ПОГЛОЩАЮЩИЕ КИСЛОРОД СМЕСИ Российский патент 2013 года по МПК C08K3/08 A23L3/3436 B01D53/04 B65D65/38 C08L101/00 C08K3/16 C08K3/22 

Настоящее изобретение относится к поглощающей кислород смеси, композиции, содержащей полимерную смолу и указанную поглощающую кислород смесь, изделию, содержащему указанную композицию, маточной смеси, содержащей указанную поглощающую кислород смесь, и применению указанной поглощающей кислород смеси в упаковке продуктов питания.

Поглощающие кислород смеси, например, описаны в патентах США US-A-5744056, US-A-5885481, US-A-6369148 и US-A-6586514.

Настоящее изобретение, в частности, относится к поглощающим кислород смесям, содержащим

(I) окисляемый металлический компонент,

(II) электролитический компонент, выбранный из группы, включающей KCl и CaCl₂, и

(III) неэлектролитический окисляющий компонент.

Окисляемым металлом, например, является Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co или Mn, предпочтительно, Fe. Сплавы или смеси таких металлов, или таких металлов с другими компонентами, также являются подходящими. Частицы металла могут иметь любую форму, такую как сферическая, восьмигранная, кубическая, форма палочек или пластинок, и так далее. Они могут быть функционализированы для лучшей дисперсии в полимерной матрице или для оптимальной реакционной способности. Однако предпочтительные частицы металла не функционализированы или стабилизированы специфическим связыванием или взаимодействием с полимерными, органическими или металлорганическими соединениями, недоступными для транспорта кислорода.

Окисляемые частицы металла, в частности, являются частицами, наибольший размер которых составляет от 10 мкм до 1000 мкм, предпочтительно, от 10 мкм до 300 мкм, и наиболее предпочтительно, от 10 мкм до 50 мкм, для повышения количества кислорода, способного взаимодействовать с каждой единицей металла.

Неэлектролитический окисляющий компонент включает различные неэлектролитические органические и неорганические кислоты и их соли. Примеры конкретных соединений включают безводную лимонную кислоту, мононатриевую соль лимонной кислоты, сульфат аммония, сульфат магния, двунатриевый дигидропирофосфат, также известный как кислый пирофосфат натрия, метафосфат натрия, триметафосфат натрия, гексаметафосфат натрия, динатриевая соль лимонной кислоты, фосфат аммония, сульфат алюминия, никотиновую кислоту, алюминиевый сульфат аммония, одноосновный фосфат натрия и алюминиевый сульфат калия. Также могут применяться сочетания таких материалов.

Особенно предпочтительный неэлектролитический окисляющий компонент содержит, в качестве компонента (IIIa), кислый пирофосфат щелочного металла или кислый пирофосфат щелочноземельного металла и, необязательно, в качестве дополнительного компонента (IIIb) дигидрофосфат щелочного металла или дигидрофосфат щелочноземельного металла. Предпочтительно применяется, по меньшей мере, 1 часть, в частности, от 1 до 10 массовых частей компонента (IIIb) на 100 массовых частей компонента (IIIa).

Компоненты поглощающих кислород смесей в соответствии с настоящим изобретением даны в долях, эффективных для обеспечения поглощения кислорода. Предпочтительно, по меньшей мере, 1 массовая часть электролитического компонента и окисляющего компонента присутствует на 100 массовых частей окисляемого металлического компонента, при массовом соотношении электролитического компонента к неэлектролитическому окисляющему компоненту, например, от 99:1 до 1:99, в частности, от 10:90 до 90:10. Более предпочтительно, по меньшей мере, около 10 частей электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов присутствуют на 100 частей окисляемого металлического компонента для обеспечения эффективного применения последнего для реакции с кислородом. Для получения предпочтительной комбинации эффективности окисления, низких затрат и простоты обработки и обращения, наиболее предпочтительными являются от 20 до 500, в частности от 30 до 130 частей электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов на 100 частей металлического компонента.

Согласно предпочтительному варианту, поглощающая кислород смесь может дополнительно содержать в качестве компонента (IV) абсорбирующий воду связующий агент для дальнейшего улучшения эффективности окисления окисляемого металла. Связующий агент служит для обеспечения дополнительной влаги, которая улучшает окисление металла в присутствии соединений промоторов. Абсорбирующие воду связующие агенты, подходящие для применения, обычно включают материалы, которые абсорбируют воду в количестве, по меньшей мере, 5% от своего веса, и являются химически инертными. Примеры подходящих связующих агентов включают диатомовую землю, бемит, каолиновую глину, бентонитовую глину, кислую глину, активированную глину, цеолит, молекулярные сита, тальк, кальцинированный вермикулит, активированный уголь, графит, сажу и подобные. Также можно применять органические связующие агенты, включая различные абсорбирующие воду полимеры, которые описаны в EP-A-428736. Также могут применяться смеси таких связующих агентов. Предпочтительными связующими агентами являются бентонитовая глина, каолиновая глина и силикагель.

Если присутствует, абсорбирующий воду связующий агент предпочтительно применяют в количестве, например, от 5 до 100 частей на 100 частей металла. Если связующий компонент применяют в композициях, вмешанных в пластмассу, связующий агент, наиболее предпочтительно, присутствует в количестве от 10 до 50 частей на 100 частей металла для улучшения эффективности окисления при уровнях загрузки, достаточно низких для того, чтобы обеспечить простоту обработки.

Особенно предпочтительные поглощающие кислород смеси в соответствии с настоящим изобретением включают

в качестве компонента (I), железо,

в качестве компонента (II) KCl или CaCl₂, и

в качестве компонента (IIIa), Na₂H₂P₂P₇ или CaH₂P₂O₇,

а также, необязательно, в качестве компонента (IIIb), NaH₂PO₄, KH₂PO₄ или Ca(H₂PO₄)₂.

Другой вариант настоящего изобретения относится к композиции, содержащей

(A) полимерную смолу, и

(B) поглощающую кислород смесь, определенную выше, и, необязательно, обычную добавку.

Примеры таких полимерных смол включают:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно может быть поперечно-сшитым). Например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокой молекулярной массы (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности и ультравысокой молекулярной массы (ПЭВП-УВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), (ПЭОНП) и (ПЭУНП).

Полиолефины, например, полимеры моноолефинов, представленных в предыдущем параграфе, предпочтительно, полиэтилена и полипропилена, могут быть получены разными способами, предпочтительно, представленными ниже способами:

a) радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

b) каталитическая полимеризация с применением катализатора, который обычно содержит один или более одного металла из групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы. Металлы обычно имеют один или более одного лиганда, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы которые могут быть либо π- либо σ-коррдинированы. Эти комплексы металлов могут быть в свободной форме или фиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), окиси алюминия или окиси кремния. Эти катализаторы могут быть растворимы или не растворимы в полимеризационной среде. Эти катализаторы могут применяться сами по себе в полимеризации, или могут применяться дополнительные активаторы, обычно алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, где указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы обычным образом с применением дополнительного сложного эфира, простого эфира, аминовыми или силильными эфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), металлоценовые или катализаторы с единым центром полимеризации на металле (SSC).

