ЭЛЕМЕНТ ЖЕСТКОСТИ С ПОКРЫТИЕМ (ВАРИАНТЫ), ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕМЕНТА ЖЕСТКОСТИ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УСИЛЕННОГО ВОЛОКНАМИ ПРОДУКТА Российский патент 2015 года по МПК C08J5/24 C09D163/00 C08L63/00 C08K7/22 C08K3/04 B32B27/38 D06M11/74 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к элементу жесткости с покрытием, к его применению и способу изготовления, усиленного волокнами продукта.

Уровень техники

Если на элементы жесткости требуется нанести покрытие из смолы, то необходимо учитывать разные требования, предъявляемые к элементу жесткости и смоле. При этом должен быть получен продукт, который в конечном итоге обладает достаточной механической прочностью для конкретного случая применения. Кроме того, нанесение покрытия на элемент жесткости должно быть простым и занимать по возможности мало времени. Правда для традиционных методов нанесения покрытия на элементы жесткости установлены ограничения, так как свойством смеси и ее составом заданы технологические границы.

Традиционным способом покрытия на элементы жесткости могут наноситься в технике ручного ламинирования, технологии получения препрегов или же также посредством инфузионной техники. Для нанесения покрытия на элементы жесткости с помощью инфузионной технологии могут применяться только смеси смол с определенными свойствами, которые, во-первых, вообще позволяют осуществлять способ (простота нагнетания, вязкость) и, во-вторых, обеспечивают получение продуктов с необходимыми механическими или химическими свойствами. Так, например, распространенными являются смеси смол на основе сложных полиэфиров, сложных виниловых эфиров и эпоксидов.

Если традиционные смеси смол, например, на основе эпоксидов применяются в инфузионном способе, то хотя они и просты при нагнетании, однако целевому продукту они придают, как правило, недостаточные ударную вязкость и допуск на повреждения при ударных воздействиях, что конечно необходимо во многих случаях применения.

В целях повышения ударной вязкости смол известно, в числе прочего, примешивание порошкообразных мягких наполнителей как, например, резиновой муки, к инфузионным смесям смол. В ЕР 1375591 В1 раскрыто применение сшиваемых частиц эластомера на основе полиорганосилоксанов в смесях смол, которые затем могут обрабатываться способом RTM (Resin Transfer Moulding). Правда, одной этой мерой механические свойства еще не улучшаются в достаточной степени. Кроме того, применение твердых частиц в инфузионном способе приводило до настоящего времени к тому, что они не могли проникать через волокнистый материал. Следствием этого являлось то, что на волокнистый материал не могло наноситься покрытие из однородной смеси смол, что отрицательно сказывалось на свойствах, в частности механических свойствах целевого продукта.

Кроме того, как известно, на свойства термореактивных смол можно положительно воздействовать углеродными нанотрубками (Carbon nano tubes). Так, например, могут быть улучшены проводящая способность или также механические свойства такие, как ударная вязкость или относительное удлинение при разрыве термореактивных смол с наполнителем из углеродных нанотрубок (см., например, WO 2007/011313 или Li Dan; Zhang, Xianfeng и др. Toughniss improvement of epoxy by incorporating carbon nano tubes into the resin (повышение ударной вязкости эпоксидных смол при введении в них углеродных нанотрубок), Journal of Materials Science Letters (2003), 22(11), 791-793, ISSN: 0261-8028). Изготовление углеродных нанотрубок и их свойства также известны из уровня техники (например, Wissenschaftliche Zeitschrift der Technischen Universitat Dresden (Научный журнал Технического университета в Дрездене), 56 (2007), выпуск 1-2, Nanowelt (Наномир). Здесь речь идет о микроскопически малых трубчатых образованиях из углерода. Так, например, имеются одно- или многостенные, открытые, или закрытые, или наполненные углеродные натотрубки. Диаметр нанотрубок составляет от 0,2 до 50 нм, длина варьируется от нескольких миллиметров до 20 см в настоящее время. Углеродные нанотрубки могут быть приобретены, например, в SES Research, г.Хьюстон, США, или CNT Co. Ltd., Южная Корея. Если правда такие углеродные нанотрубки применяются в композициях для изготовления усиленных волокнами продуктов, в частности, инфузионным способом, то имеются те же трудности, что и в настоящее время при использовании других твердых частиц в смеси смол (отсутствие проникания через волокнистый материал и, следовательно, неоднородное покрытие). Таким образом, углеродные нанотрубки не смогли проявить свои свойства при использовании в усиленных волокнами продуктах, изготовленных, по меньшей мере, инфузионным способом.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является создание элемента жесткости с покрытием, позволяющим в конечном итоге получить усиленный волокнами продукт, в частности инфузионным способом, с превосходными механическими свойствами.

