СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И КОНВЕРСИЯ ИХ В УГЛЕВОДОРОДЫ И ДРУГИЕ ПОЛЕЗНЫЕ ПРОДУКТЫ Российский патент 2015 года по МПК C10G1/00 E21B43/22 

Эта заявка заявляет приоритет предварительной заявки на патент США №61/342,916, зарегистрированной 21 апреля 2010, предварительной заявки на патент США №61/378,590, зарегистрированной 31 августа 2010, раскрытие которых включено в настоящий документ путем отсылки во всей своей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области получения полезных продуктов, таких как метан, углекислый газ, газообразные и жидкие углеводороды и другие ценные продукты из углеродсодержащих материалов, например из угля, при добыче угля растворением, путем прямого введения химических реагентов в подземные образования, и/или путем экстракции угля с последующей обработкой для получения указанных химических соединений, включая применение анаэробной ферментации, такой как анаэробная ферментация с применением чужеродного консорциума микроорганизмов.

Уровень техники

Органические растворители, такие как дисульфид углерода, тетрагидрофуран, пиридин, тетрацианоэтилен, N-метил-2-пирролидинон применяют по отдельности и в комбинации для экстрагирования, например, компонентов угля. Также в угольной промышленности обычно применяют экстракцию углей пиридином.

Если биомасса была погребена под землей и подвергалась воздействию давления и температуры в условиях возрастающего анаэробиоза, то биомасса превращается в торф, и затем в низкосортный уголь, известный как лигнит. Бурый уголь содержит частично превращенные в уголь растительные материалы, включая лигнины. С ростом углефикации содержание кислорода в угле падает, а содержание углерода возрастает и количество лигнина снижается.

Солюбилизация угля в самих месторождениях также может быть выгодна. Например, согласно данным Геологического управления США, угленосные бассейны Соединенных Штатов содержат залежи в размере более чем 6 триллионов тонн угля. В подавляющем большинстве случаев, уголь из этих месторождений не может быть извлечен по причине технических и экономических ограничений, хотя энергия, накопленная в этих месторождениях угля, превышает энергию сырой нефти, ежегодно потребляемой в США в течение 2000-летнего периода. Обоснованное с точки зрения экономики и защиты окружающей среды извлечение и применение некоторой части этой запасенной энергии может снизить зависимость США от импортной нефти и газа, улучшить экономику США и укрепить национальную безопасность США.

Примерно половина из этих угольных месторождений представляют собой лигнит или суббитуминозный уголь, которые залегают на глубине, менее чем 3000 футов от поверхности. Эти запасы низкосортного угля добывают в нескольких районах посредством разрезов, в которых вскрышные породы удаляют, уголь добывают и вскрышные породы возвращают обратно. Угли в этих месторождениях имеют низкое содержание Btu по сравнению с битуминозным углем, обычно, от 5000 до 9000 Btu/фунт, и у них низкая рыночная стоимость, обычно менее чем $11 за топну. Низкое содержание Btu в этих угольных месторождениях и низкая рыночная стоимости делает их добычу экономически невыгодной. Кроме того, многие из этих угольных месторождений имеют такое геологическое расположение, что традиционная добыча в открытых карьерах или подземным способом становится нецелесообразной.

Патент США №3,990,513, включенный в этот документ путем отсылки, раскрывает способ добычи угля растворением. Патент раскрывает применение растворителей из группы, состоящей из фенантрена, флуорантена, пирена и хризена, нагретых до температуры в диапазоне от 250°C до 400°С.

Патент США №4,501,445, включенный в этот документ путем отсылки, раскрывает способ in-situ гидрогенизации углеродсодержащего материала, такого как залежи угля, горючего сланца и тяжелой нефти. Патент раскрывает способ гидравлического разрыва и изоляции пласта, с последующим закачиванием потока жидкого растворителя и потока газообразного водорода в пласт, подвергнутый гидроразрыву, проведения реакции и конверсии угля в более легкие, гидрогенизированные продукты.

Патент США №5,120,430, включенный в этот документ путем отсылки, раскрывает способ экстракция органической порции угля путем применения гидроксида калия и выбранных растворителей.

Также имеет отношение к делу одновременно находящаяся на рассмотрении заявка на патент США №12/965,285, под названием «Biogasiflcarion Of Coal To Methane And Other Useful Products», зарегистрированная 10 декабря 2010.

В предыдущих исследованиях проанализировали ряд химических соединений для проведения реакции с углем и, в особенности, для солюбилизации угля. Были также проведены исследования по поиску химических реагентов и способов для сжижения угля. Внимание было направлено преимущественно на химическую конверсию угля в углеводородные соединения, которые непосредственно применяют в качестве топлива или химического продукта или сырья для химической промышленности, применяемого при производстве других химических соединений или других видов топлива. Уголь затем может быть легко солюбилизирован в углеродсодержащий материал, который может быть метаболизирован консорциумом метанобразующих микроорганизмов до метана, углекислого газа и других углеводородов.

В процессе прохождения биомассой углефикации, бактерии и грибы могут быть захвачены или введены в залежи биомассы и могут быть способны конвертировать углерод в биомассе или в лигните или в угле в метан, углекислый газ и другие продукты. Конверсия угля представляет собой медленный и незавершенный процесс.

Настоящее изобретение позволяет решать вышеупомянутые проблемы путем обеспечения способов обработки угля и угольных месторождений для солюбилизации угля и, в предпочтительном воплощении, для обработки угля, с целью сделать уголь более поддающимся конверсии под действием бактерий и грибов в метан и другие полезные продукты. Такую солюбилизацию проводят или непосредственно в самом месторождении (так называемая in situ солюбилизация), или собственно на угле, после извлечения его из месторождения (так называемая ex situ солюбилизация).

Краткое раскрытие изобретения

В одном из аспектов, настоящее изобретение направлено на способы получения полезных продуктов из углеродсодержащих материалов. Такие способы включают:

(i) введение в контакт углеродсодержащего материала, такого как уголь, из месторождения, с одним или несколькими химическими реагентами, для солюбилизации материала в ходе подготовки к дальнейшей обработке, такой как биоконверсия, для производства полезных продуктов, или

(ii) солюбилизацию углеродсодержащего материала в пласте с применением химических реагентов, извлечение солюбилизированного материала из пласта и его биоконверсию для производства полезных продуктов, или

(iii) солюбилизацию углеродсодержащего материала в пласте путем добавления химических реагентов для его солюбилизации и затем биоконверсию, по меньшей мере, части солюбилизированного материала, пока еще находящегося в пласте, с помощью эндогенных или экзогенно добавленных агентов для производства полезных продуктов, которые могут быть извлечены из пласта.

В отдельных воплощениях, химические реагенты, применяемые для солюбилизации, включают органическую кислоту (например, карбоновую кислоту), содержащую вплоть до 4-х атомов углерода, или бензойную кислоту, или соль или эфир любой их этих кислот. В предпочтительном воплощении применяют сложные эфиры уксусной кислоты.

Химические реагенты и другие агенты могут быть добавлены к пласту с помощью скважин, или буровых скважин, которые затем также будут пригодны для извлечения солюбилизированного материала или материала, солюбилизированного и подвергнутого биоконверсии.

Другой аспект настоящего изобретения направлен на композицию, включающую солюбилизированные производные углеродсодержащего материала, такие производные, которые затем пригодны для биоконверсии в углеводороды, такие как метан, и другие производные, полезные в качестве топлива при производстве энергии.

Геологические формации, подходящие для применения изобретения на практике, включают подземные формации, такие как угольные пласты, сланцы и нефтеносные пески, которые содержат полезные углеродсодержащие материалы.

Способы изобретения включают способы, в которых химические реагенты нагревают и затем закачивают в угленосную формацию для растворения содержащегося в ней угля. В другом примере такую закачку проводят в комбинации с обработкой ультразвуком для солюбилизации угля. Эти же способы также доступны для обработки углеродсодержащего материала после того, как его сначала добывают из геологической формации.

Если углеродсодержащий материал представляет собой уголь, то такой уголь предпочтительно представляет собой такой тип угля, который содержит наибольшие количества фиксированного углерода и наименьшие количества влаги и летучих веществ.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой типичное схематическое представление горизонтальной проекции подземного месторождения углеводородного пласта, которое облегчает объяснение некоторых принципов настоящего изобретения. Способ ISBC включает «образцы» скважин для закачки и для добычи, и необязательно включает дополнительные скважины, которые позволяют контролировать процесс - регистрировать данные по давлению, температуре и потоку, и отбирать образцы жидкостей из пласта. Число и расположение контролирующих скважин тщательно определяется в зависимости от ряда факторов.