2. Смеси полимеров, указанных в 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом и с другими мономерами винила, например сополимеры этилена/пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена/бут-1-ена, сополимеры пропилена/изобутилена, сополимеры этилена/бут-1-ена, сополимеры этилена/гексена, сополимеры этилена/метилпентена, сополимеры этилена/гептена, сополимеры этилена/октена, сополимеры этилена/винилциклогексана, сополимеры этилена/циклоолефина (например, этилен/норборнен, такой как СОС), сополимеры этилена/1-олефинов, где 1-олефин получен in-situ; сополимеры пропилена/бутадиена, сополимеры изобутилена/изопрена, сополимеры этилена/винилциклогексена, сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилметакрилата, сополимеры этилена/винилацетата или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеров), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными в 1) выше, например сополимеры полипропилена/этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП/этилена-винилацетата (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилена - акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и ЕАА и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/окиси углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.

4. Углеводородные полимеры (например, C₅-C₉) включая гидрированные модификации (например, агенты, придающие липкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.

Гомополимеры и сополимеры из 1.)-4.) могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Также включены стереоблокполимеры.

5. Полистирол, поли(n-метилстирол), поли(α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, полученные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, особенно, п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина и винилантрацена, и их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Также включены стереоблокполимеры.

6a. Сополимеры, включая указанные выше винилароматические мономеры и сомономеры, выбранные из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеиновых ангидридов, малеимидов, винилацетата и винилхлорида или их акриловых производных и смесей, например стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/этилен (интерполимеры), стирол/алкиметакрилат, стирол/бутадиен/алкилакрилат, стирол/бутадиен/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси с высокой ударной прочностью сополимеров стирола и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или терполимера этилена/пропилена/диена; и блоксополимеры стирола, такие как стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

6b. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6.), особенно включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрированием атактического полистирола, часто обозначенного как поливинилциклогексан (ПВЦГ).

6c. Гидрированные ароматические полимеры, полученные гидрированием полимеров, указанных в 6a.).

Гомополимеры и сополимеры могут иметь любую стереоструктуру, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую или атактическую; где предпочтительны атактические полимеры. Также включены стереоблокполимеры.

7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол или α-метилстирол, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиене-стироле или полибутадиен-акрилонитриловые сополимеры; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол и малеимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, указанными в 6), например, сополимерные смеси, известные как ABS, MBS, ASA или AES полимеры.

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлорпрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена-изопрена (галобутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидрин гомо- и сополимеры, особенно полимеры галогенсодержащих соединений винила, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид/винилиденхлорид, сополимеры винилхлорида/винилацетата или винилиденхлорида/винилацетата.

9. Полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, усиленные бутилакрилатом.

10. Сополимеры мономеров, указанных в 9), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрила/бутадиена, сополимеры акрилонитрила/алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила/винилгалогенида или акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые терполимеры.

11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или производных ацила или их ацеталей, например поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина; а также их сополимеры с олефинами, указанными в 1) выше.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с биглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметалины, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные с термопластичными полиуретанами, акрилатами или MBS.

14. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полимерами или полиамидами стирола.

15. Полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксилами, с одной стороны, и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, начиная с м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4,-триметилгексаметилен терефталамид или поли-м-фенилен изофталамид; а также блоксополимеры указанных выше полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПДМ или АБС; и полиамиды, конденсированные во время обработки (RIM полиамидные системы).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамиди

миды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов или лактидов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат и полигидроксибензоаты, а также сложные эфиры простых сополиэфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксилом на конце; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS. Сложные сополиэфиры могут содержать, например, но не ограничены ими, полибутиленсукцинат/терефталат, полибутиленадипат/терефталат, политетраметиленадипат/терефталат, полибутиленсукцинат/адипат, полибутиленсукцинат/карбонат, сополимер поли-3-гидроксибутирата/октаноата, терполимер поли-3-гидроксибутирата/гексаноата/деканоата. Далее алифатические сложные полиэфиры могут содержать, например, но не ограничены ими, класс поли(гидроксиалканоаты), в частности, поли(пропиолактон), поли(бутиролактон), поли(пивалолактон), поли(валеролактон) и поли(капролактон), полиэтиленсукцинат, полипропиленсукцинат, полибутиленсукцинат, полигексаметиленсукцинат, полиэтиленадипат, полипропиленадипат, полибутиленадипат, полигексаметиленадипат, полиэтиленоксалат, полипропиленоксалат, полибутиленоксалат, полигексаметиленоксалат, полиэтиленсебакат, полипропиленсебакат, полибутиленсебакат и полимолочная кислота (ПМК), а также соответствующие сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS. Термин "полимолочная кислота (ПМК)" обозначает гомополимер предпочтительно поли-L-лактида и любые его смеси или сплавы с другими полимерами; сополимер молочной кислоты или лактид с другими мономерами, такими как гидро-ксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксимасляная кислота, 4-гидроксивалериановая кислота, 5-гидроксивалериановая кислота, 6-гидроксикапроновая кислота и их циклические формы; термины "молочная кислота" или "лактид" включают L-молочную кислоту, D-молочную кислоту, его смеси или димеры, т.е. L-лактид, D-лактид, мезолактид и любые из смеси.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

22. Поперечно-сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны и фенолов, мочевин и меламинов с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

23. Сушащие и не сушащие алкидные смолы.

24. Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и соединениями винила в качестве поперечно-сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие модификации с низкой горючестью.

25. Поперечно-сшивающие акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов например эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или сложные полиэфиракрилаты.

26. Алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акрилатные смолы, поперечно-сшитые с меламиновыми смолами, полимочевинами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

27. Поперечно-сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений глицидила, например, продукты простых эфиров глицидила с бисфенолом A и бисфенолом F, которые поперечно сшиты с обычными отвердителями, такими как ангидриды или амины, с или без усилителей.

28. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их химически модифицированные гомологичные производные, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а также камеди и их производные.

29. Смеси указанных выше полимеров (полимерные смеси), например PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/термопластичный PUR, РС/термопластичный PUR, РОМ/акрилат, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 и сополимеры, РА/ПЭВП, РА/РР, РА/РРО, PBT/PC/ABS или РВТ/РЕТ/РС.

30. Природные и синтетические органические материалы, которые являются чистыми мономерными соединениями или смесями таких соединений, например минеральные масла, животные и растительные жиры, масло и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических простых эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, обычно такие, которые применяются в качестве скручивающих композиций, а также водные эмульсии таких материалов.

31. Водные эмульсии природных или синтетических каучуков, например, природный латекс или матрицы карбоксилированных стирол/бутадиеновых сополимеров.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, полимерной смолой является олефиновый гомо- или сополимер, полиамидный гомо- или сополимер, сложный полиэфир с повторяющимися единицами, выбранными из группы, включающей остатки терефталевой кислоты, остатки изофталевой кислоты, остатки нафталиновой кислоты и их смеси.

Любая подходящая полимерная смола из приведенного выше списка, в которую может быть введено эффективное количество поглощающей кислород смеси по настоящему изобретению, и которая может быть сформована в виде слоистой структуры, такой как пленка, лист или стенка, может применяться в качестве полимерной смолы в композициях в соответствии сданным объектом настоящего изобретения. Предпочтительно применяют термопластичные и термоусаживаемые полимеры. Примеры термопластичных полимеров включают полиамиды, такие как найлон 6, найлон 66 и найлон 612, линейные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, разветвленные сложные полиэфиры, полистиролы, поликарбонат, полимеры незамещенных, замещенных или функционализированных олефинов, такие как поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат, полиакриловая кислота, поливинилметиловый эфир, этиленвинилацетатный сополимер, этиленметилакрилатный сополимер, полиэтилен, полипропилен, этиленпропиленовые сополимеры, поли(1-гексен), поли(4-метил-1-пентен), поли(1-бутен), поли(3-метил-1-бутен), поли(3-фенил-1-пропен) и поли(винилциклогексан). Гомополимеры и сополимеры подходят в качестве полимерных смесей, содержащих один или более из таких материалов. Термоусаживаемые полимеры, такие как эпоксиды, олеосмолы, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и фенолики также подходят.