Эта задача решается тем, что поверхность элемента жесткости содержит покрытие из композиции, состоящей из твердой смолы и углеродных нанотрубок, при этом указанная композиция подвергается термообработке свыше температуры плавления или области стеклования и ниже температуры сшивания, при необходимости, самостоятельно сшиваемой твердой смолы, в результате чего композиция фиксируется на поверхности элемента жесткости.

На элемент жесткости согласно изобретению наносится покрытие из композиции, состоящей из твердой смолы и углеродных нанотрубок. Твердая смола может выбираться, например, из феноловых смол (новолаки, резолы), полиуретанов, полиолефинов, причем особо предпочтительными являются эпоксидные смолы, феноксисмолы, смолы виниловых сложных эфиров, смолы сложных полиэфиров, смолы сложных эфиров цианата, смолы имидов бисмалеиновой кислоты, смолы бензоксазина и/или их смеси. Также могут применяться другие известные из уровня техники твердые смолы. Температура перехода в стеклообразное состояние (температура плавления) составляет предпочтительно T_G>50°С. Показатель T_G приводится преимущественно для термореактивных материалов. Если в качестве твердых смол применяются преимущественно термореактивные материалы, то область стеклования должна составлять предпочтительно (T_M)>50°С. Применение смол при T_G/T_M<50°С является при известных условиях менее приемлемым для нанесения покрытий на элементы жесткости согласно изобретению, так как в зависимости от своего вида смола становится менее вязкой и, следовательно, может проникнуть через элемент жесткости, а твердые частицы (углеродные нанотрубки) композиции останутся на поверхности элемента жесткости. Поэтому не будет обеспечено нанесение однородного покрытия на поверхность элемента жесткости. Применение предпочтительных твердых смол таких, как эпоксидные смолы, феноксисмолы, смолы виниловых сложных эфиров, смолы сложных полиэфиров, смолы сложного эфира цианата, смолы имида бисмалеиновой кислоты, бензоксазинсмолы и/или их смеси, обеспечивает преимущество, обусловленное тем, что эти твердые смолы обладают особой тепловой и механической стойкостью и хорошим сопротивлением ползучести.

Особо предпочтительно, чтобы в композиции содержались по меньшей мере одна смола, выбранная из группы полиэпоксидов на основе бисфенола А и/или F, и приготовленные из них улучшенные смолы (Advancement) на основе эпоксидированных галогенированных бисфенолов и/или эпоксидированных новолаков и/или сложных эфиров полиэпоксидов на основе фталовой кислоты, гексагидрофталовой кислоты или на основе терефталовой кислоты, эпоксидированные о- или р-аминофенолы, эпоксидированные продукты полиприсоединения из дициклопентадиена и фенола. Таким образом, в качестве смоляных компонентов применяются эпоксидированные фенолноволаки (продукт конденсации из фенола и, например, формальдегида и/или глиоксала), эпоксидированные крезолноволаки, полиэпоксиды на основе бисфенола А (например, также продукт их бисфенола А и тетраглицидилметилендиамина), эпоксидированные галогенированные бисфенолы (например, полиэпоксиды на основе тетрабромбисфенола А) и/или полиэпоксиды на основе бисфенола F, и/или эпоксидированный новолак, и/или эпоксидные смолы на основе триглицидилизоциануратов.