Фигура 2 представляет собой изометрическое изображение частей месторождения и относящихся к ним территории, показанных на фиг.1. Для того чтобы обеспечить in-situ биоконверсию углеродсодержащего материала, предпочтительно угля, в метан, («ISBC»), в угольный пласт необходимо пробурить серии скважин и установить между угольным пластом и стволом скважины гидравлическое соединение, например, в виде перфорации в эксплуатационной скважине угольного пласта, которая обеспечивает гидравлическую связь между буровой скважиной и угольным пластом, как это изображено на фигуре 2. Затем каждый ствол скважины, применяемой для накачки, оборудуют так, чтобы была возможность закачивать воду, питательные вещества и химические реагенты с поверхности в угольный пласт, и чтобы были устройства, способные определять и регистрировать такие данные, как давление, температура и скорость потока. Затем каждую эксплуатационную скважину оборудуют так, чтобы было возможно обеспечить получение воды и образующихся газов, и чтобы были устройства, позволяющие определять и регистрировать такие данные, как давление, температура и скорость потока получаемых жидкостей и газов. В наземных сооружениях обеспечивают дополнительное оборудование, которое позволяет получать образцы закачанных и получаемых жидкостей и газов для ряда анализов, которые обеспечивают данные, касающиеся популяции микроорганизмов в жидкостях, состав жидкостей и состав питательных веществ в жидкостях.

Фигуры 3a, 3b и 3c представляют собой изометрические схематические разрезы способа солюбилизации углеродсодержащего материала и извлечения солюбилизированного углеродсодержащего материала путем применения двух или нескольких скважин, проходящих с поверхности до месторождения углеродсодержащего материала. Показанная горизонтальная проекция и разрез иллюстрируют способ ISBC. Воду, питательные вещества и химические реагенты закачивают в нагнетательные скважины, и воду и производимые газы получают из отводов добывающих скважин. На фигуре 3a изображено использование для солюбилизации химических реагентов, которые закачивают в нагнетательную скважину, в которой они вытекают через перфорацию в скважине в подземный угольный пласт. На фигуре 3b изображено, что применяемые для солюбилизации химические реагенты втекают в угольный пласт, в котором они реагируют с углем для солюбилизации углерода угля. Солюбилизированный углерод течет через угольный пласт под действием давления объемного вытеснения, снижающегося в добывающей скважине (добывающих скважинах). На фигуре 3c изображено, что солюбилизированный уголь получают вместе с закачанной водой и пластовой водой и собирают на поверхности для применения в анаэробной ферментативной конверсии метана. Количество и направление жидкостей, текущих в резервуар, оптимизируют для передвижения питательных веществ в угольном пласте, для передвижения микроорганизмов, питательных веществ и образующихся газов в угольном пласте, и для образования воды и газов. Регулировку давления в угольном пласте в любой точке в резервуаре производят с помощью корректирования давления при закачке и получении в нагнетательных и добывающих скважинах.

Фигура 4 представляет собой график, показывающий количество растворимого углерода, экстрагированного из частиц, полученных из источника угля бассейна реки Паудер с применением химических реагентов для солюбилизации в серии стадий, при анализе в пробирке Фалькон.

Фигура 5 представляет собой график, показывающий количество растворимого углерода, экстрагированного из частиц, полученных из источника суббитуминозного угля из Луизианы с применением химических реагентов для солюбилизации в серии стадий, при анализе в пробирке Фалькон.

Фигура 6 представляет собой график, показывающий количество растворимого углерода, экстрагированного из угля с применением химических реагентов для солюбилизации в серии стадий, при анализе в протоке через трубу.

Фигура 7 представляет собой блок-схему способа анаэробной ферментации, применяемого для биологического превращения солюбилизированного углеродсодержащего материала в метан, углекислый газ и другие полезные газы.

Фигура 8 представляет собой график, изображающий количество метана, полученного из растворенного угля бассейна реки Паудер в системе двухстадийной анаэробной ферментации, работающей в периодическом режиме. Единицы продукции метана показаны в стандартных кубических футах на тонну эквивалента солюбилизированного введенного угля.

Определения

Как применен в этом документе, термин «углеродсодержащий материал» означает материалы, содержащие элементарный углерод. Они могут включать углеводороды и другие материалы, такие как уголь, и, в особенности, могут включать природные месторождения, богатые углеродсодержащими соединениями, такими как углеводороды, как насыщенные, так и ненасыщенные. Уголь представляет собой один из примеров такого материала.

Как применен в этом документе, термин «уголь» означает любой тип угля из серий углеродсодержащего топлива, варьирующихся от лигнита до антрацита. Члены серий отличаются друг от друга по относительному количеству влаги, летучих веществ и твердого углерода, которые они содержат. Уголь, в основном, состоит из углерода, водорода и захваченной воды, преимущественно, в форме крупных молекул, имеющих многочисленные двойные углеродные связи. Месторождения низкокачественного угля включают, главным образом, уголь и воду. Энергия может быть получена при сжигании углеродсодержащих молекул, таких как уголь, или углеродсодержащих молекул, полученных при солюбилизации молекул угля. Те угли, которые содержат наибольшее количество твердого углерода и наименьшие количества влаги и летучих веществ, наиболее полезны. За наименьшим по содержанию углерода лигнитом или бурым углем следует в порядке возрастания суббитуминозный уголь или черный лигнит (несколько более высокого качества по сравнению с лигнитом), битуминозный уголь, полубитуминозный уголь (высококачественный битуминозный уголь), полуантрацит (низкокачественный антрацит) и антрацит.

Как применен в этом документе, термин «солюбилизация» или «солюбилизированный» относится к способу, где очень большие молекулы углеводорода, которые содержат уголь или другой углеродсодержащий материал, уменьшают до значительно меньших по размеру молекул или соединений углеводорода с применением одного или нескольких химических реагентов, которые могут расщеплять углеродные связи и другие химические связи молекул угля, и очень большие молекулы углеводорода реагируют с химическими реагентами с образованием углеводородных молекул меньшего размера, которые затем подвергают биологической конверсии в метан, углекислый газ и другие полезные газы. Термин «солюбилизация» для целей изобретения означает конверсию твердого углеродсодержащего материала, такого как уголь, в форму углерода, которая растворима в воде, и, конкретнее, в форму углерода, состоящую из соединений, которые растворимы в воде и способны проходить через фильтр с порами, размером в 0,45 микрон.

Как применен в этом документе, термин «соли или сложные эфиры карбоновой кислоты» означает сопряженное основание такой кислоты, где ион был образован путем депротонирования кислоты. Для уксусной кислоты, общая формула представляет собой СН₃СO₂R, в которой R представляет собой органическую группу.

Как применен в этом документе, термин «ацетат» означает соль, в которой один или несколько атомов водорода уксусной кислоты замещают одним или несколькими катионами основания, что, в результате, приводит к соединению, содержащему отрицательный органический ион СН₃СОО^-. Указанный термин также означает сложный эфир уксусной кислоты. В соответствии с изобретением, указанные соли или сложные эфиры уксусной кислоты необязательно смешивают с водой. В одном из предпочтительных воплощений, соли или сложные эфиры уксусной кислоты применяют в смеси с водой. Следует принять во внимание, что если такие соли ацетата применяют с водным растворителем, то (в зависимости от конечного pH) может образоваться некоторое количество уксусной кислоты, которая примет участие в процессе солюбилизации. Для целей изобретения должно быть принято аналогичное определение, если для подобных целей применяют соль любой другой карбоновой кислоты, такой как бензойная кислота.

Как применен в этом документе, термин «ароматический спирт» означает органическое соединение, имеющее формулу ROH, в которой R представляет собой замещенную или незамещенную ароматическую группу, эта ароматическая группа может представлять собой моноциклическое кольцо или конденсированное ядро. В одном из воплощений, ароматическая группа R незамещена. В другом воплощении, R замещена одним или несколькими углеводородными группами и/или -ОН группой(группами). В некоторых воплощениях, -ОН присутствует в ароматическом кольце, или присутствует в заместителе указанного кольца, или в них обоих.

Как применена в этом документе фраза «консорциум микроорганизмов» означает культуру микроорганизмов (или природное сообщество микроорганизмов), содержащую 2 или более видов или штаммов микроорганизмов, в особенности, видов или штаммов, один из которых получает пользу от взаимодействия с другим(другими).

