СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2015 года по МПК B29C70/28 B82B3/00 

Изобретение относится к области функциональных полимерных нанокомпозитов. Способ изготовления полимерного композита на основе ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ), состоящего из матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, армированной полимерным составом, включает пропитку матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок в полимерной композиции под воздействием вакуума, промывку пропитанной матрицы в воде и ее термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерного состава. В качестве основы композита используют ориентированный массив углеродных нанотрубок, выращенный методом MOCVD [1]. Изобретение позволяет получить полимерный композит с ориентированными углеродными нанотрубками, внутренние каналы которых являются сквозными нанопорами, с достаточными механическими характеристиками и упростить технологический процесс его изготовления.

Предлагаемое изобретение относится к области функциональных полимерных нанокомпозитов для приложений микросистемной техники, фильтрации и разделения жидкостей и газов, а также авиационных и космических приложений.

Известен Способ изготовления газового сенсора (патент РФ 2336548 С2, МПК G03F 7/16, от 20.10.08), включающий формирование чувствительного элемента на основе композиционного материала, состоящего из полимерной матрицы, армированной частицами наполнителя, где в качестве материала полимерной матрицы используют фоточувствительные композиции. При этом формирование слоя материала нанокомпозита осуществляют на подложке методом центрифугирования из смеси раствора полимера в растворителе с частицами наполнителя, в качестве которого используют моно- или полидисперсные порошки углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, сажи, графита, наночастицы окиси олова. Термообработка слоя нанокомпозита осуществляется при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.

Общие операции с заявленным способом:

а) в качестве наполнителя полимерного композита используют УНТ;

б) в качестве связующего материала для формирования полимерной матрицы композита используется раствор полимера в растворителе;

в) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является то, что введение отдельных УНТ в полимерную матрицу методом центрифугирования не позволяет получить направленной ориентации УНТ в объеме полимера, из-за чего требуемые функциональные характеристики нанокомпозита не обеспечиваются.

Известен Способ формирования композитов полимер/углеродные нанотрубки (патент US 7,754,055, B01J 19/01, B01J 19/00, C08J 3/28, C08J 2/42), состоящих из полимерной матрицы, армированной ориентированным массивом УНТ. Согласно предложенному способу растворяют полимер в растворителе, обрабатывают ультразвуком находящиеся в растворителе УНТ, после чего производится введение ориентированных УНТ в раствор полимера. Из полученной смеси предлагается сформировать на подложке слой нанокомпозита методом центрифугирования и обработать его ультразвуком в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера, после чего производится термообработка нанокомпозита термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.

Общие операции с заявленным способом:

а) в качестве наполнителя полимерного композита используют УНТ;

б) в качестве связующего материала для формирования полимерной матрицы композита используется раствор полимера в растворителе;

в) ориентирование наполнителя в полимерной матрице;

г) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что метод обработки ультразвуком не позволяет получить достаточной ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы, из-за чего характеристики нанокомпозита не обеспечиваются.

Известен способ изготовления нанокомпозита: одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) / полимер (патент US 7,931,838 В29С 47/00, В29С 47/76, B01D 39/00), включающий операции перемешивания углеродных нанотрубок (УНТ) в растворителе, ориентацию УНТ на фильтре методом фильтрации, изготовление полимерной матрицы, состоящей из полимера и растворителя, введение ориентированных углеродных нанотрубок в полимерную матрицу, удаление растворителя из композита и температурный нагрев композита в вакууме до температуры, большей температуры стеклования полимера. В данном способе возможно использование предварительно модифицированных УНТ химическими веществами, содержащими такие функциональные группы, как: амины, алканы, алкены, эфиры, серная, фосфорная, борная, карбоксильная кислота. Материалом полимерной матрицы может быть полиимид, полисульфон, целлюлозный ацетат, поликарбонат, полиметакрилат, другие термопластичные и стеклянные полимеры.

Общие операции с заявленным способом:

а) в качестве наполнителя полимерного композита используют УНТ;

б) в качестве связующего материала для формирования полимерной матрицы композита используется раствор полимера в растворителе;

в) ориентирование наполнителя в полимерной матрице;

г) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.

Недостатком этого способа является то, что метод фильтрации не дает достаточной плотности заполнения объема полимера и ориентированности УНТ в объеме полимерной матрицы, из-за чего характеристики нанокомпозита ухудшаются, а наличие растворителя приводит к возникновению неконтролируемых пор при последующей механической обработке композита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок (патент РФ №2417891 В29С 70/04, В29С 70/28, В82В 1/00, В82В 3/00), включающий растворение полимера в растворителе, формирование на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием из раствора полимера и его термообработку термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы. В качестве наполнителя используют вертикально ориентированный массив углеродных нанотрубок, выращенный на подложке, и при формировании на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием подложку располагают перпендикулярно плоскости вращения центрифуги.

Общие операции с заявленным способом:

а) в качестве наполнителя полимерного композита используют УНТ;

б) в качестве связующего материала для формирования полимерной матрицы композита используется раствор полимера в растворителе;

в) ориентирование наполнителя в полимерной матрице обеспечено условиями получения нанотрубок;

г) термообработку нанокомпозита осуществляют термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы.

Недостатком этого способа является то, что наличие растворителя приводит к возникновению неконтролируемых пор при последующей механической обработке композита, а использование центрифугирования для формирования слоя композита ограничивает возможности способа изготовлением изделий преимущественно плоской формы из-за необходимости их особой ориентации в центрифуге.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение полимерного композита с ориентированными и равномерно распределенными углеродными нанотрубками УНТ по объему полимера, обладающего такими функциональными характеристиками, как механическая прочность композита и возможность последующего формирования сквозных нанопор, образованных внутренними каналами ориентированных нанотрубок для приложений микросистемной техники, фильтрации жидкостей и газов, а также авиационных и космических приложений.

