице 6.

Наши тестовые результаты показали 5,8% по массе 1-МСР или 111% по массе комплекса 1-MCP/c/α-CD (больше, чем 1:1 комплекса), которые в результате дают концентрацию в свободном пространстве 10610 частей на миллион. При 1,0 грамме воды на 0,10 грамм 1-MCP/c/α-CD растворимость α-CD в воде была превышена, но диссоциировало только 66% 1-МСР. Полиномиальную регрессию использовали для расчета диссоциации при 100% относительной влажности в свободном пространстве для пяти образцов в таблице 6 (т.е. 4,3 мг воды на 250 мл объема, см. источник и расчет этой информации в примере 8). Расчетное количество диссоциированного 1-МСР при 100% относительной влажности было 18% по массе.

Эти результаты оказались неожиданными, так как значительное превышение количества воды за пределы количества, необходимого для полного растворения α-CD (14,5 г/100 мл, о чем говорилось выше), необходимо для диссоциации 100% образованного комплекса 1-МСР.

Таблица 6. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой контрольного примера А. H₂O, г 1-МСР, частей на миллион,

  по объему 0,25 3050 0,5 4750 1,0 6850 2,0 9850 3,0 10610

Пример 8

Смесь покрытия с 4,0% по массе 1-MCP/c/α-CD сделали в соответствии с методикой примера 3. Бумажный лист размером 20 см×20 см, покрытый с помощью экструзии полиэтиленом, покрыли смесью по методике примера 2. Чтобы вырезать из листа девять прямоугольников размером 5 см на 10 см, использовали резак для бумаги. Вырезанные и покрытые прямоугольники переместили вручную на расстояние около 10 см под ртутной дуговой лампой среднего давления, работающей при 79 ватт на см. Через 1,5 секунды воздействия лампы, образец забрали. Отвержденный образец оставили на лабораторном столе на ночь покрытой стороной вниз.

Каждый отвержденный образец поместили в 250 мл бутылку для сыворотки. Каждую бутылку запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Количество жидкой воды, которая, в виде пара, соответствует 100% относительной влажности (RH) при 20°C (поданное в http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/vappre.html#c) составляет 17,3 г/м³, или 17,3 г на 1000 л. Плотность воды при 20°C составляет 0,9982 г/мл. Таким образом, при 20°С, 4,3 мкл жидкой воды, добавленной к закрытому объему 250 мл, не содержащему больше воды, будет испаряться с получением 100% относительной влажности. Температура нашей лаборатории была 20°C±5°C.

В три бутылки вводили 10 мкл деионизированной воды, в три другие - 20 мкл деионизированной воды и еще в три - 50 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с покрытой площадью. Свободное пространство каждой бутылки проанализировали на наличие 1-МСР через 2, 4, 8, 24 и 48 часов после инъекции воды, где анализ свободного пространства проводили с помощью аналитической методики, используемой в примере 3. Результаты средней концентрации свободного пространства и стандартное отклонение представлены в таблице 7 и на фиг.5.

Таблица 7. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 8. H₂O, мкл Время, часов 1-МСР, частей на миллион, среднее значение Стандарт. отклон. 10 2 1,3 0,77 10 4 2,5 0,81 10 8 3,8 0,94 10 24 7,1 1,5 10 48 10,0 2,0 20 2 2,6 1,1 20 4 5,8 1,3 20 8 9,2 1,7 20 24 15,7 1,9 20 48 20,5 2,0 50 2 8,7 4,1 50 4 18,6 3,6 50 8 30,8 0,42 50 24 55,3 10,7 50 48 63,0 17,0

Пример 9

УФ-отверждаемые чернила, предназначенные для тепловых струйных картриджей и промышленной печати, были сформулированы с 1-MCP/c/α-CD и напечатаны на пленку, чтобы продемонстрировать, как УФ-чернила можно включить в структуру гибкого пакета, чтобы высвободить 1-МСР. Картриджи ImTech UVBLK серии 912 получили от ImTech Inc., Корваллис, Орегон. Около 40 г черных чернил удалили из картриджа, в котором их поставили. Чернила сушили в течение ночи в закрытом контейнере с 3А молекулярными ситами для удаления остаточной воды, содержащейся в чернилах. Затем 17,5 г высушенных чернил перенесли в 70 мл сосуд с вальцовой мельницей, наполненный 50 г 3 мм стеклянных бус, к которому добавили 0,875 г 1-MCP/c/α-CD к УФ-чернилам. Сосуд запечатали и оборачивали на вальцовой мельнице при 140 оборотах в минуту в течение четырех часов. После четырех часов прокатки для диспергирования 1-MCP/c/α-CD дополнительно добавили 4,375 г сухих УФ-чернил с получением 4% по массе 1-MCP/c/α-CD, содержащего чернила. Затем чернила декантировали из стеклянных шариков.