Предпочтительными полимерами являются, в частности, термопластичные полимеры, имеющие коэффициент проницаемости кислорода более 2×10^-12 см³ см см^-2 сек^-1 см^-1 рт.ст., измеренный при температуре 20°C и относительной влажности 0%, так как такие полимеры являются относительно недорогими, легко формуются в упаковку и, при применении со смесью, поглощающей кислород, в соответствии с данным изобретением, могут обеспечивать высокую степень активной барьерной защиты чувствительных к кислороду продуктов. Примеры таких полимеров включают полиэтилентерефталат и полиальфа-олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен высокой, низкой и линейной низкой плотности. Даже относительно низкие уровни смеси, поглощающей кислород, например, от 5 до 15 частей на 100 частей полимера, могут обеспечивать высокую степень барьерной защиты от кислорода для таких полимеров. Среди таких предпочтительных полимеров проницаемость кислорода возрастает по порядку полиэтилентерефталат, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен низкой плотности, при прочих равных условиях. Следовательно, для таких полимерных смол количество поглотителя кислорода, требуемое для достижения настоящего уровня барьерной эффективности от кислорода, возрастает в таком же порядке, при прочих равных условиях.

При выборе термопластичного полимера для применения или смешивания со смесью, поглощающей кислород, в соответствии с данным изобретением, присутствие остаточных антиокисляющих соединений в полимере может быть критическим для эффективности абсорбции кислорода. Антиоксиданты фенольного типа и антиоксиданты фосфитового типа обычно применяются производителями полимеров для улучшения термостойкости полимеров и получаемых из них изделий. Конкретные примеры таких остаточных антиокисляющих соединений включают такие соединения, как бутилированный гидрокситолуол, тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан и триизооктилфосфит. Такие антиоксиданты не следует путать с компонентами, поглощающими кислород, в данном изобретении. В общем, абсорбция кислорода поглощающими композициями улучшается при понижении уровня остаточных соединений антиоксидантов. Таким образом, коммерчески доступные полимеры, содержащие низкие уровни антиоксидантов фенольного или фосфитного типа, предпочтительно, менее около 1600 ч./млн., и наиболее предпочтительно, менее около 800 ч./млн., массовых полимера, являются предпочтительными (но не требуемыми) для применения в данном изобретении. Примеры включают Dow Chemical Dowlex 2032 (RTM) линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП); Union Carbide GRSN 7047 (RTM) ЛПЭНП; Goodyear PET "Traytuf" 9506 m (RTM); и Eastman PETG 6763 (RTM). Измерение количества остаточного антиоксиданта может проводиться с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии.

При желании, также может применяться одна или более из следующих обычных добавок в сочетании с композицией, поглощающей кислород; список включает, например, антиоксиданты, УФ абсорбенты и/или дополнительные светостабилизаторы, такие как, например:

1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метил, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-ди метил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.

3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

4. Токоферолы, например, α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин E).

5. Гидроксилированные простые эфиры тиодифенила, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-ди метил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

7. Соединения О-, N- и S-бензила, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

9. Ароматические соединения гидроксибензила, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

10. Соединения триазина, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этилен гликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидрокси метил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном; 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундеканом.

15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с моно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритолом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard^®XL-1, от Uniroyal).

18. Аскорбиновая кислота (Витамин C)

19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3- метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(n-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутуриламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.

20. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонил этил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэстерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазол с полиэтиленгликолем 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-]-, где R = 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бенхотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)-фенил]бензотриазол.

21. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-децилокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси производные.

22. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсали-цилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоил-резорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

23. Акрилаты, например этил α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил α-карбометоксициннамат, метил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил α-карбометокси-п-метоксициннамат, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин, неопентил тетра(α-циано-β,β-ди-фенилакрилат.

24. Пространственно затрудненные амины, например бис(1-ундецилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиловый) сложный эфир карбоновой кислоты, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические конденсаты N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические конденсаты N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, конденсат N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [136504-96-6]); конденсат 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-п-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-п-додецилсцкцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диазаа-4-оксоспиро[4,5]декан, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бисформил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт реакции ангидрид-α-олефинового сополимера малеиновой кислоты и 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидина, 2,4-бис[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No. 106917-31-1), 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-8-триазина с N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин), 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-s-триазин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперазин-3-он-4-ил)-амино)-s-триазин.

25. Охамиды, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-третбутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)охамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

26. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(4-[2-этилгексилокси]-2-гидроксифенил)-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин.

При применении в сочетании с полимерами, электролитические и неэлектролитические окисляющие компоненты смесей, поглощающих кислород, в соответствии с данным изобретением, и любые необязательные абсорбирующие воду связующие агенты, которые могут применяться, применяют в виде частиц или порошка. Предпочтителен размер частиц, по меньшей мере, 290 мкм или меньше, для того, чтобы облегчить обработку расплава поглощающих кислород композиций на основе термопластичного полимера. Для применения с термоусаживаемыми полимерами для получения покрытий, применяют размер частиц, меньше чем толщина конечного покрытия. Смесь, поглощающая кислород, может применяться непосредственно в виде порошка или частиц, или она может быть обработана, например, смешивание в расплаве или прессованием-спеканием, с получением гранул для облегчения дальнейшей обработки и применения. Смесь окисляемого металлического компонента, электролитического компонента, неэлектролитического окисляющего компонента и необязательного абсорбирующего воду связующего агента может быть добавлена непосредственно на стадии объединения или обработки расплава термопластичного полимера, например, на стадии его экструдирования, после чего расплавленная смесь может быть отправлена непосредственно на линию экструзии или соэкструзии пленки или листа с получением однослойной или многослойной пленки или листа, где количество смеси, поглощающей кислород, определяется пропорциями, в которых смесь и полимер объединены на стадии получения полимерного сырья на линии экструзии-получения. Альтернативно, смесь окисляемого металлического компонента, электролитического компонента, неэлектролитического окисляющего компонента и необязательного связующего агента может быть объединена в гранулах маточной смеси, которая далее добавляется в упаковочные полимеры для дальнейшей обработки в экструдированную пленку или листы, или изделия, полученные выдуванием из расплава, такие как трубки, бутылки, крышки, поддоны и подобные.

Степень смешивания окисляемого металла, электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов и, если применяется, необязательного связующего компонента может влиять на эффективность абсорбции кислорода смесей, поглощающих кислород, где лучшее смешивание дает лучшую эффективность. Эффект смешивания наиболее заметен при низком содержании электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов по отношению к окисляемому металлическому компоненту и при очень низком содержании неэлектролитического окисляющего компонента по отношению к электролитическому компоненту. При ниже, например, 10 массовых частей электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов на 100 массовых частей окисляемого металлического, или при массовом соотношении любого из электролитического или неэлектролитического окисляющего компонента к другому менее около 10:90, поглощающие кислород компоненты предпочтительно смешивают в водной суспензии с последующей сушкой в печи и измельчением на мелкие частицы. Ниже эти соотношений, смешивание производят способами, подходящие при более высоких соотношениях, такими как высокоинтенсивное смешивание порошка, например, в смесителе Хеншеля или порошковом смесителе Варинга, или методами менее интенсивного смешивания, например, в контейнере на цилиндре или вращающемся барабане, что может привести к изменению поглощения кислорода, особенно если смеси включены в термопластичные полимеры и применяются в операциях обработки в расплаве.