Для достижения технического результата при изготовлении полимерного композита на основе ориентированных углеродных нанотрубок, состоящего из матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, выращенной методом MOCVD и армированной полимерным составом, производят последовательно операции: пропитку матрицы ориентированных многостенных углеродных нанотрубок в полимерной композиции, не содержащей растворителя, под воздействием вакуума, промывку пропитанной матрицы в воде и ее термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерного состава.

Указанный способ реализуется следующим образом. На первом этапе изготовления полимерного композита на основе ориентированных УНТ предлагается пропитать матрицу ориентированных многостенных углеродных нанотрубок, выращенную методом MOCVD, в полимерной композиции, не содержащей растворителя, под воздействием вакуума [2] с целью улучшения проникающей способности полимерной композиции и заполнения всего объема межтрубочного пространства. На втором этапе предлагается провести промывку пропитанной матрицы в воде для удаления с поверхности остатков полимерной композиции, не вошедшей в межтрубочное пространство. На третьем этапе предлагается произвести термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы для отверждения полимерной составляющей полученного нанокомпозита.

При использовании в качестве основы ориентированного массива многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, мы имеем нанотрубки, находящиеся на определенном расстоянии друг от друга, что обеспечивает их равномерное распределение и направленную ориентацию по объему полимера. Композит приобретает необходимые прочностные свойства для последующей механической обработки. При этом исключается операция обработки ультразвуком и центрифугирования на различных этапах изготовления нанокомпозита.

Технический результат может быть достигнут при использовании в качестве составов для формирования полимерной составляющей нанокомпозита жидких композиций на основе метакриловых, эпоксидных и иных низкомолекулярных смол. Материалом полимерной матрицы может быть полиимид, полисульфон, целлюлозный ацетат, поликарбонат, полиметакрилат, другие термопластичные и стеклянные полимеры.

Нижеследующие примеры, приведенные в таблице 1, иллюстрируют настоящее изобретение.

Таким образом применение заявленного способа позволяет обеспечить равномерность распределения УНТ и их одинаковую направленную ориентацию при формировании композита, обладающего достаточной механической прочностью и позволяющего сформировать сквозные нанопоры, образованные внутренними каналами УНТ, а также упрощение технологического процесса изготовления нанокомпозита за счет исключения операции обработки ультразвуком и центрифугирования. Также исключается образование неконтролируемых пор при механической обработке поверхности композита.

Источники информации

1. Объедков A.M., Каверин Б.С., Москвичев А.А., и др. Макроцилиндры на основе радиально ориентированных многостенных углеродных нанотрубок // Письма о материалах 2012, т.2, вып.3, с.152-156.

2. Москвичев А.Н. Герметизация пор в литых заготовках и изделиях порошковой металлургии. ч.1. Клеи. Герметики. Технологии. 2005, №1, с.11-15, ч.2. Клеи. Герметики. Технологии. 2005, №2, с.24-33.

Таблица 1 Пример № Условия формирования композита Равномерность распределения УНТ Наличие воздушных пор внутри материала Ориентация УНТ Возможность формирования сквозных нанопор по внутренним каналам УНТ 1 Пропитка массива ориентированных многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, по методу сухого вакуума обеспечена отсутствуют Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материала обеспечена 2 Пропитка массива ориентированных многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, по методу влажного вакуума обеспечена отсутствуют Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материала обеспечена 3 Пропитка массива ориентированных многостенных УНТ, выращенных методом MOCVD, без вакуума обеспечена имеются Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материала обеспечена 4 Центрифугирование на подложке из раствора полимера, наполненного УНТ в виде порошка (патент РФ 2336548) обеспечена отсутствуют отсутствует отсутствует 5 Центрифугирование на подложке из обработанного ультразвуком раствора полимера, наполненного УНТ в виде порошка (патент US 7,754,055) обеспечена отсутствуют отсутствует отсутствует 6 Формирование на фильтре из раствора полимера, наполненного УНТ в виде порошка (патент US 7,931,838) обеспечена имеются отсутствует отсутствует 7 Центрифугирование на подложке из раствора полимера. Ориентированные УНТ выращены на подложке (патент РФ 2417891) обеспечена имеются Направленная ориентация перпендикулярно поверхности материала обеспечена

Изобретение относится к композиционным материалам на основе углеродных нанотрубок. Предложен способ изготовления полимерного композита, включающий направленную ориентацию углеродных нанотрубок, заполнение межтрубочного пространства полимером и термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерного состава. В способе используют массив углеродных нанотрубок, выращенный методом MOCVD. Композиция для заполнения межтрубочного пространства не содержит растворителя. Заполнение массива ориентированных углеродных нанотрубок полимером осуществляют под воздействием вакуума. Изобретение обеспечивает повышенную прочность композита и возможность последующего формирования в нём сквозных нанопор. 1 табл.

Способ изготовления полимерного композита на основе углеродных нанотрубок, включающий направленную ориентацию углеродных нанотрубок, заполнение межтрубочного пространства полимером и термообработку при температуре не выше температуры деструкции полимерного состава, отличающийся тем, что для обеспечения направленной ориентации нанотрубок используют массив углеродных нанотрубок, выращенный методом MOCVD, полимерная композиция для заполнения межтрубочного пространства не содержит растворителя, а заполнение массива ориентированных углеродных нанотрубок в полимерной композиции осуществляют под воздействием вакуума.