СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛЦИКЛОПРОПЕНА Российский патент 2006 года по МПК C07C13/04 C07C1/30 A01N27/00 A01N3/02 

Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена - ингибитора созревания и старения растений и плодов, который используется для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения.

Известен способ получения циклопропенов, в т.ч. 1-метилциклопропена взаимодействием амидов щелочных металлов с галогенсодержащими олефинами в присутствии инертного растворителя (US 2004082480, US 6313068). Процесс осуществляют путем дозировки галогенсодержащего олефина в суспензию амида (или алкиламида) щелочного металла в минеральном масле при температуре 0-75°С (предпочтительно при 20-40°С) с последующим добавлением воды. Полученные газообразные продукты реакции пропускают через холодильник-конденсатор, в котором конденсируют высококипящие продукты (главным образом, исходные непрореагировавшие галогенсодержащие олефины), а очищенный газообразный поток, содержащий в основном циклопропены, поглощают суспензией циклодекстрина в буферном растворе. Образующийся в процессе пропускания газообразного потока через суспензию циклодекстрина в буферном растворе комплекс - метилциклопропен/циклодестрин отделяют на фильтре, сушат на воздухе 24-48 часов, перемалывают и хранят до использования в виде сухого комплекса МСР/циклодекстрин.

Однако в описании патентов не приводится выход циклопропенов на взятые исходные реагенты и, как следствие, отсутствие возможности оценки эффективности данных способов.

Известен способ получения циклопропенов взаимодействием амида натрия с аллилхлоридами (F.Fisher and D.Applequist, J. Org. Chem., 30, 2089, 1965).

Основным недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, трудности, связанные с использованием дополнительных стадий очистки конечного продукта, а также необходимость использования большого избытка амида натрия.

Известен способ получения циклопропенов взаимодействием фениллития с аллилхлоридами. (R. Magid, и. ал., J. Org. Chem., 36, 1320, 1971). Этот метод позволяет получать метилциклопропен с выходом до 60%.

Основным недостатками данного метода является наличие в целевом продукте примесей метиленциклопропана, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.

Известен способ получения метилциклопропена взаимодействием 3-хлор-2-метилпропена с амидом лития в среде кипящего диоксана в присутствии добавок воды. Выход продукта на взятый З-хлор-2-метилпропен достигает 40% мол. (Koster, et. al., Liebigs Ann. Chem., 1219, 1973).

Основным недостатком данного способа является наличие в целевом продукте изобутена, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения циклопрепенов взаимодействием галогенсодержащих аллильных соединений с сильными основаниями в среде инертного растворителя в присутствии каталитических количеств слабых оснований. Предпочтительно в качестве сильных оснований используют амиды щелочных металлов или металлоорганические основания, в качестве слабых оснований - силиламин или дисилазан, а процесс осуществляют в среде алифатических или ароматических углеводородов, простых эфиров, галогенсодержащих углеводородов, жидкого аммиака, метиламина или диметиламина (ЕР 1146028).

Несмотря на то, что данный способ позволяет снизить образование метиленциклопропана, основным недостатком данного способа является относительно низкий выход метилциклопропена, не превышающий величины 24% мол., на взятый в реакцию 3-хлор-2-метилпропен.

Задачей предлагаемого способа является увеличение выхода метилциклопропена.

Данная задача решается способом взаимодействия металлилгалогенидов с основаниями в среде растворителя, в котором процесс осуществляют в присутствии добавок макроциклических полиэфиров или аминополиэфиров.

В качестве макроциклических полиэфиров и аминополиэфиров можно использовать широкий спектр известных краун-эфиров и криптандов. Например, краун-эфиры фирмы Lancaster и криптанды марок Kryptofix® фирмы Merck.

Предпочтительно, в качестве растворителя используют полярные апротонные органические растворители, в частности кислород- и/или серосодержащие органические вещества. Предпочтительно, в качестве серосодержащих органических веществ используют алкилсульфоксиды, алкилсульфоны, а в качестве кислородсодержащих органических веществ - простые эфиры.

Более предпочтительно, в качестве серосодержащих органических веществ используют диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметилсульфон (сульфон), а в качестве кислородсодержащих органических веществ - тетрагидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан (ДО), диметиловый эфир этиленгликоля (глим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Все операции проводят в атмосфере сухого инертного газа с использованием предварительно высушенных исходных веществ.