Другие факторы, которые могут влиять на эффективность поглощения кислорода смесей, поглощающих кислород, в соответствии с данным изобретением, включают площадь поверхности частиц, в которые включена композиция, глее большая площадь поверхности обычно дает лучшую эффективность абсорбции кислорода. Количество остаточной влаги в абсорбирующем воду связующем агенте, если применяется, также может повлиять на эффективность, глее большее количество влаги в связующем агенте улучшает эффективность абсорбции кислорода. Однако существуют определенные ограничения по количеству влаги, которая может присутствовать в связующем агенте, так как слишком большое количество может вызвать преждевременную активацию смеси, поглощающей кислород, а также затруднить обработку и ухудшить внешний вид готовых изделий. При введении в термопластичные полимеры и получении изделий способами обработки в расплаве, природа полимера также может оказывать значительное влияние. Таким образом, когда поглощающие кислород смеси применяют с аморфными и/или проницаемыми для кислорода полимерами, такими как полиолефины или аморфный полиэтилентерефталат, наблюдается более высокая абсорбция кислорода по сравнению с теми случаями, когда композиции применяют с кристаллическими и/или плохо проницаемыми для кислорода полимерами, такими как кристаллический полиэтилентерефталат и EVOH.

При применении с термопластичными полимерами, поглощающие кислород смеси могут быть введены непосредственно в полимер в количествах, эффективных для получения желаемого уровня поглощения кислорода. При таком применении предпочтительные уровни поглощения кислорода в значительной степени зависят от выбора полимера, конфигурации изделия, получаемого из полимера, и способности поглощать кислород, необходимой данному изделию. Применение полимеров с низкой внутренней вязкостью, например, полимеров с низкой молекулярной массой, обычно позволяет добавлять большие количества поглощающей композиции без потери технологических свойств. Наоборот, меньшие количества поглощающей кислород смеси может способствовать применению полимерных материалов, имеющих большую вязкость. Предпочтительно, по меньшей мере, 0.1, массовых частей поглощающей кислород смеси применяют на 100 массовых частей полимера. Добавление более 200 частей на 100 частей полимера обычно не приводит к увеличению абсорбции кислорода и может затруднить обработку и отрицательно повлиять на другие свойства продукта. Более предпочтительно, добавляют, например, от 0,2 до 150 частей, в частности от 0,3 до 50 частей на 100 частей полимера для получения хорошей эффективности поглощения при сохранении технологических свойств. Добавление от 0,3 до 20 частей на 100 частей полимера особенно предпочтительно для производства тонких пленок и листов.

Предпочтительные поглощающие кислород полимерные композиции для получения упаковки включают, по меньшей мере, один термопластичный полимер и, например, от 2 до 50 частей или от 5 до 50 массовых частей поглощающей кислород смеси на 100 массовых частей полимера, где поглощающая кислород смесь содержит порошок железа в качестве компонента (I), KCl или CaCl₂ в качестве компонента (II) и Na₂H₂P₂O₇ или CaH₂P₂O₇ в качестве компонента (IIIa), необязательно в сочетании с NaH₂PO₄, KH₂PO₄ или Ca(H₂PO₄)₂ в качестве компонента (IIIb). Более предпочтительно, например, от 30 до 130 массовых частей компонента (II) и компонента (III) (= компонент (IIIa) плюс компонент (IIIb)) на 10 массовых частей железа присутствуют в поглощающей смеси, и массовое соотношение компонента (II) к компоненту (III) составляет, например, от 10:90 до 90:10. Могут быть включены вплоть до, например, 50 массовых частей абсорбирующего воду связующего агента на 100 массовых частей полимера и поглотителя кислорода. Особенно предпочтительные композиции включают полипропилен, полиэтилен высокой, низкой или линейной низкой плотности или полиэтилентерефталат в качестве полимера, например, от 5 до 30 массовых частей поглотителя кислорода на 100 массовых частей полимера. Предпочтительно, например, от 5 до 100 массовых частей компонента (II) и от 5 до 70 массовых частей компонента (III) на 10 массовых частей железа и, например, от 0 до 50 массовых частей связующего агента на 100 массовых частей компонентов (I), (II) и (III).

Хотя поглощающая кислород смесь и полимер могут применяться в не концентрированной форме для прямого производства поглощающих листов или пленок (т.е. без дальнейшего разбавления полимера), также предпочтительно применять поглощающую кислород смесь и полимер в виде концентрата или маточной смеси. При таком применении, возможность получать концентрат с низкими затратами конкурирует с относительно высокими объемами добавления поглотителя, что также позволяет успешное смешивание в расплаве, например, грануляцию экструзией. Таким образом, концентрированные композиции в соответствии с данным изобретением предпочтительно содержат, по меньшей мере, например, 10 массовых частей поглощающей кислород смеси на 100 массовых частей полимера, и более предпочтительно от 30 до 150 частей на 100 полимера. Подходящие полимеры для таких поглощающих кислород концентрированных композиций включают любые термопластичные полимерные смолы, описанные выше. Полимеры с низкой вязкостью расплава способствуют применению высокого количества поглотителя и обычно применяются в достаточно низких количествах при получении конечных изделий из расплава, что обычно снижает молекулярную массу концентрированного полимера без негативного влияния на свойства конечного продукта. Предпочтительными полимерами подложки являются полипропилен, полиэтилены высокой плотности, низкой плотности и линейные низкой плотности, и полиэтилентерефталат. Среди них предпочтительными являются полипропилены, имеющие скорость потока расплава, например, от 1 до 40 г/10 мин, полиэтилены, имеющие индекс расплава, например, от 1 до 20 г/10 мин, и полиэтилентерефталаты, имеющие внутреннюю вязкость, например, от 0,6 до например, 1 в феноле/трихлорэтане.

Также рассматривается применение различных компонентов поглощающей кислород смеси или сочетания таких компонентов для получения двух или более концентратов, которые могут быть объединены с термопластичным полимером и обработаны с получением поглощающего кислород продукта. Преимуществом применения двух или более концентратов является то, что электролитический и неэлектролитический окисляющий компоненты могут быть отделены от окисляемого металла до получения конечных изделий, тем самым сохраняя полностью или практически полностью способность поглощать кислород до применения продукта, и позволяя применять более низкие количества поглотителя, по сравнению с обычными. Кроме того, отдельные концентраты позволяют более легкое получение различных концентраций электролитического и неэлектролитического окисляющего компонентов и/или абсорбирующего воду связующего агента по отношению к окисляемому металлу, а также позволяют производителю удобным образом формировать широкий спектр обрабатываемых в расплаве полимерных композиций, у которых способность поглощать кислород может быть настроена до определенных требований конечного применения. Предпочтительные компоненты или сочетания компонентов для применения в отдельных концентратах включают (a) окисляющий компонент; (b) сочетание окисляемого металлического компонента с абсорбирующим воду связующим компонентом; и (c) сочетания электролитического и неэлектролитического окисляющих компонентов.