Резиновый валик для чернил использовали для покрытия разрывным, тонким (номинально 3 мкм), но равномерным покрытием УФ-чернилами части РЕТ-пленки размером 10 см на 20 см (толщиной 120 микрон, полученной от 3М Company, Сент-Пол, Миннесота) способом, описанным в примере 2. Прямоугольники, покрытые УФ-чернилами, вручную перенесли на расстояние приблизительно на 10 см ниже ртутной дуговой лампы среднего давления, которая работает при 79 ватт на см, для 1,5 секунд воздействия лампы. Отвержденный образец оставили на лабораторном столе на ночь стороной с чернилами вниз.

Резак для бумаги использовали, чтобы вырезать два образца площадью 20 см² и 81 см² из отвержденного, покрытого чернилами листа PET-пленки. Образцы индивидуально поместили в 250 мл бутылки для сыворотки. Затем бутылки запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Затем в бутылку ввели 200 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с покрытой чернилами PET-пленкой. После инъекции воды в бутылку, количество 1-МСР измерили в свободном пространстве с помощью аналитических методов, используемых в примере 3. Тестовые результаты приведены в таблице 8; результаты показывают высвобождение 1-МСР из УФ-чернил. Результаты дополнительно показали, что 1-МСР высвобождается медленно, повышая концентрацию в свободном пространстве бутылки со временем.

Таблица 8. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 9. Часы 20 см² 1-МСР частей на миллион (по объему) 81 см² 1-МСР частей на миллион(по объему) 0,17 ND ND 0,5 0,01 0,01 1 0,01 0,05 2 0,01 0,18 4 0,04 - 8 0,05 - 21 - 0,51 27 0,09 - 48 - 0,60 170 0,76 -

Пример 10

Чернила, содержащие 4% по весу 1-MCP/c/α-CD из примера 9, загрузили обратно в предварительно очищенный картридж. После заправки картриджа, его установили в струйный принтер HP 1600C (полученный от компании Hewlett-Packard, Пало-Альто, Калифорния) и запустили функцию калибровки или очистки головки. Перекрестную черную штриховку средней плотности, полученную из программы Microsoft Excel 2003 (полученную от Microsoft Corporation, Редман, Вашингтон), использовали для форматирования всей печатной страницы. Картинку с изображением EXCEL напечатали на прозрачную пленку 3М CG3460 (полиэфирная пленка толщиной 120 микрон для струйных принтеров HP, полученную от 3М Company, Сент-Пол, Миннесота) с использованием высушенных измельченных чернил, содержащих 4% по весу 1-MCP/c/α-CD с примера 9. Сразу после печати напечатанную сторону прозрачной пленки покрыли 25 мкм полиэтиленовой пленкой, а затем переместили вручную на расстояние около 10 см под ртутной дуговой лампой среднего давления, работающей при 79 ватт на см на 3 секунды воздействия лампой, с полиэтиленовой стороной, обращенной к лампе. Эта методология имитирует многослойную гибкую упаковку, где внутренняя поверхность внешнего, прозрачного слоя многослойного гибкого материала была напечатана (так называемая обратная печать). Напечатанную поверхность затем ламинировали на другие слоя. Сам внешний слой служит для защиты чернил от неправильного обращения.

Следующая методика была разработана для измерения проницаемости 1-МСР, который был высвобожден с напечатанной обратной струйной печатью прозрачной пленки 3М через полиэтиленовую пленку в качестве ″внутреннего. слоя″ многослойной упаковки для продукции. В многослойной упаковке для продукции в процессе увеличения влажности внутри упаковки при дыхании свежей сельскохозяйственной продукции водяной пар достигает концентрации, которая позволяет ему диффундировать вовне упаковки. В этом примере вода также диффундирует через слой чернил, содержащий 1-MCP/c/α-CD. Напечатанные обратной печатью чернила на PET-пленке высвобождают 1-МСР, который диффундирует через полиэтиленовую пленку внутрь упаковки (свободное пространство) при градиенте низкой концентрации 1-МСР внутри свободного пространства бутылки и высокой концентрации 1-МСР в многослойной структуре.