Средний молекулярный вес всех этих смол составляет ≥600 г/моль, так как в этом случае имеются в виду твердые смолы, которые предпочтительно посыпают. В числе прочего к ним относятся:

Epikote® 1001, Epikote® 1004, Epikote® 1007, Epikote® 1009: полиэпоксиды на основе бисфенола А,

Epon® SU8 (эпоксидированный новолак бисфенола А), Epon® 1031 (эпоксидированный новолак глиоксалфенола), Epon® 1163 (полиэпоксид на основе тетрабромбисфенола А), Epikote® 03243/LV (полиэпоксид на основе (3,4-эпоксициклогексил)метил 3,4-эпоксициклогексилкарбоксилатов и бисфенола А), Epon® 164 (эпоксидированный о-крезолноволак), все эти продукты могут быть приобретены у фирмы Hexion Specialty Chemicals Inc. Преимущество при использовании таких твердых смол состоит в том, что при комнатной температуре они измельчаемы и пригодны для хранения. Они плавятся при умеренной температуре. Эти твердые смолы придают элементу жесткости хорошую механическую прочность. Кроме того, они совместимы с другими смолами, используемыми, например, при изготовлении усиленного волокнами продукта. Также эпоксидные смолы обладают, например, по сравнению со сложными полиэфирами и сложными виниловыми эфирами тем особым преимуществом, что их коэффициенты усадки незначительны, что оказывает в целом положительное влияние на механические характеристики целевого продукта.

Для изготовления элементов жесткости с покрытием согласно изобретению могут применяться самые разнообразные углеродные нанотрубки, причем их структура должна соответствовать структуре твердой смолы для получения по возможности легко приготавливаемой смеси. В целом смесь из твердой смолы и углеродных нанотрубок может быть получена приготовлением предварительной смеси в стандартной мешалке с последующей гомогенизацией в ультразвуковой ванне. Соответствующие способы описаны, например, в Koshio, A.Yudasaka, M.Zhang, M.Iijima, S. (2001): A simple way to chemically react single wall carbon nanotubes with organic marerials using ultrasonication (Простой способ приведения в реакцию одностенных углеродных нанотрубок с органическими материалами с использованием ультразвука); in nano letters, т.1, №7, 2001 г., стр.361-363, American Chemical Society (банк данных: CAPLUS: AN 2001: 408691) или Paredes, J.I.Burghard, M. (2004): Dispersions of individual single walled carbon nanotubes of high length (Рассеяние отдельных одностенных углеродных нанотрубок большой длины), в: Langmuir, т.20, №12, 2004 г., стр.5149-5152, American Chemical Society (банк данных: CAPLUS: AN 2004: 380332). Также возможно вводить твердую смолу в углеродные нанотрубки посредством ее расплавления, диспергирования углеродных нанотрубок и последующего экструдирования.

В смеси углеродные нанотрубки содержатся в концентрации 0,2-30 вес.% от веса твердой смолы в композиции. При концентрации менее 0,2 вес.% достаточный эффект не наступает, при концентрации же свыше 30 вес.% возможны технологические сбои в отношении однородности композиции, что в конечном итоге может привести к снижению механических свойств усиленного волокнами продукта. Особо предпочтительным является диапазон от 0,2 до 5 вес.% углеродных нанотрубок, поскольку приготовление композиции может происходить, например, и при возникновении незначительных срезающих усилий.

Также возможно, что в композиции для нанесения покрытия будут содержаться твердая смола, углеродные нанотрубки и дополнительные добавки и что такая композиция будет подвергаться термической обработке при температуре свыше точки плавления или области стеклования твердой смолы и ниже температуры сшивания, при необходимости, сшиваемой композиции, причем композиция фиксируется на поверхности элемента жесткости.