Для иллюстрации способа в качестве макроциклических полиэфиров использовали краун-эфиры фирмы Lancaster: Бенз-15-краун-5, Бенз-18-краун-6, Дибензо-18-краун-6, 18-краун-6, 15-краун-5, в качестве макроциклических аминополиэфиров использовали криптанты марок Kryptofix® фирмы Merck, в частности Kryptofix®221 - 4,7,13,16,21-пентаокса-1,10-диазабицикло 8.8.5-трикозан, Kryptofix® 222 - 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло 8.8.8 гексакозан и ряд других макроциклических аминополиэфиров.

В реактор, представляющий собой круглодонную колбу объемом 0,5 литра, снабженную рубашкой, мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, предварительно продутый сухим инертным газом, последовательно загружают растворитель (или смесь растворителей), добавку краун-эфира и/или криптанда, взятых в количестве 1-10% по отношению к растворителю. Включают мешалку и при перемешивании загружают основание или смесь оснований в виде порошка. После добавления всего количества основания (или смеси оснований) включают подачу теплоносителя (20-50°С) в рубашку реактора и хладагента (10-20°С) в рубашку обратного холодильника. После достижения в реакторе заданной температуры (20-50°С) в реактор подают металлилхлорид в количестве 100 г (1,1 моль) в течение 0,5-2 час. После прибавления всего количества металлилхлорида реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 0,3-3 час. Образующийся в процессе реакции металлилхлорида и воды газ через обратный холодильник и поглотительную склянку, содержащую 1-10 мас.% водного раствора серной кислоты, направляют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом.

Собранный в ловушке конденсат разделяют низкотемпературной ректификацией и получают жидкий 1-метилциклопропен с содержанием метиленциклопропана не более 0,1 мас.% (по данным ГЖХ анализа).

Условия проведения процесса и результаты приведены в таблицах 1 и 2.

В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет получать 1-метилциклопропен с выходом 26-35 моль.%.

Данный способ может быть также использован для получения других замещенных циклопропенов.

Таблица 1
Исходные вещества и их количество, используемые для синтеза 1-метилциклопропена№ примераОснованиеРастворительДобавкаIIIIIIтипгмольтипгмольтипмлтипмлтип% мас1Амид Na501,28ГМДС20,012ПФ120--Бенз-15-краун-5 + Kryptofix® 22 DD1,02Na301,30Амид Li80,347ДМСО90п-КС30Дибензо-18-краун-610,03КОН751,34ДИПА Li100,093ДО100ТМС2018-краун-6 + Kryptofix® 2228,04ДИПА Li1361,27ГМДС30,018ТГФ70ДГЛ70Бенз-18-краун-6 + Kryptofix® 2116,85Амид Na501,28КОН50,090гл80ДО40Kryptofix® 222 ВВ0,56Амид Na501,28---ДМСО110ТГФ1015-краун-5 + Kryptofix® 2213,4

Таблица 2
Условия и результаты синтеза 1-метилциклопропена№ примераТемпература синтезаВремя дозировки МАХОбщее время реакцииПолучено 1-МСРВыходСодержание ЦП°Сминмингмоль% мол.% мас.1307014020,410,37734,90,062255015019,100,35332,10,083508016015,410,28525,90,094403513017,490,32329.40,075359015016,480,30527,70,0962012023016,720,30928,10,06

Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена - ингибитора созревания и старения растений и плодов, который используется для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения. 1-Метилциклопропен получают взаимодействием металлилхлорида с основаниями в среде органического растворителя в присутствии макроциклических полиэфиров и/или макроциклических аминополиэфиров. Технический результат: увеличение выхода 1-метилциклопропена. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения 1-метилциклопропена взаимодействием металлил-хлорида с основаниями в среде органического растворителя, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии макроциклических полиэфиров и/или макроциклических аминополиэфиров.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют полярные апротонные органические растворители.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве полярных апротонных органических растворителей используют кислород и/или серосодержащие органические вещества или их смеси.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических веществ используют простые эфиры.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве серосодержащих органических веществ используют алкилсульфоксиды и алкилсульфоны.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве простых эфиров используют тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, ди-метиловый эфир диэтиленгликоля.