Особенно предпочтительным концентрированным компонентом является композиция, содержащая Na₂H₂P₂O₇ или CaH₂P₂O₇ и термопластичный полимер. Такой концентрат может быть добавлен в желаемых количествах на стадии получения расплава с применением термопластичного полимера, который уже содержит, или к которому добавляют, другие поглощающие компоненты, такие как окисляющий металл или его комбинации с электролитом, с получением улучшенной способности поглощать кислород. Особенно предпочтительные концентраты содержат, например, от 10 до, например, 150 массовых частей компонента (III) на 100 массовых частей полимера, где наиболее предпочтительными полимерами являются полипропилен, полиэтилены и полиэтилентерефталат.

Таким образом, в другом варианте настоящее изобретение относится к маточной смеси, содержащей

(A) полимерную смолу, и

(B) от 30 до 150 мас.%, по отношению к полимерной смоле, поглощающей кислород смеси, описанной здесь.

Полимерные смолы, которые могут применяться для введения поглощающих кислород смесей во внутренние покрытия консервных банок, получаемые напылением и подобными способами, обычно включают термоусаживаемые полимеры, такие как эпоксиды, олеосмолы, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы иди материалы на основе фенола.

В другом варианте настоящее изобретение относится к изделию, содержащему композицию, описанную выше. Изделием может быть пленка, слоистый материал (например, соэкструдированная многослойная пленка), лист жесткой или гибкой упаковки (например, упаковки для продуктов питания).

Более подробно, эти изделия содержат, по меньшей мере, один полученный из расплава слой, содержащий поглощающую кислород смесь, описанную выше. Из-за улучшенной эффективности окисления, достигаемой с помощью поглощающих кислород смесей в соответствии с данным изобретением, содержащий поглотитель слой может содержать относительно низкие количества поглотителя. Изделия в соответствии с данным изобретением хорошо подходят для применения в гибких или жестких упаковках. Для жестких листовых упаковок в соответствии с данным изобретением, толщина слоя, поглощающего кислород, предпочтительно не превышает, например, 2500 мкм, и наиболее предпочтительно составляет от 50 до 1300 мкм. Для гибких пленочных упаковок в соответствии с данным изобретением, толщина слоя, поглощающего кислород, предпочтительно не превышает, например, 250 мкм, наиболее предпочтительно, от 10 до 200 мкм. Упаковка в соответствии с данным изобретением может быть в виде пленок или листов, жестких и гибких, а также стенок или прокладок контейнеров или емкостей в лотках, крышках, контейнерах, бутылках, сумках, пакетах, коробках, пленках, прокладках для крышек, покрытиях для консервных банок и других упаковках. Рассматриваются однослойные и многослойные структуры.

Поглощающая кислород смесь и полимер в соответствии с данным изобретением позволяют получать активные барьерные свойства у изделий, полученных из них, и могут быть обработаны в расплаве любым подходящим способом производства с получением стенок упаковки и упаковочных изделий, имеющих превосходные барьерные для кислорода свойства, что позволяет избегать применения дорогих газонепроницаемых пленок, например, на основе EVOH, PVDC, металлизированного полиолефина или сложного полиэфира, алюминиевой фольги, полиолефин с покрытием из двуокиси кремния сложного полиэфира и т.д. Поглощающие кислород изделия в соответствии с данным изобретением также предоставляют дополнительное преимущество улучшенных свойств переработки. Отходы или регенерированный старый материал от поглощающего кислород полимера может быть легко переработан обратно в полимерные продукты без побочных эффектов. Наоборот, переработка EVOH или PVDC газонепроницаемых пленок может вызвать ухудшение качества продукта из-за разделения фаз полимера и желирования, возникающего между газонепроницаемым полимером и другими полимерами, составляющими продукт. Тем не менее, также рассматривается получение изделий, особенно упаковки, с активными или пассивными барьерными для кислорода свойствами, посредством применением одного или более пассивного газонепроницаемого слоя в изделии, содержащем один или более активный барьерный слой в соответствии с данным изобретением. Таким образом, для некоторых областей применения, таких как упаковка для продуктов питания институционного применения и длительного хранения, поглощающий кислород слой в соответствии с данным изобретением может применяться в сочетании с пассивным газонепроницаемым слоем или пленкой на основе EVOH, PVDC, металлизированных полиолефинов или алюминиевой фольги.

Настоящее изобретение также, предпочтительно, относится к стенкам упаковки, включающим, по меньшей мере, один слой, содержащий поглощающую кислород смесь и полимер, описанные выше. Должно быть понятно, что любое упаковочное изделие или структура, предназначенные для полного закрывания продукта, будут иметь «стенки упаковки» в том смысле, в каком этот термин применяется здесь, если упаковочное изделие содержит стенки, или их часть, то есть, материал, расположенный между упаковываемым продуктом и внешней средой, и такие стенки или их часть содержат, по меньшей мере, один слой, включающий поглощающую кислород смеси в соответствии с данным изобретением. Таким образом, контейнеры, сумки, прокладки, лотки, крышки, картонные коробки, пакеты, коробки, бутылки и другие емкости или контейнеры, которые предназначены для герметичного закупоривания после заполнения данным продуктом, охватываются термином «стенки упаковки», если поглощающая кислород композиция в соответствии с данным изобретением присутствует в любой стенке такой емкости (или части такой стенки), которая расположена между упакованным продуктом и внешней средой, когда емкость закрыта или запечатана. Одним из примеров является поглощающая кислород композиция в соответствии с данным изобретением, добавленная в, или между, одним или более термопластичными слоями, охватывающими или практически охватывающими продукт. Другим примером стенки упаковки в соответствии с данным изобретением, является однослойная или многослойная пленка, содержащая данную поглощающую кислород смесь, применяемая в качестве прокладки для крышки в бутылках для напитков (например, для пива, вина, фруктовых соков и т.д.) или в качестве оберточного материала.

Под привлекательным активным барьерным слоем обычно понимается слой, в котором кинетика реакции окисления достаточно быстрая, и слой достаточно тонкий для того, чтобы большая часть кислорода, проникающая в слой, вступала в реакцию так, чтобы не позволять значительным количествам кислорода проходить через слой. Более того, важно, чтобы это «стабильное состояние» существовало в течение времени, достаточного для достижения конечной цели, до того как израсходуется поглотитель. Настоящее изобретение позволяет достигать такого стабильного состояния, плюс превосходный длительный срок жизни поглотителя, при экономически привлекательной толщине слоя, например, менее, например, 2500 мкм для листов жесткой упаковки, и менее, например, 250 мкм для гибких пленок. Для жесткой листовой упаковки в соответствии с данным изобретением привлекательный слой поглотителя может иметь толщину от 250 до 750 мкм, а для гибкой пленочной упаковки толщина слоя должна составлять от 20 до 200 мкм. Такие слои могут эффективно функционировать при не более 2-10 мас.% поглощающей кислород смеси по отношению к массе поглощающего слоя.

При производстве упаковки в соответствии с данным изобретением важно отметить, что поглощающие кислород полимерные композиции в соответствии с данным изобретением являются практически неактивными в отношении химической реакции с кислородом, так как активность воды в композиции недостаточна. Наоборот, композиция становится активной для поглощения кислорода, когда активность воды достигает определенного уровня. Активность воды такова, что, перед применением, упаковочные изделия в соответствии с данным изобретением могут оставаться практически неактивными в относительно сухой окружающей среде без дополнительных средств поддержания низкого уровня влажности. Однако, как только упаковка применяется, большая часть продуктов обладает достаточной влажностью для активации поглощающей композиции, включенной в стенки упаковочного изделия.