Если композиция содержит отвердитель (сшивающий агент) в качестве дополнительной добавки, что ведет к положительному снижению температуры необходимой термической обработки, то им может служить отвердитель, известный из уровня техники, применяемый для соответствующей смолы.

Для эпоксидных смол рассматриваются, например, в качестве отвердителя фенолы, имидазолы, тиолы, комплексы имидазола, карбоновые кислоты, тригалогениды бора, новолаки, меламин-формальдегидные смолы. Особо предпочтительными являются ангидридные отвердители, предпочтительно ангидриды дикарбоновой кислоты и ангидриды тетракарбоновой кислоты или их модификации. В качестве примеров здесь следует указать на ангидрид тетрагидрофталовой кислоты, ангидридгексагидрофталовой кислоты, ангидрид метилтетрагидрофталовой кислоты, ангидрид метилгексафталовой кислоты, метилнадикангидрид, ангидрид додеценилянтарной кислоты или их смеси. В качестве модифицированных ангидридов дикарбоновой кислоты применяются кислые сложные эфиры (продукты реакции перечисленных выше ангидридов или их смесей с диолами или полиолами, например, неопентилгликоль, полипропиленгликоль, предпочтительно при молекулярном весе от 200 до 1000). В результате целенаправленной модификации задается широкий диапазон температуры перехода в стеклообразное состояние (от 30 до 200°С). Кроме того, отвердители могут выбираться из группы аминовых отвердителей, в частности из полиаминов (алифатических, циклоалифатических или ароматических), полиамидов, оснований Манниха, полиаминоимидазолина, аминов простых полиэфиров и их смесей. Например, здесь необходимо упомянуть амины простых полиэфиров, например, Jeffamine D230, D400 (фирма Huntsman), при использовании которых отвердение характеризуется низкой экзотермией. Полиамины, например, изофорондиамин, придают композиции высокий показатель T_G, а основания Манниха, например, Epikure 110 (Hexion Spesialty Chemicals Inc.) характеризуются малым образованием карбамата и высокой реактивностью.

В качестве дополнительной добавки в композиции может содержаться ускоряющий сшивание компонент. В принципе пригодны все известные из уровня техники ускорители, применяемые для соответствующих смол. Например, здесь можно указать на ускорители для эпоксидных смол, а именно, например, имидазолы, замещенные имидазолы, аддукты имидазола, комплексы имидазола (например, Ni-комплекс имидазола), третичные амины, четвертичные соединения аммония и/или фосфония, хлорид (IV) олова, дициандиамид, салициловая кислота, мочевина, ее производные, комплексы трифторида бора, комплексы трихлорида бора, продукты реакции с добавкой эпоксида, комплексы тетрафениленбора, аминбораты, аминтитанаты, ацетилацетонаты металла, соли металлов нафтеновой кислоты, соли металлов октановой кислоты, октоаты олова, другие соли металлов и/или хелаты металлов. Например, необходимо дополнительно указать на олигомерные полиэтиленпиперазины, диметиламинопропилдипропаноламин, бис-(диметиламинопропил)-амино-2-пропанол, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)мочевину, смеси из N-(2-гидроксипропил)имидазола, диметил-2-(2-аминоэтокси)этанол и его смеси, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, пентаметилдиэтилентриамин, диморфолинодиэтиловый простой эфир, 1,8-диазабицикло[5.4.]ундецен-7, N-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, триэтилендиамин, 1,1,3,3-гетраметилгуанидин.