Используя резак для бумаги, вырезали прямоугольник размером 5,5 см на 16 см (88 см²) из многослойной структуры напечатанных отвержденных чернил на PET-листе, покрытом РЕ. Прямоугольник поместили в 250 мл бутылку для сыворотки. Бутылку затем запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Затем в бутылку ввели 100 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с тестовым образцом. Свободное пространство бутылки проанализировали через 0,17, 0,5, 1, 2, 4 и 24 часа после инъекции воды с помощью метода, используемого в примере 3. Результаты в таблице 8 показывают концентрацию 1-МСР в свободном пространстве в зависимости от времени для ″многослойной″ пленки.

Второй фрагмент прозрачной PET-пленки напечатали как в примере 9, за исключением того, что прозрачную пленку не покрыли полиэтиленовой пленкой; печатные чернила ImTech UVBLK серии 912 были отверждены на поверхности PET-пленки с использованием ртутной дуговой лампы среднего давления, которая работает при 79 Вт на см, таким же образом, как в примере 9. Затем, используя резак для бумаги, из листа вырезали прямоугольник размером 1,2 см на 16 см (19 см²). Прямоугольник поместили в 250 мл бутылку для сыворотки. Бутылку затем запечатали облицованной TEFLON^® силиконовой мембраной. Затем ввели в бутылку 100 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с тестовым образцом. Свободное пространство бутылки проанализировали через 0,17, 0,5, 1, 2, 4 и 24 часа после инъекции воды с помощью метода, используемого в примере 3. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в зависимости от времени также представлена в таблице 9 для ″монослойной″ пленки.

Таблица 9. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с методикой примера 10. Часов 88 см² Мультислой 1-МСР частей на миллион(по объему) 19 см² Монослой 1-МСР частей на миллион (по объему) 0,17 0,25 0,50 0,5 0,46 0,52 1 1,1 0,50 2 1,5 0,51 4 3,2 0,52 24 8,3 0,49

Пример 11

Картон, покрытый с помощью с экструзии полиэтиленом, является одним из наиболее часто используемых материалов упаковки свежей продукции. Как правило, картон пригоден для вторичной переработки и имеет тонкий (обычно 30 мкм или менее) слой полиэтилена с одной стороны или с обеих сторон. Покрытую экструзией поверхность можно покрыть или напечатать с УФ-отверждаемым покрытием, содержащим 1-МСР.

В 20 мл сосуд загрузили 9,6 г формулировки УФ-отверждаемого покрытия (VP 10169/60 MF-2NE, полученного от Verga GmbH, Ашау-на-Инне, Германия). Затем в бутылку добавили 0,4 г 1-MCP/c/α-CD (4,7% 1-МСР, полученного от AgroFresh, Скул Хаус, Пенсильвания). Бутылку плотно закрыли, и компоненты перемешали, встряхивая бутылку вручную, пока содержимое не казалось равномерно диспергированным, получив УФ-отверждаемую смесь.

Покрытый полиэтиленом картон подготовили, ламинируя теплом полиэтиленовую пленку толщиной 30 мкм на фрагмент размером 20 см×20 см картона из твердой отбеленной сульфатной целлюлозы (SBS) толщиной 600 мкм (полученный от Graphic Packaging International) с использованием нагретого вакуумного пресса. Резиновый валик для чернил использовали для нанесения тонкого (номинально 0,3 мкм) покрытия УФ-отверждаемой смеси на подготовленный в лаборатории, покрытый полиэтиленом картон с помощью метода примера 2. Резак для бумаги использовали, чтобы вырезать прямоугольник размером 20 см на 10 см покрытой части картона. Покрытый прямоугольник переместили вручную на расстояние приблизительно на 10 см ниже ртутной дуговой лампы среднего давления, которая работает при 79 ватт на см. Через 1,5 секунды воздействия лампой, образец забрали. Отвержденный образец оставили на лабораторном столе на ночь покрытой стороной вниз.