Для получения стенки упаковки в соответствии с данным изобретением, применяют поглощающую кислород полимерную композицию или поглощающую кислород смесь или ее компоненты или ее концентраты смешивают или другим образом объединяют с подходящим для упаковки полимером, затем из полученного полимера делают листы, пленки или другие формованные изделия. Могут применяться экструзия, соэкструзия, формование раздувом, литьевое прессование или любые другие методики получения листов, пленок или общие методики обработки расплавов полимеров. Листы и пленки, полученные из поглощающей кислород композиции, могут быть дальше обработаны, например, нанесением покрытия или наслаиванием с получением многослойных листов или пленок, и затем сформованы, например, термическим формованием, в желаемые стенки упаковки, в которых, по меньшей мере, один слой содержит поглотитель кислорода. Такие стенки упаковки могут быть далее обработаны или сформованы, при желании или необходимости, с получением множества активных барьерных конечных упаковочных изделий. Настоящее изобретение снижает затраты на такие барьерные изделия по сравнению с обычными изделиями, которые получают барьерные свойства благодаря применению пассивных барьерных пленок.

В качестве предпочтительного изделия в изобретении представлено упаковочное изделие, содержащее стенку или сочетание взаимосвязанных стенок, где стенка или сочетание взаимосвязанных стенок определяет закрытое, содержащее продукт пространство, и где стенка или сочетание стенок содержит, по меньшей мере, одну часть стенки, содержащую поглощающий кислород слой, включающий (i) полимерную смолу, предпочтительно термопластичный полимер или термоусаживаемый полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, полистиролы и сложные полиэфиры; (ii) окисляемый металл, предпочтительно, включающий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co или Mn, и наиболее предпочтительно, от 0,1 до 100 частей железа на 100 массовых частей полимера; (iii) электролитический компонент и твердый неэлектролитический окисляющий компонент, который в присутствии воды имеет pH менее 7, где содержится, предпочтительно, например, от 5 до около 150 массовых частей таких компонентов на 10 массовых частей о железа и массовое отношение неэлектролитического окисляющего компонента к электролитическому компоненту предпочтительно составляет от около 5/95 до около 95/5; и, необязательно, абсорбирующий воду связующий агент.

Особенно предпочтительной упаковкой в соответствии с данным изобретением является стенка упаковки, содержащая множество термопластичных слоев, приклеенных друг к другу в виде связанного слоистого продукта, где, по меньшей мере, один поглощающий кислород слой приклеен к одному или более другим слоям, которые могут включать или не включать поглощающую кислород композицию. Особенно предпочтительно, хотя и не необходимо, чтобы термопластичный полимер, составляющий каждый из слоев стенки упаковки, был одинаковым, для достижения «псевдооднослойности». Такая конструкция легко перерабатывается.

Примером упаковочного изделия, включающего упаковочную стенку, описанную выше, является двухслойный или трехслойный двойной лоток для микроволновой печи, полученный из кристаллического полиэтилентерефталата ("К-ПЭТ"), подходящий для упаковки предварительно приготовленной порционной пищи. В трехслойной конструкции поглощающий кислород слой толщиной от 250 до 500 мкм расположен между двумя не поглощающими К-ПЭТ слоями толщиной от 70 до 250 мкм. Полученный лоток считается «псевдо-однослойным», так как, для практических целей переработки, лоток содержит один термопластичный полимер, например, К-ПЭТ. Отходы такого псевдо-однослойного лотка могут быть легко переработаны, так как поглотитель в центральном слое не уменьшает способности к переработке. В К-ПЭТ лотке внешний не поглощающий слой обеспечивает дополнительную защиту от проникновения кислорода путем замедления кислорода так, что он достигает центрального слоя с достаточно медленной скоростью так, что большая часть проникнувшего кислорода может быть абсорбирована центральным слоем без проникновения через него. Необязательный внутренний не поглощающий слой действует как дополнительный барьер для кислорода, но в то же время, является достаточно проницаемым для того, чтобы кислород, находящийся внутри лотка, мог проходить в центральный поглощающий слой. Нет необходимости применять трехслойную конструкцию. Например, в указанной выше конструкции внутренний К-ПЭТ слой может быть удален. Лоток, полученный из одного поглощающего кислород слоя, также является привлекательной конструкцией.

Концепция псевдо-однослойности может применяться для широкого спектра полимерных упаковочных материалов для достижения таких же преимуществ переработки, как и для рассмотренного псевдо-однослойного К-ПЭТ лотка. Например, упаковка, полученная из полипропилена или полиэтилена, может быть получена из многослойной стенки упаковки (например, пленки), содержащей поглощающую кислород композицию в соответствии с данным изобретением. В двухслойной конструкции поглощающий слой может быть внутренним слоем, а не поглощающий внешний слой полимера будет обеспечивать дополнительные барьерные свойства. Также возможна конструкция типа «сэндвич», в которой слой полимера, содержащего поглотитель, такого как полиэтилен, расположен между двумя слоями не поглощающего полиэтилена. Альтернативно, полипропилен, полистирол или другой подходящий полимер может применяться для всех слоев.

Различные способы переработки могут применяться при получении упаковочных листов и пленок в соответствии с данным изобретением. Например, при производстве многослойного листа или пленки, содержащих поглощающий и не поглощающий слои, перерабатываемые отходы всего многослойного листа могут быть переработаны обратно в поглощающий кислород слой листа или пленки. Также возможно перерабатывать многослойный лист обратно во все слои листа.

Стенки упаковки и упаковочные изделия в соответствии с данным изобретением могут содержать один или более слоев, которые вспенены. Любая подходящая методика вспенивания полимеров, такая как вспенивание гранул или экструзионное вспенивание, может применяться. Например, может быть получено упаковочное изделие, в котором вспененный смолистый слой, содержащий, например, вспененный полистирол, вспененный сложный полиэфир, вспененный полипропилен, вспененный полиэтилен или их смеси, может быть приклеен к твердому смолистому слою, содержащему поглощающую кислород композицию в соответствии с данным изобретением. Альтернативно, вспененный слой может содержать поглощающую кислород композицию, или оба, вспененный и не вспененный, слои могут содержать поглощающую композицию. Толщина таких вспененных слоев обычно определяется в большей степени требованиями к механическим свойствам, например, жесткостью и ударной прочностью вспененного слоя, а не требованиями к поглощению кислорода.

Упаковки, такие как описаны выше, обладают преимуществом, заключающимся в отсутствии необходимости применять дорогие пассивные барьерные пленки. Тем не менее, если требуются или желательны очень длительный срок хранения или дополнительная защита от кислорода, стенка упаковки в соответствии с данным изобретением может включать один или более слоев EVOH, найлона или PVDC, или даже металлизированного полиолефина, металлизированного сложного полиэфира или алюминиевой фольги. Другим типом пассивного слоя, который может быть улучшен слоем поглощающего кислород полимера в соответствии с данным изобретением, является покрытый двуокисью кремния сложный полиэфир или покрытый двуокисью кремния полиолефин. В случаях, когда многослойная стенка упаковки в соответствии с данным изобретением содержит слои из различных полимерных композиций, может быть предпочтительно применять адгезивные слои, такие как слои на основе сополимера этилена-винилацетата или малеинированного полиэтилена или полипропилена, и, при желании, поглотитель кислорода в соответствии с данным изобретением может быть введен в такие адгезивные слои. Также возможно получать поглощающие кислород композиции в соответствии с данным изобретением с применением газонепроницаемого полимера, такого как EVOH, найлон или PVDC полимер, с получением пленки, обладающей активными и пассивными барьерными свойствами.