Как применен в этом документе, термин «полезный продукт(полезные продукты)» означает химическое соединение, полученное из углеродсодержащего материала, такого как уголь, с помощью солюбилизации и/или биоконверсии, и включающее, но не ограниченное, органические материалы, таких как углеводороды, например, метан и другие небольшие органические соединения, а также жирные кислоты, которые полезны в качестве топлива или при получении топлива, а также неорганические материалы, такие как газы, включая водород.

Детальное раскрытие изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способы обработки углеродсодержащего материала, или in situ или ex situ, для растворения, по меньшей мере, части содержимого материала и для высвобождения содержащихся в нем компонентов, эти компоненты затем извлекают для дальнейшей переработки в топлива и в другие материалы, применяемые для выработки энергии. Настоящее изобретение также обеспечивает способы получения таких полезных продуктов из солюбилизированных углеродсодержащих материалов посредством способов биоконверсии.

Способы изобретения удобно осуществлять in situ (в этом случае материалы, т.е. химические реагенты и/или организмы, добавляют к угленосной формации, такой как угольный пласт, для осуществления способа изобретения), или ex situ (в этом случае углеродсодержащий материал, такой как уголь, сначала извлекают из формации, а затем обрабатывают в соответствии со способами изобретения), или с помощью так называемой жидкой добычи угля, как описано в патенте США №3,990,513, который включен в настоящий документ посредством ссылки, каждый включающий способ изобретения.

Настоящее изобретение обеспечивает способы получения полезных продуктов, таких как углеводороды, такие как метан, и других молекул, которые полезны в качестве топлива, из углеродсодержащих материалов, способы включающие:

(i) получение углеродсодержащего материала, такого как уголь, из месторождения и обработку углеродсодержащего материала одним или несколькими химическими реагентами, включающими карбоновую кислоту, предпочтительно, уксусную кислоту, соли уксусной кислоты, сложные эфиры уксусной кислоты, а также гидроксиды и перекиси, по отдельности или в комбинации, в индивидуальном порядке или последовательно, для солюбилизации материала в ходе подготовки к дальнейшей обработке, такой как биоконверсия, для получения богатых энергией продуктов, или

(ii) солюбилизацию углеродсодержащего материала в пласте с помощью вышеперечисленных химических реагентов, извлечение солюбилизированного материала из пласта и его биоконверсию для производства полезных продуктов, таких как топливо, или

(iii) солюбилизацию материала с помощью вышеперечисленных химических реагентов путем добавления их к пласту и биоконверсии, по меньшей мере, части солюбилизированного материала в формации с последующим извлечением подвергнутых биоконверсии продуктов.

В одном из воплощений, углеродсодержащий материал, такой как уголь, полученный из геологического месторождения, контактирует с одним или с несколькими химическими реагентами, такими как одна или несколько органических кислот (например, карбоновые кислоты), содержащих вплоть до 4-х атомов углерода, или бензойная кислота, или соль или сложный эфир любой из этих кислот, предпочтительно, уксусной кислоты, включая соли и сложные эфиры уксусной кислоты, а также гидроксид и/или перекись, для осуществления солюбилизации компонентов углеродсодержащего материала. Солюбилизированные компоненты затем дополнительно обрабатывают, например, с помощью одного или нескольких способов биоконверсии, с применением микроорганизмов, для получения органических молекул меньшего размера, таких как углеводороды, подобные метану, полезные при производстве энергии, топлива и т.п.

В другом воплощении, углеродсодержащий материал солюбилизируют в геологической формации и полученный солюбилизированный материал извлекают из пласта, затем подвергают биокопверсии в органические молекулы меньшего размера, полезные при производстве энергии, топлива и т.п.

В дополнительном воплощении, как солюбилизацию, так и биоконверсию осуществляют в пределах угленосной формации, а продукты затем извлекают в удобной для производства энергии форме.

В соответствии с вышесказанным, геологические формации включают угольные пласты, русла рек, участки земной поверхности и т.п., в особенности там, где они представляют собой богатые углеродсодержащие материалы, например, угольный пласт.

В соответствии с изобретением, углеродсодержащие материалы сначала солюбилизируют, или in situ, или ex situ, путем приведения материала в контакт с одним или несколькими химическими реагентами, которые разрушают многие химические связи, включенные в содержащиеся в нем молекулы, и таким образом служат для того, чтобы его солюбилизировать. Эти химические реагенты, примененные или по отдельности, или в комбинации, контактируют с углеродсодержащим материалом при выбранных концентрациях, температурах и на выбранных стадиях с целью максимизации способа солюбилизации.

Солюбилизирующие химические реагенты, примененные в настоящем изобретении, включают перекиси, гидроксиды, бензойные кислоты, С1-С4-карбоновые кислоты, предпочтительно, алифатические кислоты, наиболее предпочтительно, уксусную кислоту, включая соли или сложные эфиры любой из этих карбоновых кислот, предпочтительно, такие сложные эфиры, как ацетаты, которые применяют индивидуально, последовательно или в избранных комбинациях и субкомбинациях. В предпочтительных воплощениях, последние химические реагенты представляют собой, или включают, гидроксид натрия, перекись водорода и/или этилацетат.

В одном из воплощений, способ включает контакт углеродсодержащего материала, который был извлечен из геологической формации, предпочтительно такой, которая богата углеродсодержащими материалами, с органической кислотой (например, карбоновой кислотой), содержащей вплоть до 4-х атомов углерода, или бензойной кислотой, или с солью или сложным эфиром любой из этих кислот, предпочтительно, уксусной кислоты, и/или с одной или несколькими солями и/или одним или несколькими сложными эфирами уксусной кислоты (т.е. с одним или несколькими ацетатами) при таких температурах, давлении и т.п., которые эффективны для растворения, по меньшей мере, части углеродсодержащего материала.

В одном из воплощений, солюбилизацию достигают путем применения одного или нескольких сложных эфиров уксусной кислоты, таких как один или нескольких ацетатов, перечисленных в этом документе, с дополнительными химическими реагентами или без них.

В одном из нелимитирующих примеров, углеродсодержащий материал контактирует последовательно с одним или несколькими солюбилизирующими химическими реагентами, перечисленными в этом документе, эта последовательность включает контакт углеродсодержащего материала с каждым из следующего: перекись, гидроксид и соль или сложный эфир карбоновой кислоты, предпочтительно, ацетат, в особенности, сложный эфир. Также могут быть последовательно применены различные комбинации этих соединений. Предпочтительные агенты включают перекись водорода, гидроксид натрия и этилацетат. Последовательное применение этих химических реагентов в особенности полезно для солюбилизации in situ, но также может быть применено ex situ.

Также могут быть применены другие химические реагенты в похожей композиции. Например, гидроксид калия вместо гидроксида натрия и/или другой ацетат вместо этилацетата. Концентрации этих химических реагентов, а также их относительные объемы и температуры, при которых они контактируют с углем, будут изменяться в зависимости от ряда факторов, включая характеристики солюбилизируемого угля и/или условия любой подземной формации, из которой намерены извлекать уголь.

В некоторых воплощениях, в случае, если углеродсодержащий материал представляет собой уголь, то указанный уголь представляет собой лигнит или любую форму или марку угля, в диапазоне от бурого угля до антрацита, определяемую по увеличению содержания углерода. За самым низким по содержанию углерода лигнитом или бурым углем, следует по возрастанию суббитуминозный уголь или черный лигнит (несколько более высокое качество по сравнению с лигнитом), битуминозный уголь, полубитуминозный (битуминозный уголь высокого качества), полуантрацит (низкокачественный антрацит) и антрацит. Все марки угля полезные в способах изобретения.

В предпочтительных воплощениях, контакт с одним или несколькими из химических реагентов, перечисленных в этом документе, применяемый для солюбилизации, осуществляется при температуре в диапазоне от 0 до 300°C, включая температуры от 0 вплоть до 200°С, предпочтительно, при температуре, равной от 10 до 200°C, или при температурах, перечисленных в других местах в этом документе.

В других предпочтительных воплощениях, контакт с одним или несколькими химическими применяемыми для солюбилизации реагентами, которые перечислены в этом документе, осуществляется при различных значениях pH, включая диапазоны pH от 2 до 12, от 3 до 11, от 5 до 10 и т.п., или значения pH могут находиться в кислой или в щелочной области, такой как от 1 до 6, от 2 до 5, или от 3 до 4, или в диапазоне от 8 до 13, или от 9 до 12, или от 10 до 11.