Также композиция может содержать в себе дополнительные добавки такие, например, как графитовый порошок, силоксаны, пигменты, металлы (например, алюминий, железо или медь) в виде порошка с размером зерен предпочтительно менее 100 мкм или оксиды металлов (например, оксид железа), реакционные разбавители (например, простой эфир глицедила на основе спиртов жирного ряда, бутандиол, гександиол, полигликоли, этилгексанол, неопентилгликоль, глицерин, триметилопропан, касторовое масло, фенол, крезол, р-трет.бутилфенол), защитные средства от ультрафиолетового излучения или вспомогательные средства обработки. Эти добавки вносятся с учетом твердой смолы обычно в количестве от 1 до 20 вес.% от веса смолы. Благодаря своей проводящей способности применение графита, металлов или их оксидов обеспечивает индуктивный нагрев соответствующей смеси, чем достигается существенное сокращение длительности отверждения. Силоксаны способствуют лучшей пропитке и соединению волокон, что, в конечном счете, ведет к снижению дефектов в комбинированном материале. Кроме того, силоксаны ускоряют протекание инфузионного процесса. Обобщая сказанное, можно отметить, что такие добавки служат дополнительными средствами для обработки или стабилизации смесей или средствами окрашивания.

Добавки вместе с приведенными выше твердыми смолами и углеродными нанотрубками образуют предпочтительно сыпучие или распыляемые смеси, которые при комнатной температуре обладают от достаточной до превосходной стойкости при хранении.

Элементы жесткости могут выбираться из стекла, керамики, бора, углерода, базальта, синтетических и/или природных смол и применяться в виде волокон (например, коротких или бесконечных волокон), формованного волокна, нетканого материала, трикотажа, матов с неориентированным расположением волокон и/или тканей.

Композиция для покрытия элементов жесткости может наноситься традиционным способом, например, посыпкой, распылением, кистью, раклей или с помощью инфузионной техники. Нанесение посыпкой является предпочтительным, так как материал является фактически порошком, и поэтому его не сложно применять. В соответствии с используемой твердой смолой или смесью из твердой смолы и добавки температура (предпочтительно ~50-150°С) для термообработки выбирается с таким расчетом, чтобы на поверхности элемента жесткости оставалась пленка из расплавленной композиции. При использовании термореактивных материалов последние находятся в еще не сшитом состоянии, так как температура термообработки ниже температуры сшивания (температуры отверждения). Если термообработка проводится при температуре сшивания твердой смолы или выше, то эта смола не может более в достаточной степени вступать в химическую реакцию с другими смолами, необходимыми, например, для изготовления усиленного волокнами продукта, и связь будет ослаблена. Термообработка может протекать, например, в проходной печи. Предпочтительно термообработка проводится в полости, предусмотренной непосредственно применяемым инфузионным способом, вследствие чего существенно снижается время изготовления конструктивной детали, содержащей элемент жесткости с покрытием.

Композиция является стойкой при хранении, может поэтому предварительно смешиваться и использоваться при необходимости. Другое преимущество состоит в том, что элемент жесткости с покрытием также является стойким при хранении, в результате чего он может поставляться в предварительно собранном виде на другой производственный участок. При необходимости элемент жесткости с покрытием после хранения может быть для уменьшения занимаемой площади свернут в рулон или ему придана предварительная форма или оттранспортирован. Кроме того, нанесенное покрытие повышает способность к драпировке и способствует раскрою элемента жесткости.

Элемент жесткости с покрытием согласно изобретению предназначен для изготовления продуктов промышленного назначения (например, труб), производства лопастей винта ветровых силовых установок, применения в воздухоплавании и автомобильной технике, в автомобилестроении, для использования в спортивных изделиях и при изготовлении лодок.

Элемент жесткости с покрытием согласно изобретению предназначен для способа изготовления усиленного волокнами продукта, включающего в себя следующие этапы:

а) изготовление элемента жесткости с покрытием, по меньшей мере, по любому из пунктов 1-8 формулы изобретения и, при необходимости, его предварительное формование с наличием одного или нескольких слоев;

б) приведение элемента жесткости с покрытием в контакт со смолой, сохраняющейся жидкой при температуре обработки, и

в) отверждение комбинированного материала, при необходимости, при повышенной температуре под давлением или в вакууме.