После отверждения из прямоугольников размером 20 см на 10 см вырезали фрагменты размером 5 см на 5 см. Каждый фрагмент индивидуально поместили в 250 мл сосуд (высокий прозрачный WM SEPTA-JAR™, Fisher Scientific P/N 05-719-452, полученный от Fisher Scientific, Валтхам, Массачусетс), снабженный облицованной TEFLON™ мембраной (Fisher Scientific P/N 14-965-84). В каждый сосуд вводили 200 мкл деионизированной воды. Следили за тем, чтобы жидкая вода не контактировала непосредственно с покрытой площадью. Свободное пространство сосуда проанализировали на наличие 1-МСР в пяти периодах времени (0,17, 0,5, 1, 2, 4 и 7 часов) после инъекции воды с помощью аналитических методов, используемых в примере 3. Средняя концентрация 1-МСР в свободном пространстве и стандартное отклонение приведены в таблице 10. Полученные результаты иллюстрируют, что большие количества 1-МСР были высвобождены в свободное пространство от УФ-покрытой подложки с увеличением времени.

Таблица 10. Концентрация 1-МСР в свободном пространстве в соответствии с процедурой примера 11. Часы 1-МСР Стандарт.

  частей на миллион (по объему) отклон. 0,17 0,16 0,09 0,5 0,63 0,40 1 1,6 0,67 2 3,6 1,5 4 7,3 2,5 7 12,5 2,8

Характерные варианты

Теперь мы перечислим некоторые варианты осуществления настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается этими вариантами осуществления, и другие варианты осуществления, описанные выше, также являются вариантами осуществления настоящего изобретения или вариантами осуществления настоящего изобретения в сочетании с любой комбинацией вариантов осуществления, описанных ниже.

Вариант осуществления 1.

Вариант осуществления 1 является соответствующим вариантом осуществления настоящего изобретения либо самостоятельно, либо при дальнейшем сочетании с любым дополнительным ограничением или элементом, как описано выше или в следующем списке. Вариант осуществления 1 можно объединить с сочетанием двух или более дополнительных ограничений или элементов, описанных выше или в следующем списке. Следующий список содержит ограничения или элементы, которые предназначены для объединения любым образом с вариантом осуществления 1 в качестве дополнительных аспектов изобретения, в том числе в сочетании с любым одним или несколькими другими ограничениями или элементами, описанными выше.

Вариантом осуществления 1 настоящего изобретения является композиция циклодекстрина, содержащая один или более полимеризуемых излучением мономеров и комплекс включения циклодекстрина, комплекс включения циклодекстрина, содержащий циклодекстриновое соединение и олефинового ингибитора образования этилена продуктами, олефиновый ингибитор, который представляет собой соединение, имеющее структуру

где каждый из R¹ и R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой и R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой при условии, что по крайней мере один из R¹ или R² является метилом. Список дополнительных ограничений или элементов включает в себя, но не ограничивается ими, следующие:

a. один или более полимеризуемых излучением мономеров включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилат, метакрилат, акриламид, диакрилат, триакрилат, тетраакрилат или их смесь;

b. акрилат или метакрилат представляют собой эфир спирта, имеющего от 1 до 18 атомов углерода, и являются линейными, разветвленными или циклическими эфирами;

c. композиция дополнительно содержит фотоинициатор;

d. композиция дополнительно содержит один или более форполимеров;

e. циклодекстрин представляет собой производное циклодекстрина;

f. комплекс включения циклодекстрина содержит приблизительно от 0,1 до 0,99 моль олефинового ингибитора на моль циклодекстрина;

g. олефиновый ингибитор представляет собой 1-метил циклопропен;

h. циклодекстрин представляет собой α-циклодекстрин;

i. комплекс включения циклодекстрина содержит приблизительно от 0,80 до 0,99 моль 1-метил циклопропена на моль α-циклодекстрина;

j. композиция содержит от 0,01% по массе до 10% по массе комплекса включения циклодекстрина в зависимости от массы композиции;

k. композицию можно нанести;

l. композицию можно напечатать;

m. композиция является чернилами;

n. композиция представляет собой УФ-отверждаемые чернила;

o. композиция дополнительно содержит один или более красителей;

p. композиция дополнительно содержит один или более промоторов адгезии, агенты против обрастания, термостабилизаторы, окислительные стабилизаторы, нейтрализаторы воды, добавки, пластификаторы или сочетание двух или более из них;

q. композиция дополнительно содержит одно или несколько высушивающих средств;

r. композиция дополнительно содержит одно или несколько высушивающих средств, включая силикагель, молекулярные сита или их сочетания.

Вариант осуществления 2.