Изобретение предлагает удобные комбинации температуры и pH, и считается, что специалисты в этой области техники способны определить, без проведения излишних экспериментов, условия, или комбинации таких условий, подходящие наилучшим образом для обработки любого конкретного углеродсодержащего материала или месторождения. Также предполагается применение таких комбинаций в различных диапазонах давления.

В воплощениях, в которых применяют соль или сложный эфир уксусной кислоты, включая, но не ограничиваясь, соли ацетата и сложные эфиры спиртов и уксусной кислоты, указанные соли или сложные эфиры необязательно смешивают с водой. В одном из предпочтительных воплощений, соли или сложные эфиры уксусной кислоты применяют в смеси с водой. Такой ацетат также может представлять собой сложный эфир. Если такие химические реагенты вводят в формацию для растворения в ней, по меньшей мере, части углеродсодержащего материала, то может быть полезным закачивать воду перед добавлением соли или сложного эфира.

Предпочтительные сложные эфиры уксусной кислоты, полезные в любом из способов изобретения, включают, но не ограничиваются перечисленным, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, амилацетат, изоамилацетат, гексилацетат, гептилацетат, октилацетат, нонилацетат, децилацетат, ундецилацетат, лаурилацетат, тридецилацетат, миристилацетат, пентадецилацетат, цетилацетат, гептадецилацетат, стеарилацетат, бегенилацетат, гексакозилацетат, триаконтилацетат, бензилацетат, борнилацетат, изоборнилацетат и циклогексилацетат.

Ясно, что если такие соли применяют с использованием воды в качестве растворителя, то образуется (в зависимости от конечного pH) некоторое количество уксусной кислоты, или другой карбоновой кислоты, которая затем освобождается для участия в процессе солюбилизации.

Другой тип растворителя, который может быть скомбинирован с ацетатом или с другим сложным эфиром изобретения, представляет собой сложный эфир фосфита. Сложный эфир фосфита представляет собой тип химического соединения с общей структурой Р(ОR)₃. Сложные эфиры фосфита можно рассматривать в качестве сложных эфиров фосфористой кислоты, Н₃РО₃. Самый простой пример сложного эфира фосфита представляет собой триметилфосфит, Р(ОСН₃)^3-. Сложные эфиры фосфата можно рассматривать в качестве сложных эфиров фосфорной кислоты. Поскольку ортофосфорная кислота имеет три -ОН группы, она может быть этерифицирована одной, двумя или тремя молекулами спирта с образованием сложного моно-, ди- или триэфира. Такие химические соединения, как сложные эфиры фосфита и фосфата, или сложный эфир оксокислоты фосфора, или сложный эфир тиокислоты фосфора, или смесь оксокислоты фосфора и спирта, или смесь тиокислоты фосфора и спирта, реагируют с несущими углерод молекулами с разрывом углеродных связей внутри молекул и с добавлением молекул водорода к этим несущим углерод молекулам. В результате такой реакции получается ряд несущих углерод молекул меньшего размера, таких как монооксид углерода, углекислый газ и летучие жирные кислоты, которые лучше поддаются биоконверсии под действием консорциума метаногенных микроорганизмов в метан и другие полезные углеводороды. Продукты реакции, полученные в результате реакции сложного эфира оксокислоты фосфора или сложного эфира тиокислоты фосфора, или смеси оксокислоты фосфора и спирта, или смеси тиокислоты фосфора и спирта с углем, активируют консорциум метаногенных микроорганизмов в подземной формации для того, чтобы инициировать, или увеличить, образование метана и других полезных продуктов.

В некоторых воплощениях, дополнительные растворители могут быть скомбинированы или применены в сочетании с теми растворителями, которые уже были перечислены (т.е., с органической кислотой (например, с карбоновыми кислотами), содержащей вплоть до 4-х атомов углерода, или с бензойной кислотой, или с солью или сложным эфиром любой из этих кислот, предпочтительно, с уксусной кислотой, с солями или сложными эфирами уксусной кислоты, а также с гидроксидами и перекисями) для облегчения процесса солюбилизации. Полезные дополнительные растворители включают ароматические углеводороды, креозот и тяжелую нефть. Предпочтительные ароматические углеводороды включают фенантрен, хризен, флуорантен и пирен, ароматические соединения, содержащие в кольце азот, например акридин и карбазол, а также катехол и пирокатехол, также подходят в качестве растворителей в способах изобретения. Также могут быть применены ароматические соединения, такие как антрацен и флуорен.

Дополнительные растворители, которые могут быть применены в сочетании с органической кислотой, включающей С1-С4-карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, соли или сложные эфиры уксусной кислоты, бензойную кислоту, гидроксиды и перекиси, включают фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, триэтиламин, хинуклидин НСl, пиридин, ацетопитрил, диэтиловый эфир, ацетон, диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетрагидротиофен, триметилфосфин, HNO₃, EDTA, салицилат натрия, триэтаноламин, 1,10-о-фенантролин, ацетат натрия, аммония тартрат, аммония оксалат, аммония цитрат трехосновный, 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 2,4-дигидроксибензойную кислоту, 3,4-дигидроксибензойную кислоту, 3,5-дигидроксибензойную кислоту, THF - тетрагидрофуран.

Полезный растворитель включает любой из вышеперечисленных растворителей, а также их смеси, предпочтительно эвтектическую смесь. Такие смеси могут быть успешно растворены в жидких носителях, например, в тяжелой нефти (такая смесь составляет не более чем примерно от 5% до 10% жидкого растворителя). Такие растворители наиболее полезные, при нагревании до температур в диапазоне от 80 до 400°С, предпочтительно, от 80 до 300°С, более предпочтительно, от 100 до 250°С, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно при 150°С. Температуры выше, чем примерно 400°С, менее выгодны.

Настоящее изобретение специально предусматривает облегчение биоконверсии содержащих углерод материалов внутри подземных формаций для получения углеводородов, таких как метан, путем обработки подземной формации раствором одного или нескольких из следующих соединений: С1-С4-карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и/или соль уксусной кислоты и/или сложный эфир уксусной кислоты, или бензойная кислота или бензоат, предпочтительно, сложный эфир, а также путем обработки формации раствором, содержащим, по меньшей мере, одно из следующего: сложный эфир оксокислоты фосфора или сложный эфир тиокислоты фосфора; один или несколько ароматических спиртов; и один или несколько других химических реагентов, которые выбирают из группы, состоящей из водорода, оксокислот фосфора, солей оксокислот фосфора, витаминов, минералов, минеральных солей, металлов и экстрактов дрожжей.

In situ биоконверсию углеродсодержащих подземных формаций в метан и другие углеводороды, а также в углекислый газ, осуществляют с помощью местного или неместного метаногенного консорциума посредством введения питательных веществ, метаногенного консорциума или химических реагентов, применяя всеобъемлющую математическую модель, которая полностью описывает геологические, геофизические, гидродинамические, микробиологические, химические, биохимические, термодинамические и эксплуатационные характеристики таких систем и способов.

В этом документе принимают, что количество биоконвертированных продуктов и скорость их образования представляют собой функцию нескольких факторов, включая, но необязательно ограничиваясь, специфический консорциум микроорганизмов, присутствующий в пласте, таком как угольный пласт, природу или тип содержащей углерод (т.е., углеродсодержащей) формации, температуру и давление формации, присутствие и геохимию воды внутри формации, доступность и количество питательных веществ, требуемых для выживания и роста консорциума микроорганизмов, присутствие или насыщение метана и других продуктов или компонентов биоконверсии, и некоторые другие факторы.

Скорость биоконверсии углерода пропорциональна количеству площади поверхности, доступной для микроорганизмов в консорциуме, популяции микроорганизмов и передвижению питательных веществ внутрь месторождения, биоконвертируемых продуктов, экстрагированных из месторождения или выходящих из месторождения, поскольку месторождение истощается. Величина площади поверхности, доступная для микроорганизмов, пропорционально проценту пустого пространства, или пористости, подземной формации; и проницаемости, или показатель способности газов и жидкостей протекать через подземную формацию в свою очередь пропорционален ее пористости. Все подземные формации до некоторой степени сжимаемы, т.е. их объем, пористость и проницаемость представляют собой функцию производимого на них общего давления. Их сжимаемость в свою очередь представляет собой функцию материалов, т.е. минералов, углеводородных химических соединений и жидкостей, пористости породы и структуры материалов, т.е. кристаллические или некристаллические.