Обрабатываемая жидкая смола может наноситься кистью, напылением, раклей или подобными способами. Правда особо предпочтительными являются способы, при которых обрабатываемая жидкая смола приводится в контакт с элементом жесткости с покрытием посредством инфузионного способа. При этом элементы жесткости с покрытием предварительно формируются, как правило, таким образом, чтобы они непосредственно могли вкладываться в полость инструмента. Предварительное формование элементов жесткости с покрытием имеет то преимущество, что они еще лучше поддаются формованию по сравнению с более поздним состоянием. Затем в инструмент нагнетают смолу с низкой вязкостью. Имеется большое количество разных способов нагнетания смолы, которые объединены под общим названием Liquid Composite Moulding (LCM) (жидко-сложное формование). Сюда относится также способ SRIM (Structural Reaction Injection Moulding), при котором смола нагнетается в полость под высоким давлением (свыше 20 бар). Такой способ пригоден правда только для продуктов с низкой долей волокон, поскольку потоком смолы волокна вытесняется из литниковой зоны.

В способе RTM по существу сухой волокнистый материал (например, стеклянные, углеродные или арамидные волокна) в виде тканей, плетеных изделий, формованного волокна, матов с не ориентированным расположением волокон или нетканого материала закладывается в форму. Предпочтительно применять углеродные и стеклянные волокна.

Проводится предварительное формование волокнистого материала, что в наиболее простом случае соответствует предварительному прессованию волокнистого материала с нанесенным на его поверхность покрытием согласно изобретению для обеспечения стойкости этого материала при хранении. Перед вкладыванием волокнистого материала в форму снабжают смазками (разделительными слоями). Ими может служить прочный слой тефлона или же соответствующее средство, наносимое перед каждым изготовлением конструктивной детали. Форму закрывают и в нее нагнетают под обычным давлением (менее 6 бар) маловязкую смесь смол. Таким образом, маловязкой смоле обеспечивается возможность медленного протекания через волокна, благодаря чему достигается однородная пропитка волокнистого материала. Как только с помощью прибыли можно определить уровень заполнения формы смолой, нагнетание прекращают. Затем проводится отверждение смолы внутри формы, которое, как правило, сопровождается подогревом последней. По окончании отверждения или сшивания конструктивная деталь может извлекаться, например, с помощью выталкивающих систем.

Вакуумными инфузионными способами считаются, как правило, такие, при которых элемент жесткости помещается в снабженную покрытием форму, которая вследствие разницы между вакуумом и давлением окружающей среды заполняется в результате инфузии жидкой матрицы. С помощью вакуумной уплотнительной ленты пленку уплотняют относительно формы и затем вакуум-насосом вакуумируют конструктивную деталь. Давлением воздуха вложенные детали сжимаются и фиксируются. Жидкая смола с равномерной температурой всасывается вследствие созданного вакуума в волокнистый материал. Нагревом формы жидкий компонент матрицы доводят до отверждения.

В качестве примера на способ вакуумной инфузии можно привести способ VARI (Vakuum Assisted Resin Infusion - вакуумная инфузия смолы), при этом маловязкая смола под действием вакуума поступает в полость инструмента и, следовательно, проходит через волокнистый материал, причем конструктивные детали могут быть изготовлены при очень малом присутствии воздуха. Поскольку при этом способе полость не должна быть выполнена всесторонне герметичной, то затраты на инструменты ниже по сравнению со способом RTM, причем правда продолжительность изготовления одной конструктивной детали возрастает. Специальным видом способа VARI является процесс SCRIMP (Seeman Composite Resin Transfer Moulding). При этом процессе маловязкая смола распределяется через систему выполненных в пленке каналов одновременно по всей большой поверхности. В результате существенно снижается время пропитки и одновременно предупреждаются включения воздуха в конструктивной детали.

Остающаяся жидкой при температуре обработки смола имеет предпочтительный показатель N_G или Т_М<20°С и предпочтительно может выбираться из группы эпоксидных смол, феноксисмол, виниловых смол, смол сложных полиэфиров, смол сложных эфиров цианата, смол имида бисмалеиновой кислоты, бензоксазинсмол и/или их смесей. Однако, как правило, могут использоваться любые известные из уровня техники инфузионные смолы.