Вариант осуществления 2 соответственно является вариантом осуществления настоящего изобретения либо самостоятельно, либо при дальнейшем сочетании с любым дополнительным ограничением или элементом, как описано выше или в следующем списке. Вариант осуществления 2 можно объединить с сочетанием двух или более дополнительных ограничений или элементов, описанных выше или в следующем списке. Следующий список содержит ограничения или элементы, которые предназначены для объединения любым образом с вариантом осуществления 2 в качестве дополнительных аспектов настоящего изобретения, в том числе в сочетании с любым одним или несколькими другими ограничениями или элементами, описанными выше.

Вариант осуществления 2 настоящего изобретения является обработанным упаковочным материалом, содержащим упаковочный материал и отвержденную композицию циклодекстрина, нанесенную по меньшей мере на часть одной поверхности упаковочного материала, отвержденную композицию циклодекстрина, которая содержит полимер, полученный из одного или более полимеризуемых излучением мономеров, и комплекс включения циклодекстрина, комплекс включения циклодекстрина, содержащий циклодекстрин и олефиновый ингибитор образования этилена продуктами, олефиновый ингибитор, который представляет собой соединение, имеющее структуру

где каждый из R¹ и R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой и R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой при условии, что по крайней мере один из R¹ или R² является метилом.

Список дополнительных ограничений или элементов включает в себя, но не ограничивается ими, следующие:

a. отвержденный упаковочный материал представляет собой пленку, лист, фольгу, пакет, корзинку, блюдце, чашку, крышку, ярлык, картон, картонную коробку или отвержденный вкладыш в упаковку;

b. упаковочный материал представляет собой полиолефин или полиэфир;

c. поверхность представляет собой обработанную плазмой поверхность;

d. отвержденный упаковочный материал дополнительно содержит праймер, расположенный между упаковочным материалом и отвержденной композицией циклодекстрина

e. отвержденная композиция циклодекстрина является проницаемой для воды и олефинового ингибитора;

f. отвержденная композиция циклодекстрина имеет дифференциальную проницаемость для воды и олефинового ингибитора;

g. обработанный упаковочный материал представляет собой пленку, лист, обработанный вкладыш в упаковку или ярлык и дополнительно содержит прокладку, расположенную сверху отвержденной композиции циклодекстрина;

h. прокладка является прозрачной для ультрафиолетового света;

i. прокладка является фольгой;

j. прокладка дополнительно содержит одно или несколько высушивающих средств;

k. прокладка является избирательно съемной на границе прокладки и отвержденной композиции циклодекстрина;

l. прокладка является непроницаемым для воды;

m. упаковочный материал является непроницаемым для воды;

n. упаковочный материал является непроницаемым для олефинового ингибитора;

o. упаковочный материал является проницаемым для воды, проницаемым для олефинового ингибитора или проницаемым для воды и олефинового ингибитора;

p. упаковочный материал является избирательно проницаемой мембраной;

q. отвержденная композиция циклодекстрина представляет собой чувствительный к давлению клей;

r. отвержденная композиция циклодекстрина присутствует в виде покрытия на упаковочном материале;

s. покрытие имеет толщину приблизительно от 0,01 мкм до 1 мм;

t. покрытие содержит печатные знаки;

u. отвержденная композиция циклодекстрина связана с упаковочным материалом;

v. упаковочный материал представляет собой обработанный ламинат;

w. упаковочный материал представляет собой обработанный ламинат, который является проницаемым для олефинового ингибитора на первой его стороне и непроницаемым для олефинового ингибитора на второй его стороне;

x. упаковочный материал представляет собой обработанный ламинат, который является проницаемым для воды на, по крайней мере, первой его стороне;

y. обработанный упаковочный материал растянут.

Вариант осуществления 3.

Вариант осуществления 3 является соответствующим вариантом осуществления настоящего изобретения либо самостоятельно, либо при дальнейшем сочетании с любым дополнительным ограничением или элементом, как описано выше или в следующем списке. Вариант осуществления 3 можно объединить с сочетанием двух или более дополнительных ограничений или элементов, описанных выше или в следующем списке. Следующий список содержит ограничения или элементы, которые предназначены для объединения любым образом с вариантом осуществления 3 в качестве дальнейших аспектов настоящего изобретения, в том числе в сочетании с любым одним или более ограничениями или элементами, описанными выше.