В соответствии с изобретением, биоконверсию осуществляют с помощью одного или нескольких агентов биоконверсии, которые включают, но не ограничиваются указанным, факультативных анаэробов, таких как принадлежащие к роду Staphylococcus, Escherichia, Corunebacterium и Listeria, ацетогенных бактерий, например, таких как принадлежащие к роду Sporomusa и Clostridium, и метанобразующих микроорганизмов, например, таких как принадлежащие к роду Methanobacterium, Methanobrevibacter, Methanocalculus, Methanococcoides, Methanococcus, Methanocorpusculum, Methanoculleus, Methanofollis, Methanogenium, Methanomicrobium, Methanopyrus, Methanoregula, Methanosaeta, Methanosarcina, Methanophaera, Methanospirillium, Methanothermobacter и Methanothrix. Более подробный список приведен ниже. Агенты биоконверсии также могут представлять собой эукариот, например, грибы.

Биоконверсию осуществляют в условиях, эффективных для биоконверсии обработанного углеродсодержащего материала и/или продуктов, полученных из него путем обработки солюбилизирующими химическими реагентами, раскрытыми в этом документе. Полезные агенты биоконверсии включают факультативные анаэробы, ацетогенные бактерии, метанобразующие микроорганизмыв и грибы, как описано в другом месте в этом документе. Соответствующая биоконверсия включает образование углеводородов, таких как метан, этан, пропан; и карбоновых кислот, жирных кислот, ацетата, углекислого газа. Такие агенты биоконверсии полезны для биоконверсии субстратов, солюбилизированных или до, или после извлечения из геологического месторождения.

В одном из предпочтительных воплощений, уголь подвергают биоконверсии, комбинируя солюбилизацию угля под действием одного или нескольких применяемых для солюбилизации химических реагентов, раскрытых в этом документе, таких как ацетат, или под действием ацетата в комбинации с другими агентами, предпочтительно, или с гидроксидом, или с перекисью, или с ними обоими, и биоконверсию обработанного угля и/или продуктов солюбилизации угля, с помощью одного или нескольких химических реагентов и/или питательных веществ и/или витаминов и/или минералов, перечисленных в этом документе, для стимуляции биоконверсии обработанного угля и/или продуктов солюбилизации угля. Такие материалы применяют как добавку для роста и/или усиления биоконверсионного действия организмов, примененных в качестве агента биоконверсии.

Например, патент США №6,543,535 и опубликованная заявка на патент США 2006/0254765 раскрывают типичные микроорганизмы и питательные вещества, и их идеи включены в этом документ путем отсылки. Соответствующие стимуляторы также могут быть включены.

Способствующие биоконверсии добавки включают основные питательные вещества, витамины, микроэлементы (например, В, Со, Сu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Se, W, Zn в качестве нелимитирующей группы) и буферы, такие как фосфатный и ацетатный буферы. Также может быть включена соответствующая среда роста. При осуществлении изобретения на практике, в первую очередь, может потребоваться определить природу консорциума микроорганизмов, находящихся в месторождении, таком как угольный пласт, с целью определения оптимальных условий роста, которые будут применять как часть способа изобретения.

Биоконверсию солюбилизированного углеродсодержащего материала, такого как солюбилизированный уголь, in situ достигают за счет комбинации бактерий, например, такой, которая включает двух или нескольких из следующего: факультативные анаэробы, ацетогенные бактерии, метанобразующие микроорганизмы и/или грибы, в особенности, относящихся к одному или нескольким из родов, перечисленных в другом месте в этом документе. Такая комбинация может представлять собой эндогенную комбинацию, находящуюся в месторождении, и/или может быть добавлена в месторождение как часть способа солюбилизации и/или биоконверсии. В специфических воплощениях, для стимуляции роста бактерий или грибов в угольное месторождение добавляют одно или несколько питательных веществ, витаминов, минералов, металлов-катализаторов и других химических реагентов.

В соответствии с изобретением, такие формации включают, но не ограничиваются, подземные формации, такие как угольные пласты, сланцы и нефтеносные пески. В одном из воплощений в подземные углеродсодержащие формации вводят один или несколько химических реагентов, которые выбирают из перекиси, гидроксида и ацетата, по отдельности или в комбинации, осуществляя, таким способом, солюбилизацию углеродсодержащего материала в формации и подготавливая его для дополнительной обработки для получения топлива или продуктов, которые легко превращают в топливо, и т.п.

При закачке солюбилизирующих химических реагентов в подземную формацию, в которой находится углеродсодержащий материал, такую как угольный пласт, количество получаемого солюбилизированного углеродсодержащего материала и скорость такого получения представляют собой функцию нескольких факторов, включая, по необязательно ограничиваясь, специфические химические соединения, введенные в углеродсодержащие подземные формации, концентрацию химических соединений, температуру химических соединений, порядок применения химических соединений, относительные объемы химических соединений, скорость введения химических соединений, природу или тип угленосной формации, температуру и давление формаций, присутствие и геохимию воды внутри формации, присутствие или насыщение метана и других продуктов или компонентов биоконверсии, и некоторые другие факторы. Следовательно, эффективная солюбилизация углеродсодержащего материала в угленосной подземной формации требует оптимизированных способов и процессов доставки и распределения химических соединений в формации, распределения химических соединений по всей площади поверхности формаций, обеспечения доступности максимальной площади поверхности формаций для химических соединений, и извлечение и добычу солюбилизированного углеродсодержащего материала и газов из пласта.

В одном из воплощений, химические реагенты, которые могут включать воду или некоторые другие растворители, вводят в указанные формации с помощью трубопроводов, таких как одна или несколько скважин, протянутых с поверхности к углеродсодержащему подземному месторождению. Они ориентированы горизонтально, вертикально или под любым другим желаемым углом по отношению к поверхности и/или к подземному углеродсодержащему пласту или формации. Такая формация включает, но не ограничивается, угольный пласт, сланец, нефтеносный песок или залежи тяжелой нефти.

В одном из воплощений, трубопроводы или скважины располагают в ряду образцов или конфигураций для помещения закачанных химических реагентов в подземной формации и извлечения солюбилизированного углеродсодержащего материала. В отдельных воплощениях, применяемые для солюбилизации химические реагенты закачивают и/или солюбилизированный углеродсодержащий материал получают непрерывно или периодически.

Способы изобретения также предусматривают применение ультразвуковой обработки в процессе или после обработки или в процессе или после контакта с химическим агентом, эта ультразвуковая обработка необязательно представляет собой часть способа солюбилизации или применяется только для образования более однородного продукта, получаемого в результате обработки или контакта.

В некоторых воплощениях для достижения более однородной солюбилизации вместе с перечисленными химическими реагентами может быть применена ультразвуковая обработка. Если ультразвуковую обработку применяют в сочетании с in situ солюбилизацией углеродсодержащего материала, то такая ультразвуковая обработка может быть проведена перед, в процессе или после введения солюбилизирующих химических реагентов в формацию и ее удобно осуществлять, например, с помощью скважинного устройства для ультразвуковой обработки.

В другом воплощении, подземная формация представляет собой разлом, стимулированный перед закачкой химических реагентов, применяемых для солюбилизации. Альтернативно, подземная формация представляет собой разлом, стимулированный в процессе закачки химических реагентов, применяемых для солюбилизации, посредством закачки со скоростями и под давлением, достаточным для того, чтобы привести к разлому формации.

В воплощениях изобретения, продукты солюбилизации включают углеродсодержащие материалы в растворимой или нерастворимой твердой форме, включая газы.

Способы изобретения также предусматривают концентрирование полученного/извлеченного солюбилизированного углеродсодержащего материала, например, с помощью разделения при помощи мембран, фильтрования, испарения или других соответствующих способов.

Настоящее изобретение также предусматривает рециркуляцию или повторное использование воды и/или солюбилизирующих химических реагентов, примененных в способах изобретения для солюбилизации и/или концентрирования.

Одно из воплощений изобретения включает определение или оценку объемов и массы подземной формации, содержания углерода, пористости, жидкости и газов и солюбилизирующих химических реагентов и солюбилизированных углеродсодержащих материалов в любой данный момент времени перед, в процессе и после применения способа в соответствии с первым и вторым воплощениями.

Дополнительное воплощение включает определение количества углерода в подземной формации, который был солюбилизирован в любой данный момент времени перед, в процессе и после применения способа в соответствии с первым и вторым воплощениями.