Хотя фокус одного из вариантов в соответствии с данным изобретением заключается во введении поглощающей кислород смеси непосредственно в стенку контейнера, поглощающие кислород смеси также могут применяться в пакетах в виде отдельного вкладыша в упаковочное изделие, где он предназначен только для абсорбции кислорода из свободного пространства над продуктом.

Главной областью применения поглощающего кислород полимера, стенок упаковки и упаковочных изделий, в соответствии с данным изобретением, является упаковка скоропортящихся продуктов. Например, упаковочные изделия, в которых применяется настоящее изобретение, могут применяться для упаковки молока, йогурта, мороженого, сыра; тушенки и супов; мясных продуктов, таких как колбаски, нарезки, курица, бастурма; порционных готовых блюд и гарниров; домашнего соуса для макарон и спагетти; заправок, таких как соус барбекю, кетчуп, горчица и майонез; напитков, таких как фруктовые соки, вино и пиво; сушеных фруктов и овощей; хлопьев для завтрака; печеных продуктов, таких как хлеб, крекеры, кондитерские изделия, печенье и пончики; закусок, таких как конфеты, картофельные чипсы, снэки с сырной заправкой; арахисового масла и сочетания арахисового масла и желе; джема и желе; сушеных или свежих приправ и корма для домашних животных; и т.д. Представленный выше список не является ограничивающим в отношении возможного применения в соответствии с данным изобретением. В общем, настоящее изобретение может применяться для улучшения барьерных свойств упаковочных материалов, предназначенных для любого типа продуктов, которые могут портиться в присутствии кислорода.

Другие области применения поглощающих кислород композиций в соответствии с данным изобретением включают внутренние покрытия для консервных банок, особенно для чувствительных к кислороду продуктов, таких как томатные продукты, детское питание и подобные. Обычно поглощающая кислород композиция может быть объединена с полимерными смолами, такими как термоусаживаемые полимеры или эпоксидные смолы, олеосмола, ненасыщенные сложные полиэфирные полимеры или материалы на основе фенола, и материал может наноситься на металл такими способами, как нанесение валиками или напыление.

Таким образом, другой вариант в соответствии с данным изобретением относится к применению смеси, содержащей компоненты (I)-(III), определенные выше, в качестве поглотителя кислорода в упаковке для продуктов питания.

Обзор различных областей применения, которые возможны для данных поглощающих кислород смесей, представлен, например, в US-A-5,744,056, US-A-5,885,481, US-A-6,369,148 и US-A-6,586,514, которые включены сюда в качестве ссылок.

Представленные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение более подробно. Все проценты и части, указанные в этом описании, являются массовыми, если не указано иначе.

ПРИМЕР 1

CaCL₂, CaH₂P₂O₇ и Ca(H₂PO₄)₂ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП; Dowlex^®640 I) так, чтобы массовое соотношение CaCl₂/CaH₂P₂O₇/Ca(H₂PO₄)₂ составляло 1/0,92/0,08, и конечная концентрация CaCl₂ составляла 1,25%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 2,5%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере ОМС^® (модель EBV 19/25; диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^®Blow Extruder (модель Lab25; диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25).

ПРИМЕР 2

KCl, Na₂H₂P₂O₇ и KH₂PO₄ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП; Dowlex^®640 I) так, чтобы массовое соотношение KCl/Na₂H₂P₂O₇/KH₂PO₄ составляло 1/0,92/0,08, и конечная концентрация KCl составляет 1,25%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 2,5%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере OMC^®pilot (модель EBV 19/2; диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25 ratio). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^®Blow Extruder (модель Lab25; диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25).

ПРИМЕР 3

KCl, CaH₂P₂O₇ и KH₂PO₄ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП; Dowlex^®640 I) так, чтобы массовое соотношение KCl/CaH₂P₂O₇/KH₂PO₄ составляло 1/0,92/0,08, и конечная концентрация KCl составляла 1,25%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 2,5%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере OMC^®pilot (модель EBV 19/25; диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^®Blow Extruder (модель Lab25; диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25).

ПРИМЕР 4

KCl, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП; Dowlex^®640 I) так, чтобы массовое соотношение KCl/Na₂H₂P₂O₇/NaH₂PO₄ составляет 1/0,92/0,08 и конечная концентрация KCl составляет 2,5%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 5,0%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере OMC^®pilot (модель EBV 19/25; диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^®Blow Extruder (модель Lab25; диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25).

ПРИМЕР 5

CaCl₂, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП; Dowlex^®640 I) так, чтобы массовое соотношение CaCl₂/Na₂H₂P₂O₇/NaH₂PO₄ составляет 1/0,92/0,08 и конечная концентрация CaCl₂ составляет 2,5%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 5,0%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере OMC^®pilot (модель EBV 19/25; диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^®Blow Extruder (модель Lab25; диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25).

ПРИМЕР 6

KCl, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП; Dowlex^®640 I) так, чтобы соотношение KCl/Na₂H₂P₂O₇/NaH₂PO₄ составляло 1/0,92/0,08 массовых, и конечная концентрация KCl составляет 1,25%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 2,5%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере OMC^®pilot (модель EBV 19/25, диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^® Blow Extruder (модель Lab25, диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25).

ПРИМЕР 7

CaCl₂, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП; Dowlex^®640 I) так, чтобы соотношение CaCl₂/Na₂H₂P₂O₇/NaH₂PO₄ составляло 1/0,92/0,08 массовых, и конечная концентрация CaCl₂ составляло 1,25%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 2,5%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере OMC^®pilot (модель EBV 19/25, диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^® Blow Extruder (модель Lab25, диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25).

ПРИМЕР А

Несколько аликвот пленок из ПРИМЕРОВ 1-5 обрабатывают воздухом (20,7% O₂) в 500 мл герметично закрытых колбах, оборудованных мембранами, которые позволяют отбирать часть внутренней атмосферы для анализа в определенные интервалы времени с применением шприца, в присутствии 15 мл воды, содержащейся во флаконе внутри колб. Измеряют концентрацию кислорода с применением анализатора свободного пространства Mocon^®Pac Check 450 в течение 28 дней. Актуальные концентрации железа в тестируемом образце в конце измеряют спектрометром ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer; Perkin Elmer^®Optima Series 4200DV). Результаты показаны в мл O₂/г Fe даны в таблице 1.

Таблица 1 Средняя активность по поглощению кислорода (мл O₂/г Fe) ПЭНП пленок, измеренная через 28 дней   Среднее значение мл O₂/г Fe *) через 28 дней ПРИМЕР 1 123 ПРИМЕР 2 122 ПРИМЕР 3 77 ПРИМЕР 4 149 ПРИМЕР 5 98 ПРИМЕР 6 117 ПРИМЕР 7 99 ^*) Желательны высокие значения.

Количество кислорода, адсорбированное тестируемыми образцами, определяют из изменения концентрации кислорода в пространстве над образцами в герметично закрытом стеклянном контейнере. Тестируемый контейнер имеет объем пространства над образцом около 500 мл, и содержит атмосферный воздух, такой, чтобы около 100 мл кислорода было доступно для реакции с частицами железа.