Вариантом осуществления 3 настоящего изобретения является контейнер, содержащий обработанный упаковочный материал, где контейнер содержит закрытый объем, обработанный упаковочный материал, содержащий отвержденную композицию циклодекстрина, нанесенную на по меньшей мере часть поверхности упаковочного материала, отвержденную композицию циклодекстрина, содержащую полимер, полученный из одного или более полимеризуемых излучением мономеров и комплекса включения циклодекстрина, комплекс включения циклодекстрина, содержащий олефиновый ингибитор образования этилена продуктами, олефиновый ингибитор, который представляет собой соединение, имеющее структуру

где каждый из R¹ и R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой и R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой при условии, что по крайней мере один из R¹ или R² является метилом.

Список дополнительных ограничений или элементов включает в себя, но не ограничивается ими, следующие:

a. контейнер является пакетом, корзинкой, блюдцем, чашкой или картонной коробкой;

b. отвержденная композиция циклодекстрина присутствует в виде покрытия на по меньшей мере части внутренней поверхности контейнера;

c. отвержденная композиция циклодекстрина присутствует в виде покрытия на по меньшей мере части внешней поверхности контейнера;

d. отвержденная композиция циклодекстрина присутствует в виде покрытия на вкладыше в упаковке;

e. контейнер является обработанным ламинированным контейнером;

f. контейнер является обработанным ламинированным контейнером, где ламинированная структура является проницаемой для олефинового ингибитора на ее первой стороне и непроницаемой для олефинового ингибитора на ее второй стороне;

g. контейнер является обработанным ламинированным контейнером, где ламинированная структура является проницаемой для воды, по крайней мере на первой ее стороне;

h. контейнер дополнительно содержит высушивающее средство;

i. контейнер дополнительно содержит единицу продукции;

j. замкнутый объем имеет относительную влажность от 50% и 100% при температуре от приблизительно 0°C до 20°C;

k. замкнутый объем имеет относительную влажность 100% при температуре от приблизительно 0°C до 20°C и дополнительно содержит жидкую воду;

l. контейнер представляет собой упаковку с модифицированной атмосферой;

m. контейнер представляет собой упаковку с управляемой атмосферой;

n. контейнер содержит селективно проницаемую мембрану;

o. олефиновый ингибитор присутствует в замкнутом объеме в концентрации от приблизительно 2,5 частей на миллиард до 10 частей на миллион;

p. олефиновый ингибитор присутствует в замкнутом объеме в концентрации от около 25 частей на миллиард до 1 части на миллион.

Вариант осуществления 4.

Вариант осуществления 4 является соответствующим вариантом осуществления настоящего изобретения либо самостоятельно, либо при дальнейшем сочетании с любым дополнительным ограничением или элементом, как описано выше или в следующем списке. Вариант осуществления 4 можно объединить с сочетанием двух или более дополнительных ограничений или элементов, описанных выше или в следующем списке. Следующий список содержит ограничения или элементы, которые предназначены для объединения любым образом с вариантом осуществления 4 в качестве дополнительных аспектов настоящего изобретения, в том числе в сочетании с любым одним или несколькими другими ограничениями или элементами, описанными выше.

Вариант осуществления 4 настоящего изобретения является способом получения обработанного упаковочного материала, включающий в себя

получение композиции циклодекстрина, содержащей один или более полимеризуемых излучением мономеров и от приблизительно 0,05% до 10% по массе комплекса включения циклодекстрина в зависимости от массы композиции циклодекстрина, комплекс включения циклодекстрина, содержащий циклодекстрин и олефиновый ингибитор образования этилена продуктами, олефиновый ингибитор, который представляет собой соединение, имеющее структуру

где каждый из R¹ и R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой и R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой при условии, что по крайней мере один из R¹ или R² является метилом;

нанесение композиции циклодекстрина толщиной от приблизительно 0,01 м км до 1 мм на по меньшей мере часть одной поверхности упаковочного материала с образованием покрытия; и

воздействие на покрытие источником излучения с образованием отвержденной композиции циклодекстрина.

Список дополнительных ограничений или элементов включает в себя, но не ограничивается ими, следующие:

a. композиция циклодекстрина дополнительно содержит от приблизительно 0,1% до 5% по массе одного или более фотоинициаторов в зависимости от массы композиции, где облучение осуществляют УФ-излучением;

b. композиция циклодекстрина дополнительно содержит от приблизительно 0,1% до 5% по массе одного или более фотоинициаторов в зависимости от массы композиции и дополнительное воздействие на композицию циклодекстрина источника излучения до нанесения покрытия, где источником излучения является ультрафиолетовое излучение;

c. один или более дополнительных мономеров, дополнительный фотоинициатор или их сочетание добавляют в композицию циклодекстрина после дополнительного облучения и перед нанесением;