В еще одном дополнительном воплощении, одно или несколько физических свойств месторождения включают глубину, мощность, давление, температуру, пористость, проницаемость, плотность, состав, типы присутствующих жидкостей и объемов, прочность и сжимаемость. Знание таких свойств считается очень полезным для определения комбинации химических реагентов, которые будут применены в способе in situ солюбилизации, а также в любом последующем способе in situ биоконверсии.

В другом воплощении, эксплуатационные условия включают одну или несколько закачек в месторождение: заданные количества растворов химических реагентов, применяемых для солюбилизации, и заданные количества воды при заданных скоростях потока.

В особых воплощениях, способ изобретения использует преимущества свойств растворов химических реагентов, применяемых для солюбилизации, которые включают концентрации, объемы, температуры и напорные давления и скорости потоков.

В одном из воплощений, солюбилизированный продукт растворяют в воде в исходном и/или в измельченном виде. В другом воплощении, по меньшей мере, один газообразный продукт получают вместе с солюбилизированным углеродом, в этом случае способ включает извлечение, по меньшей мере, одного газа из месторождения.

Одно или несколько отдельных воплощений включают извлечение солюбилизированного углеродсодержащего материала и, по меньшей мере, одного газа из месторождения, и симуляция включает разделение месторождения, по меньшей мере, на одну сетку из множества трехмерных подразделений месторождения, и прогнозирование количества извлекаемого солюбилизированного углеродсодержащего материала и, по меньшей мере, одного газа из одного или нескольких подразделений.

Одно или несколько других воплощений включает разделение подземного углеродсодержащего месторождения на сетку из множества трехмерных подразделений, выбор подразделения, содержащего оптимальное количество солюбилизированного углеродсодержащего продукта, который должен быть извлечен, и затем извлечение солюбилизированного продукта из выбранного подразделения.

Способы изобретения специфически предусматривают извлечение солюбилизированного углеродсодержащего продукта из месторождения, в этом случае симуляция включает разделение месторождения, по меньшей мере, на одну сетку из множества трехмерных секторов месторождения, и предсказания количества извлеченного солюбилизированного углеродсодержащего материала и, по меньшей мере, одного газа из одного или нескольких секторов, и определение потока солюбилизированного углеродсодержащего материала и газообразного продукта из сектора в соседний сектор. В одном из специфических примеров, общий способ изобретения включает стадии, представленные на фиг.3.

В предпочтительном воплощении, в котором химические реагенты, применяемые для солюбилизации, включают, по меньшей мере, два реагента из следующих: перекись, гидроксид и ацетат, более предпочтительно, если применяют все три реагента, химические реагенты контактируют с подземным месторождением, пластом или формацией, или в виде смесей, или последовательно, например, последовательные закачки указанных химических соединений. При добавлении в виде смеси химические реагенты добавляют вместе как единую композицию или добавляют последовательно, так что смеси формируются in situ. При последовательном добавлении каждую закачку необязательно отделяют от предыдущей или последующей путем закачки соответствующего растворителя, например воды.

Например, одно воплощение включает закачку перекиси, с последующей закачкой гидроксида, за которой следует закачка ацетата, каждую такую закачку отделяют закачкой объема воды. Несколько нелимитирующих воплощений обеспечивают в примерах с результатами, показанными на фигурах.

В одном из воплощений, химические реагенты, применяемые для солюбилизации, включают, по меньшей мере, одну перекись, по меньшей мере, один гидроксид и, по меньшей мере, один сложный эфир, предпочтительно, ацетат, вместе с дополнительными химическими реагентами, которые закачивают отдельно или вместе с перекисью, гидроксидом или ацетатом.

В соответствии с изобретением, солюбилизированный углеродсодержащий материал обычно извлекают, например, через один или несколько трубопроводов или скважин, применяемых для введения солюбилизирующих химических реагентов. Такое извлечение также может быть осуществлено путем применения дополнительных трубопроводов или скважин, сделанных для этой цели и отличных от тех, которые применяют для введения солюбилизирующих химических реагентов. Одни и те же или отдельные трубопроводы или скважины строят для целей тестирования количества материала в формации и/или контроля прогресса способа солюбилизации.

В одном из воплощений изобретения, солюбилизирующие химические реагенты включают, по меньшей мере, один гидроксид. В предпочтительных воплощениях, гидроксид представляет собой гидроксид натрия, калия, алюминия, кальция, магния, аммония, меди или железа, в особенности, предпочтителен гидроксид натрия. Такой гидроксид присутствует в концентрации, равной от 0,01% до 50%, предпочтительно, от 0,1% до 40%, более предпочтительно, от 1% до 30%, или от 1,5% до 20%, или от 2% до 10%, наиболее предпочтительно, от 2,5% до 5%, наиболее предпочтительные концентрации равны примерно 3%, 3,5% и 4%, 4,5%.

В воплощениях, в которых солюбилизирующие химические реагенты включают перекись, предпочтительный агент представляет собой перекись водорода. Такую перекись предпочтительно добавляют в концентрации, равной от 0,01% до 50%, предпочтительно, от 0,1% до 40%, более предпочтительно, от 1% до 30%, или от 1,5% до 20%, или от 2% до 10%, наиболее предпочтительно, от 2,5% до 5%, наиболее предпочтительные концентрации равны примерно 3%, 3,5% и 4%.

В одном из воплощений, перекись комбинируют с другим реагентом, таким как железный катализатор, например, сульфат железа (II). Такую комбинацию обычно называют реагент Фентона. Такую перекись добавляют в концентрации, равной от 0,01% до 50%, предпочтительно, от 0,1% до 40%, более предпочтительно, от 1% до 30%, или от 1,5% до 20%, или от 2% до 10%, наиболее предпочтительно, от 2,5% до 5%, наиболее предпочтительные концентрации равны примерно 2,5%, 3%, 3,5% и 4%.

Такие химические реагенты в особенности полезны при нагревании до температур в диапазоне от 10°С до 250°C, предпочтительно, от 70°C до 200°C, более предпочтительно, от 70°C до 150°C, и наиболее предпочтительно, от 70°C до 100°C. Температуры выше, чем примерно 250°C менее выгодны.

В одном из воплощений, обработка или контакт осуществляется при разнообразных условиях давления, которые включают атмосферное давление, давление, превышающее атмосферное, или давление, ниже атмосферного. Например, при обработке угольных месторождений in situ, давление представляет собой давление, преобладающее в месторождении, или применяют повышенное давление, которое достигают путем контроля давления, при котором жидкости вводят в скважину.

В одном из таких воплощений, химические реагенты, применяемые для солюбилизации, вводят в подземную формацию под давлением, равным от 0 psig до 5000 psig на фут глубины с поверхности до глубины подземной формации, предпочтительно, если указанное давление равно 0,44 psig и 0,7 psig.

Изобретение предусматривает, что такие условия солюбилизации не исключают друг друга, но, что предпочтительные комбинации температуры, давления и концентраций различных солюбилизирующих химических реагентов хорошо соответствуют компетенции специалистов в этой области техники и, кроме того, полностью находятся в границах изобретения.

В одном из предпочтительных воплощений, солюбилизирующие химические реагенты представляют собой перекись водорода, гидроксид натрия и этилацетат.

В воплощениях, в которых извлекаемый солюбилизированный углеродсодержащий материал контактирует с системой анаэробной ферментации, такие системы могут иметь различные конфигурации, включая одностадийные, двухстадийные и многостадийные ферментные системы для биоконверсии солюбилизированного углеродсодержащего материала, например, в газ, в этом случае газ представляет собой метан, углекислый газ, высший углеводород или некоторые другие полезные продукты, в зависимости от примененных реагентов ферментации.

Транспортировка солюбилизированного углеродсодержащего материала на грузовиках, по железной дороге или по трубопроводу с места экстракции до места, где будут проводить биоконверсию в способе анаэробной ферментации, специфически предусмотрена изобретением, и такую ферментацию следует проводить в месте или недалеко от места солюбилизации.

Такая ферментация может конвертировать солюбилизированные углеродсодержащие материалы в соответствующие органические кислоты, карбоновые кислоты, ацетаты и сложные эфиры в системе ферментации и может быть применен местный или неместный консорциум микроорганизмов. В одном из воплощений, солюбилизированный углерод превращается в метан, углекислый газ и другие полезные продукты под действием местного или неместного консорциума метаногенных микроорганизмов.

Консорциум метаногенных микроорганизмов применяют в системе анаэробной ферментации в оптимизированных условиях давления, температуры и других факторов для максимизации превращения солюбилизированного углерода в метан, углекислый газ и другие полезные углеводороды. Такой способ может включать введение солюбилизированных углеродсодержащих материалов в первый реактор для гидролиза, затем во второй реактор для метаногенеза для получения метана и углекислого газа, как показано на фигуре 7. Другие углеводороды получают в соответствии со сходным способом.