Подробное описание способа поглощения кислорода:

Измеряют толщину пленки и взвешивают 4,00 г пленки (±0,01 г). Экструдированную пленку складывают и помещают в чистый 500 мл герметично закрытый стеклянный контейнер. Добавляют флакон, содержащий 15 мл деионизированной воды для получения 100% относительной влажности внутри стеклянного контейнера.

Содержание кислорода в окружающем воздухе на 0 день (т.е. равное исходному содержанию кислорода в герметично закрытом стеклянном контейнере) тестируют и записывают с применением Mocon Oxygen Analyzer.

Стеклянные контейнеры с тестируемыми пленками и флаконами с водой хранят при 22°C (обычно при комнатной температуре) в течение 28 дней.

Содержание кислорода в герметично закрытых стеклянных контейнерах тестируют и записывают на 28 день с применением Mocon Oxygen Analyzer.

Основываясь на концентрации кислорода, оставшегося в герметично закрытом стеклянном контейнере, рассчитывают объем абсорбированного кислорода на грамм поглотителя кислорода с применением следующей формулы:

Абсорбированный кислород (см³/г)={(% О₂)_i-(% O₂)_f}*0?01*V_j/(W_F*W_S/W_B),

где

(% O₂)_i Исходная концентрация кислорода в герметично закрытом стеклянном контейнере (%)

(% O₂)_f Концентрация кислорода в герметично закрытом стеклянном контейнере в день тестирования (%)

0,01: Коэффициент пересчета

V_j: Объем свободного воздуха в герметично закрытом стеклянном контейнере (см³) (общий объем герметично закрытого стеклянного контейнера минус пространство, занятое флаконом и пленкой, обычно 440 см³)

W_F: Масса пленки, помещенной в стеклянный контейнер (г) (обычно 4,0 г)

W_S: Масса поглотителя кислорода, применяемого для получения смеси (г)

W_B: Общая масса смеси (г)

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР:

Смесь поглотителя кислорода, известная из US-A-5744056:

Fe, NaCl, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄.

NaCl, Na₂H₂P₂O₇ and NaH₂PO₄ смешивают с полиэтиленом низкой плотности (Dowlex^®640 I) так, чтобы массовое соотношение NaCl/Na₂H₂P₂O₇/NaH₂PO₄ составляло 1/0,92/0,08 и конечная концентрация NaCl составляла 1,25%, по отношению к массе ПЭНП. Добавляют 2,5%, по отношению к массе ПЭНП, обычного электролитического железного порошка (<44 мкм). Композицию смешивают в двучервячном экструдере OMC^®pilot (модель EBV 19/25; диаметр червяка 19 мм и соотношение 1:25). Пленки толщиной 50 микронов получают с применением Formac^®Blow Extruder (модель Lab25; диаметр червяка 22 мм и соотношение 1:25). Пленки тестируют как описано в ПРИМЕРЕ А. Результаты показаны в таблице 2 вместе с результатами тестирования, полученными для ПРИМЕРОВ 1-3, 6 и 7.

Таблица 2 Средняя активность по поглощению кислорода (мл O₂/г Fe) ПЭНП пленок, измеренная через 28 дней   Среднее значение мл O₂/г Fe *) через 28 дней Смесь поглотителя кислорода, известная из US-A-5744056: 43 Fe, NaCl, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄   Смесь поглотителя кислорода в соответствии с данным изобретением:   ПРИМЕР 1: Fe, CaCl₂, CaH₂P₂O₇ и Са(H₂PO₄)₂ 123 ПРИМЕР 2: Fe, KCl, Na₂H₂P₂O₇ и KH₂PO₄ 122 ПРИМЕР 3: Fe, KCl, CaH₂P₂O₇ и KH₂PO₄ 77 ПРИМЕР 6: Fe, KCl, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄ 117 ПРИМЕР 7: Fe, CaCl₂, Na₂H₂P₂O₇ и NaH₂PO₄ 99 ^*) Желательны высокие значения.

Изобретение относится к производству упаковочных материалов (стенки упаковки и упаковочные изделия) для продуктов питания и конкретно относится к поглощающей кислород смеси, применяемой в качестве поглотителя кислорода в упаковке для пищевых продуктов, композиции, содержащей полимерную смолу и указанную поглощающую кислород смесь, и к изделию - упаковке. Поглощающая кислород смесь содержит (I) окисляемый металлический компонент; (II) электролитический компонент, выбранный из группы, состоящей из KCl и CaCl₂, и (III) неэлектролитический окисляющий компонент. Смесь также может содержать абсорбирующий воду связующий агент, например цеолит, графит, сажу, глину. Композиция, используемая для получения упаковочных изделий, содержит полимерную смолу, например олефиновый гомо- или сополимер, полиамидные (со)полимеры, указанную поглощающую кислород смесь и необязательную добавку, выбранную из группы, включающей УФ абсорбенты, антиоксиданты и другие светостабилизаторы. Упаковочное изделие является пленкой, листом или слоистым материалом. Изобретение позволяет повысить активность по поглощению кислорода упаковочными материалами, например пленками, поглотитель кислорода имеет превосходный длительный срок жизни. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Поглощающая кислород смесь, содержащая
(I) окисляемый металлический компонент,
(II) электролитический компонент, выбранный из группы, состоящей из KCl и CaCl₂, и
(III) неэлектролитический окисляющий компонент.

2. Поглощающая кислород смесь по п.1, где окисляемый металл выбирается из группы, состоящей из Al, Mg, Zn, Cu, Fe, Sn, Co и Mn.

3. Поглощающая кислород смесь по п.1, где окисляемым металлом является железо.

4. Поглощающая кислород смесь по п.1, где неэлектролитический окисляющий компонент содержит:
(IIIa) кислый пирофосфат щелочного металла или кислый пирофосфат щелочноземельного металла, и дополнительно, необязательно,
(IIIb) дигидрофосфат щелочного металла или дигидрофосфат щелочноземельного металла.

5. Поглощающая кислород смесь по п.1, также содержащая:
(IV) абсорбирующий воду связующий агент.

6. Поглощающая кислород смесь по п.1, содержащая
в качестве компонента (I) железо,
в качестве компонента (II) KCl или CaCl₂, и
в качестве компонента (IIIa) Na₂H₂P₂O₇ или CaH₂P₂O₇,
а также необязательно, в качестве компонента (IIIb), NaH₂PO₄, KH₂PO₄ или Ca(H₂PO₄)₂.

7. Композиция, содержащая
(A) полимерную смолу, и
(B) поглощающую кислород смесь по п.1
и необязательно другую добавку, выбранную из группы, состоящей из
(С-1) УФ абсорбенты
(С-2) антиоксиданты и
(С-3) другие светостабилизаторы.

8. Композиция по п.7, где полимерной смолой является олефиновый гомо- или сополимер, полиамидный гомо- или сополимер, сложный полиэфир с повторяющимися единицами, выбранными из группы, состоящей из: остатков терефталевой кислоты, остатков изофталевой кислоты, остатков нафталиновой кислоты и их смесей.

9. Изделие, содержащее композицию по п.7.

10. Изделие по п.9, которое является пленкой, листом или слоистым материалом.

11. Изделие по п.9, которое является совместно экструдированной многослойной пленкой.

12. Изделие по п.9, которое является упаковкой для пищевых продуктов.

13. Маточная смесь, содержащая
(A) полимерную смолу, и
(B) от 30 до 150 мас.%, по отношению к массе полимерной смолы, поглощающей кислород смеси по п.1.

14. Применение смеси по п.1, содержащей компоненты (I)-(III), в качестве поглотителя кислорода в упаковке для пищевых продуктов.