d. источником излучения является излучение электронного луча;

e. источником излучения является ультрафиолетовое излучение;

f. покрытие наносят на всю площадь одной основной поверхности упаковочного материала;

g. покрытие наносят на часть одной основной поверхности упаковочного материала;

h. нанесение осуществляется печатью;

i. печать является глубокой печатью, флексографической печатью или струйной печатью;

j. отвержденная композиция циклодекстрина содержит чувствительный к давлению клей;

k. над композицией циклодекстрина расположена подкладка;

l. подкладка расположена перед облучением;

m. подкладка расположена после облучения;

n. подкладка включает высушивающее средство;

o. обработанный упаковочный материал является обработанным контейнером;

p. способ дополнительно включает формирование обработанного контейнера из обработанного упаковочного материала;

q. способ дополнительно включает формирование обработанного вкладыша в упаковку из обработанного упаковочного материала;

r. способ дополнительно включает формирование обработанного ярлыка из обработанного упаковочного материала;

s. способ дополнительно включает формирование обработанного ламината;

t. способ дополнительно включает формирование обработанного ламинированного контейнера;

u. способ дополнительно включает нанесение отвержденной композиции циклодекстрина внутрь контейнера, имеющего замкнутый объем, где отвержденная композиция циклодекстрина контактирует с замкнутым объемом;

v. способ дополнительно включает нанесение отвержденной композиции циклодекстрина на внешнюю сторону контейнера, имеющего замкнутый объем, где отвержденная композиция циклодекстрина не контактирует непосредственно с замкнутым объемом;

w. способ дополнительно включает помещение единицы продукции внутрь контейнера.

Вышеизложенное раскрывает варианты осуществления настоящего изобретения. В описании и формуле изобретения модификатор ″приблизительно″, например, количества ингредиента в композиции, концентрации, объема, температуры процесса, времени процесса, выхода, скорости потока, давления и подобных значений и их диапазонов, использованный в описании вариантов осуществления изобретения, относится к изменению в численном количестве, которое может произойти, например, в стандартных процедурах измерения и обработки, используемых для изготовления соединений, композиций, концентратов или используемых составов, через случайные ошибки в этих процедурах, через различия в производстве, источнике или чистоте исходных материалов или ингредиентов, используемых для осуществления способов, и подобных соображений. Термин ″приблизительно″ также включает в себя количества, которые отличаются в связи со старением состава конкретной начальной концентрации или смеси, и количества, которые отличаются из-за смешивания или обработки состава конкретной начальной концентрации или смеси. Там, где она модифицирована термином ″приблизительно″, прилагаемая формула изобретения включает эквиваленты этих величин. ″Необязательный″ или ″необязательно″ означает, что описанное далее событие или условие может, но не должно произойти и что описание включает случаи, когда событие или обстоятельство имеет место, и случаи, когда его нет. Настоящее изобретение может соответственно включать, состоять из или в основном состоять из любых раскрытых или перечисленных элементов. Таким образом, настоящее изобретение, иллюстративно описанное здесь, можно успешно реализовать в отсутствии любого элемента, не описанного конкретно выше. Использование единственного числа обычно включает в себя и по меньшей мере не исключает множественное число.

Спецификации, рисунки, примеры и данные предоставляют подробные объяснения настоящего изобретения, как оно разработано на сегодняшний день. Изобретение, однако, может принимать форму других вариантов осуществления без отклонения от сущности или предполагаемого объема настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение заключается в прилагаемой формуле изобретения.

Композиции на основе циклодекстрина, включающие один или более полимеризуемых излучением мономеров и комплекс включения циклодекстрина, при этом комплекс включения циклодекстрина включает циклодекстриновое соединение и олефиновый ингибитор образования этилена в продукте, наносят на упаковочные материалы и отверждают. Обработанные контейнеры и обработанные вкладыши в упаковку, которые содержат отвержденные композиции на основе циклодекстрина, являются пригодными для упаковки дышащих растительных материалов. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 10 табл., 5 ил., 11 пр.