В одном из воплощений, реактор для биогазафикации включает материал, или материалы, имеющий большое отношение площади поверхности к объему, для того, чтобы он служил в качестве поверхности для прикрепления и роста культуры метаногенных бактерий.

Активная гидролитическая или метан-продуцирующая система мезофильного или термофильного анаэробного расщепления может быть применена для производства полезных продуктов из солюбилизированпых углеродсодержащих материалов, образовавшихся в соответствии со способами настоящего изобретения.

В одном из воплощений, в продуцирующей водород анаэробной системе применяют микроорганизмы из рода Clostridlum. Например, вид рода Clostridium может включать, но не ограничивается, С.thermolacticum, С.thermohydrosulfuricum, С.thermosucinogene, С.butyricum, С.botulinum, С.pasteurianum, С.thermocellum и С beijirincki. В другом воплощении, в продуцирующей водород анаэробной системе применяют микроорганизмы из рода Lactobacillus и/или Eubacteria. В пелимитирующих примерах, вид рода Lactobacillus представляет собой Lactobacillus paracasel, и/или вид рода Eubacteria представляет собой Eubacteria aerogenes.

Предпочтительные гидролитические организмы включают Clostridium, Bacteroides, Ruminococcus, Acetivibrio, Lactobacillus и другие Firmicutes и Proteobacteria.

Метан-продуцирующие анаэробные системы, в которых применяют образующие кислоту бактерии и метан-продуцирующие организмы, хорошо известны и легко применимы для получения метана из осадков сточных вод или из отходов пивоваренных заводов. Они специфически предусмотрены для применения в настоящем изобретении. Обзор по микробиологии анаэробного расщепления приведен в работе «Anaerobic Digestion, 1. The Microbiology of Anaerobic Digestion», авторы D.F. Toerien и W.H.J. Hattingh, Water Research, Vol.3, pages 385-416, Pergamon Press (1969).

Соответствующие образующие кислоту виды включают виды из таких родов как, но не ограничиваясь, Aerobacter, Aeromonas, Alcaligenes, Bacillus, Bacteroides, Clostridium, Escherichia, Klebsiella, Leptospira, Micrococcus, Neiseria, Paracolobacterium, Proteus, Pseudomonas, Rhodopseudomonas, Rhodobacter sphaeroides, виды Rubrobacter, Erythrobacter litoralis, Jannaschia sp., Rhodopirellula baltica, Sarcina, Serratia, Streptococcus и Streptomyces. Также в настоящем изобретении применяют микроорганизмы, которые выбирают из группы, состоящей из Methanobacterium oinelianskii, Mb. Formicium, Mb. Sohngenii, Methanosarcina barken, Ms. Acetovorans, Ms. Methanica и Me. Mazei, Methane-bacterium thermoautotrophicus, Methanobacterium bryantii, Methanobrevibacter smithii, Methanobrevibacter arboriphilus, Methanobrevibacter ruminantium, Methanospirillum hungatei, Methanococcoides buntonii, Methanococcus vannielli, Methanothrix soehngenii Opfikon, Methanothrix sp., Methanosarcina mazei, Methanosarcina thermophila и их смесей.

Предпочтительные метаногенный организмы включают Methanobacteriaceae, Methanosarcinaceae, Methanosaetaceae, Methanocorpusculaceae, Methaanomicrobiaceae и другие организмы, относящиеся к археям.

Другие полезные микроорганизмы и смеси микроорганизмов известны специалисту в этой области техники. Например, патент США №6,543,535 и опубликованная заявка на патент США 2006/0254765 раскрывают типичные микроорганизмы и питательные вещества, и их идей включены путем отсылки.

Соответствующие стимуляторы также могут быть включены.

Метан-продуцирующие бактерии используют широкое разнообразие субстратов, но считается, что каждый из видов характерным образом ограничен использованием нескольких соединений. Следовательно, несколько видов метан-продуцирующих бактерий может потребоваться для полной ферментации материалов, извлекаемых в соответствии с изобретением. Например, полная ферментация валериановой кислоты требует целых трех видов метан-продуцирующих бактерий. Mb. Suboxydans окисляет валерьяновую кислоту до уксусной и пропионовой кислот, па которые этот организм далее не воздействует. Второй вид, такой как Mb. Propionicum, может превращать пропионовую кислоту в уксусную кислота, углекислый газ и метан. Третий вид, такой как Methanosarcina methanica, необходим для ферментации уксусной кислоты.

Следует понимать, что все воплощения, описанные в этом документе, приведены в качестве иллюстрации, а не ограничения, и что специалист может выполнить модификации в раскрытых воплощениях. Например, хотя для солюбилизации описан только один набор химических реагентов и/или концентрации, может быть применено любое число таких концентраций при данной реализации и в соответствии с данной формацией углеводородов. Предполагается, что объем изобретения определяется в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.

ПРИМЕР 1

Солюбилизация углеродсодержащего материала

Способ солюбилизации углеродсодержащего материала из угля был установлен в серии лабораторных тестов. Образцы угля были получены из трех различных источников, угольного рудника Кабалло (Caballo) и из неглубокой скважины для добычи метана угольных месторождений в бассейне реки Паудер штата Вайоминг, и из скважины, пробуренной вблизи Колумбии, штат Луизиана. В первой серии тестов, куски угля, размером приблизительно 0,25 дюймов в диаметре и с общим весом, равным приблизительно 5 грамм, помещали в пробирки Фалькон и обрабатывали 10 мл перекиси водорода в объемной концентрации 3%, которую добавляли к пробиркам Фалькон на 24 часа при 25°C. Жидкость декантировали, и затем в пробирки на 60 минут добавляли 10 мл 50 мМ гидроксида натрия, нагретого до 90°C. Жидкость декантировали, и затем в пробирки на 60 минут добавляли 10 мл 5%-ного (по объему) этилацетата, нагретого до 75°C. Жидкость декантировали. Такое последовательное добавление химических реагентов и декантирование повторяли 20 раз. Декантированные жидкости анализировали на содержание солюбилизированного углерода. Оставшийся твердый уголь анализировали на массу и остаточное содержание углерода.

Фигуры 4 и 5 представляют собой графики, показывающие количество углерода, солюбилизированного из угля на каждой стадии солюбилизации, для двух протестированных образцов угля бассейна реки Паудер и для образцов угля из Луизианы, соответственно.

ПРИМЕР 2

Солюбилизация углеродсодержащего материала

Второй тест проводят на образце угля, полученного из угольного рудника Северная антилопа Рошели (North Antelope Rochelle) в бассейне реки Паудер, Вайоминг. В этом тесте куски угля различного размера, но не больше 0,25 дюймов в диаметре, помещали в нержавеющую стальную трубу с внутренним диаметром 2 дюйма и длиной 26 дюймов. В трубу добавляли пластовую воду, для того чтобы заполнить все пустоты между кусками угля. Концы трубы закрывали и оснащали выходами и клапанами, чтобы была возможность вводить жидкости в трубу и извлекать их из нее. Трубу устанавливали вертикально на подставке и подсоединяли к насосу, и устройство было оснащено приборами для измерения давления, скорости потока и температуры внутри и снаружи трубы. В трубу закачивали приблизительно 300 мл 0,88 молярной перекиси водорода, затем 300 мл пластовой воды. Время, в течение которого перекись водорода закачивали, а затем оставляли в трубе перед закачкой пластовой воды, было равно 144 минуты. Время, в течение которого пластовую воду накачивали и затем оставляли в трубе, было равно 30 минут.

После того как пластовую воду закачали в трубу, в трубу закачивали 300 мл 0,05 молярного гидроксид натрия, затем 300 мл пластовой воды. Время, в течение которого накачивали гидроксид натрия, а затем оставляли его в трубе перед закачкой пластовой воды, было равно 60 минут. Время, в течение которого накачивали пластовую воду, а затем оставляли ее в трубе, было равно 30 минутам. После того как пластовую воду закачали в трубу, в трубу накачивали 300 мл 0,5% молярного этилацетата, нагретого до 90°С, а затем 300 мл пластовой воды. Время, в течение которого этилацетат накачивали и затем оставляли в трубе перед закачкой пластовой воды, было равно 60 минут. Время, в течение которого пластовую воду накачивали и затем оставляли в трубе, было равно 30 минутам. В тот момент, когда каждый химический реагент и пластовую воду закачивали в трубу, жидкости, вытесняемые в результате закачки, собирали из выпускного отверстия на противоположном конце трубы и анализировали состав солюбилизированного углерода и закачанных химических реагентов. Процесс закачки химических реагентов и пластовой воды в идентичных последовательностях и объемах продолжали до тех пор, пока не было выполнено двадцать полных циклов закачки в трубу химических реагентов и пластовой воды, и образцы собирали из выпускного отверстия трубы.

Фигура 5 представляет собой график, изображающий количество растворенного углерода, полученного с помощью способа солюбилизации, как процент от общего исходного содержания углерода в угле. После завершения процесса закачки, определяли объем угля и его состав, вместе с объемом и составом жидкостей, оставшихся в трубе. Содержание солюбилизированного углерода в жидкостях определяли с помощью спектрофотометрических методов в ультрафиолетовой и видимой области спектра и подтверждали методами жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии.

ПРИМЕР 3

Анаэробная ферментация

Образец угля бассейна реки Паудер, массой 67 грамм, солюбилизированного в описанных выше стадиях химической солюбилизации, вводили небольшими партиями в двухстадийную систему анаэробной ферментации для определения того, до какой степени солюбилизированный углеродсодержащий материал может быть конвертирован в метан, углекислый газ и другие газы. В течение 27-дневного периода, солюбилизированный углерод был конвертирован приблизительно в 52000 мл метана, или приблизительно 25000 стандартных кубических футов на тонну-эквивалент, и 24000 мл углекислого газа.

Фигура 8 показывает количество метана, полученного в течение 30-дневного периода в системе анаэробной ферментации из солюбилизированного угля, измеренное в стандартных кубических футах на тонну заложенного угля. В системе анаэробной ферментации практически весь солюбилизированный углерод угля был конвертирован в метан и в минорные количества углекислого газа.

ПРИМЕР 4

Растворимость лигнита в С₄Н₈O₂

10 г лигнита измельчали до размера приблизительно 250 микрон и просеивали, а затем смешивали с 50 мл 25%-ного раствора этилацетата C₄H₈O₂ в воде и нагревали при 90°C в течение 2-х часов. Давление было равно 14,7 psia, и рН был равен 7. Оказалось, что образец мог быть растворен в смеси С₄Н₈O₂/вода на 93,5%. Оказалось, что такой же образец лигнита растворялся в пиридине на 12%, если его обрабатывали в тех же условиях.

Изобретение относится к способу обработки угля и получению из него полезных продуктов. Способ обработки угля, содержащего углеродсодержащие соединения природного происхождения, включает стадии: введение в контакт угля с одним или более сложным эфиром уксусной кислоты, выбранным из группы, состоящей из метилацетата, этилацетата, пропилацетата, изопропилацетата, н-бутилацетата, изобутилацетата, амилацетата, изоамилацетата, гексилацетата, гептилацетата, октилацетата, нонилацетата, децилацетата, ундецилацетата, лаурилацетата, тридецилацетата, миристилацетата, пентадецилацетата, цетилацетата, гептадецилацетата, стеарилацетата, бегенилацетата, гексакозилацетата и триаконтилацетата, осуществляя таким образом солюбилизацию, по меньшей мере, части углеродсодержащих соединений в угле посредством превращения углеродсодержащих соединений в соединения, которые растворяются в воде, за счет разрыва химических связей углеродсодержащих соединений в угле и/или реагирования с углеродсодержащими соединениями в угле. Заявлена также композиция для биоконверсии. Технический результат - получение полезных продуктов из солюбилизированных углеродсодержащих материалов. 2 н. и 16 з. п. ф-лы, 10 ил., 4 пр.

1. Способ обработки угля, содержащего углеродсодержащие соединения природного происхождения, включающий стадии:
введение в контакт угля с одним или более сложным эфиром уксусной кислоты, выбранным из группы, состоящей из метилацетата, этилацетата, пропилацетата, изопропилацетата, н-бутилацетата, изобутилацетата, амилацетата, изоамилацетата, гексилацетата, гептилацетата, октилацетата, нонилацетата, децилацетата, ундецилацетата, лаурилацетата, тридецилацетата, миристилацетата, пентадецилацетата, цетилацетата, гептадецилацетата, стеарилацетата, бегенилацетата, гексакозилацетата и триаконтилацетата, осуществляя таким образом солюбилизацию, по меньшей мере, части углеродсодержащих соединений в угле посредством превращения углеродсодержащих соединений в соединения, которые растворяются в воде, за счет разрыва химических связей углеродсодержащих соединений в угле и/или реагирования с углеродсодержащими соединениями в угле.

2. Способ по п. 1, в котором уголь выбирают из группы, состоящей из лигнита, бурого угля, суббитуминозного угля, битуминозного угля, антрацита и их комбинаций.

3. Способ по п. 1, в котором указанный контакт проводят при температуре, равной от 0 до 300°С

4. Способ по п. 1, дополнительно включающий обработку солюбилизированной части углеродсодержащих соединений с помощью одного или нескольких агентов биоконверсии в процессе или после указанного контакта с указанным одним или более сложным эфиром уксусной кислоты.

5. Способ по п. 4, дополнительно включающий добавление питательных веществ, витаминов, минералов и металлов-катализаторов перед контактом или в процессе контакта.

6. Способ по п. 4, в котором агент биоконверсии представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из факультативных анаэробов, ацетогенных бактерий, метанобразующих микроорганизмов и грибов.

7. Способ по п. 1, в котором указанный контакт дополнительно включает контакт с растворителем, который выбирают из группы, состоящей из фенантрена, хризена, флуорантена и пирена, ароматического соединения, содержащего в кольце азот, антрацена, флуорена и комбинации любых этих соединений.

8. Способ по п. 1, в котором указанный контакт дополнительно включает контакт с растворителем, который выбирают из группы, состоящей из фосфористой кислоты, фосфорной кислоты, сложного эфира фосфита, триэтиламина, хинуклидина HCl, пиридина, ацетонитрила, диэтилэфира, ацетона, диметилацетамида, диметилсульфоксида, тетрагидротиофена, триметилфосфина, HNO₃, EDTA, салицилата натрия, триэтаноламина, 1,10-о-фенантролина, ацетата натрия, тартрата аммония, оксалата аммония, цитрата трехосновного аммония, 2,3-дигидроксибензойной кислоты, 2,4-дигидроксибензойной кислоты, 3,4-дигидроксибензойной кислоты, 3,5-дигидроксибензойной кислоты, тетрагидрофурана.

9. Способ по п. 1, в котором указанный уголь находится в подземной формации и один или более эфиров уксусной кислоты вводят в указанную подземную формацию с помощью одного или нескольких трубопроводов или скважин, протянутых с поверхности, для контактирования с углем в подземной формации.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий извлечение солюбилизированной части углеродсодержащих соединений.

11. Способ по п. 10, дополнительно включающий стадию контакта указанной извлеченной солюбилизированной части углеродсодержащих соединений с системой анаэробной ферментации для биоконверсии указанной солюбилизированной части углеродсодержащих соединений в газ.

12. Способ по п. 9, в котором указанные трубопроводы или скважины размещены в ряду образцов или конфигураций для перемещения закачиваемых сложных эфиров уксусной кислоты в подземную формацию и извлечения солюбилизированных углеродсодержащих соединений.

13. Способ по п. 11, в котором солюбилизированную часть углеродсодержащих соединений вводят в систему или системы анаэробной ферментации различной конфигурации, которые выбирают из одностадийной и двухстадийной систем ферментации.

14. Способ по п. 9, в котором один или несколько сложных эфиров уксусной кислоты вводят в подземную формацию под давлением, равным от 0 psig до 5000 psig на фут глубины от поверхности подземной формации.

15. Способ по п. 9, в котором подземную формацию подвергают воздействию ультразвука перед или во время стадии контактирования.

16. Способ по п. 1, дополнительно включающий:
введение в контакт солюбилизированной части углеродсодержащих соединений с агентом биоконверсии для осуществления биоконверсии указанной солюбилизированной части углеродсодержащих соединений.

17. Композиция для биоконверсии, содержащая солюбилизированную часть углеродсодержащих соединений в угле, полученную способом по п. 1.

18. Композиция по п. 17, в которой уголь выбирают из группы, состоящей из лигнита, бурого угля, суб-битуминозного угля, битуминозного угля, антрацита и их комбинаций.