1. Композиция на основе циклодекстрина, содержащая один или несколько полимеризуемых излучением мономеров и комплекс включения циклодекстрина, при этом комплекс включения циклодекстрина содержит циклодекстриновое соединение и олефиновый ингибитор образования этилена в продукции, причем олефиновый ингибитор содержит соединение со структурой
,
где каждый из R¹, R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой, а R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой при условии, что по меньшей мере один из R¹ или R² является метилом.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что один или несколько полимеризуемых излучением мономеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, акриламид, диакрилат, триакрилат, тетраакрилат или их смесь.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит фотоинициатор.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит один или несколько форполимеров.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что олефиновый ингибитор включает 1-метилциклопропен.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что циклодекстриновое соединение включает α-циклодекстрин.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит примерно 0,01-10 вес.% комплекса включения циклодекстрина по весу композиции.

8. Обработанный упаковочный материал, содержащий упаковочный материал и отвержденную композицию на основе циклодекстрина, расположенную по меньшей мере на части одной поверхности упаковочного материала, при этом отвержденная композиция на основе циклодекстрина состоит, главным образом, из
полимера, полученного из одного или нескольких полимеризуемых излучением мономеров;и
комплекса включения циклодекстрина, причем комплекс включения циклодекстрина содержит циклодекстрин и соединение со структурой
,
где каждый из R¹, R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой, а R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой, при условии, что по меньшей мере один из R¹ или R² является метилом.

9. Обработанный упаковочный материал по п.8, отличающийся тем, что представляет собой пленку, лист, пакет, корзинку, блюдо, чашку, крышку, ярлык, картон, вкладыш в упаковку или слоистый пластик.

10. Обработанный упаковочный материал по п.8, отличающийся тем, что упаковочный материал включает полиолефин или сложный полиэфир.

11. Контейнер, имеющий закрытый объем и содержащий обработанный упаковочный материал, который содержит отвержденную композицию на основе циклодекстрина, расположенную по меньшей мере на части поверхности упаковочного материала, причем отвержденная композиция на основе циклодекстрина содержит
полимер, полученный из одного или нескольких полимеризуемых излучением мономеров; и комплекс включения циклодекстрина, при этом комплекс включения циклодекстрина содержит циклодекстрин и соединение со структурой
,
где каждый из R¹, R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой, а R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой, при условии, что по меньшей мере один из R¹ или R² является метилом.

12. Контейнер по п.11, отличающийся тем, что представляет собой ламинированный контейнер.

13. Контейнер по п.11, отличающийся тем, что отвержденная композиция на основе циклодекстрина присутствует в виде покрытия на вкладыше в упаковку.

14. Контейнер по п.11, дополнительно содержащий единицу продукции.

15. Контейнер по п.11, отличающийся тем, что его закрытый объем имеет от 50% относительной влажности до 100% относительной влажности при температуре от примерно 0°C до 20°C.

16. Контейнер по п.11, отличающийся тем, что его закрытый объем имеет 100% относительную влажность при температуре от примерно 0°C до 20°C и дополнительно содержит жидкую воду.

17. Контейнер по п.11, отличающийся тем, что олефиновый ингибитор присутствует в закрытом объеме в концентрации от примерно 2,5 частей на миллиард до 10 частей на миллион.

18. Отвержденная композиция на основе циклодекстрина, включающая
полимер, полученный из одного или нескольких полимеризуемых излучением мономеров; и
комплекс включения циклодекстрина, причем комплекс включения циклодекстрина содержит циклодекстрин и 1-метилциклопропен; и олефиновый ингибитор образования этилена в продукции, причем олефиновый ингибитор содержит соединение со структурой
,
где каждый из R¹, R² независимо является водородом или С_1-16 углеводородной группой, а R³ и R⁴ независимо являются водородом или С_1-16 углеводородной группой, при условии, что по меньшей мере один из R¹ или R² является метилом.

19. Отвержденная композиция на основе циклодекстрина по п.18, отличающаяся тем, что включает чувствительный к давлению клей, или напечатанные или тисненные знаки.

20. Отвержденная композиция на основе циклодекстрина по п.18, отличающаяся тем, что циклодекстриновое соединение включает α-циклодекстрин.

21. Отвержденная композиция на основе циклодекстрина по п.18, отличающаяся тем, что олефиновый ингибитор включает 1-метилциклопропен.

22. Отвержденная композиция на основе циклодекстрина по п.18, отличающаяся тем, что комплекс включения циклодекстрина содержится в отвержденной композиции на основе циклодекстрина в количестве примерно 0,01-10 вес.% по весу композиции.

23. Отвержденная композиция на основе циклодекстрина по п.18, отличающаяся тем, что комплекс включения циклодекстрина содержится в отвержденной композиции на основе циклодекстрина в количестве примерно 0,05-5 вес.% по весу композиции.