Особо предпочтительным является применение полиэпоксидов на основе бисфенола А и/или F, на основе тетраглицидилметилендиамина, на основе эпоксидированных галогенированных бисфенолов (например, тетрабромбисфенола А) и/или эпоксидированного новолака и/или сложных эфиров полиэпоксидов на основе фталовой кислоты, гексагидрофталовой кислоты или на основе терефталовой кислоты, эпоксидированных о- или р-аминофенолов, эпоксидированных продуктов полиприсоединения из дициклопентадиенов и фенола, простого эфира диглицидила бисфенолов, в частности, бисфенолов А и F и/или полученных при этом улучшенных смол с содержанием ангидридного и/или аминного отвердителя, причем такой комбинированный материал отверждается при подогреве. Эквивалентный вес эпоксидных смол составляет предпочтительно 80-450 г. Например, здесь следует указать также на 2,2 бис[3,5-дибромо-4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил] пропан, 4-эпоксиэтил-1,2-эпоксициклогексан или 3,4-эпоксициклогексил, 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилаты [2386-87-0]. Эти смеси являются предпочтительно маловязкими, гарантируя простоту нагнетания.

Кроме того, в обрабатываемой в жидком состоянии смоле могут содержаться дополнительно обычные добавки, на что указывалось при описании твердых смол. Предпочтительно, чтобы как твердые, так и жидкие смолы были получены на одной и той же химической основе, так как в этом случае достигается особо хорошая совместимость обоих видов смол и могут исключаться возможные проблемы, связанные с прилипанием.

Комбинированный материал, при изготовлении которого применяется элемент жесткости с покрытием согласно изобретению, отверждается подогревом при температуре ок. 40-200°С, предпочтительно, 80-140°С, с учетом применяемых смол и способов.

Осуществление изобретения

Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью примера своего выполнения.

а) Приготовление состава смеси для нанесения в виде покрытия на элемент жесткости.

Смесь: смола/углеродные нанотрубки.

20 г твердой эпоксидной смолы (Epikote® 1004, продукт, поставляемый фирмой Hexion Specialty Chemicals Inc.) расплавили в обогреваемой емкости при 120°С, добавили в нее 0,2 г VIW CNT (BAYTUBS-BAYER Material Science) и механически размешали в лабораторной мешалке. Однородность дисперсии матрицы была достигнута с помощью Ultrax. Матрицу (Epoxy-VWCNT) охладили и тонко измельчили в лабораторной мельнице.

Полученную смесь насыпали на стеклоткань и подвергли термообработке при ~80-120°С, в результате расплавления твердой смолы смесь была зафиксирована на поверхности стеклоткани.

б) Изготовление продукта инфузионным способом.

450 г описанной, содержащей покрытие стеклоткани пропитали 550 г (39,3 мг/см²) продукта Epitkote® 03957 (смесь, состоящая из диглицидилэфира бисфенола-А и ангидрида гексагидрофталовой кислоты; продукт, поставляемый фирмой Hexion Speciality Chemicals Inc.) с помощью обычной инфузионной техники.

Для этого сухую стеклоткань уложили на снабженную смазкой стеклянную пластину. Ткань покрыли разделительной тканью или пленкой для обеспечения равномерного растекания жидкой смеси смол. Дополнительно на пакет волокон была уложена мембрана. Путем укладки уплотняющей ленты была обеспечена герметизация пленки по отношению к стеклянной пластине, в результате чего ткань была вакуумирована вакуум-насосом (пластинчатым насосом). На одной стороне вакуумной компоновки подключили с помощью шланга емкость с описанной жидкой смесью смол. Затем под действием разрежения эта смесь вжалась в ткань. После того, как ткань полностью пропиталась жидкой смесью смол, проводилось отверждение комбинированного материала подводом тепла (8 часов при 80°С в печи).

Приведенный пример выполнения осуществлен в лабораторном масштабе и был подтвержден промышленными экспериментами.

Получали усиленный волокнами продукт, изготовленный инфузионным способом и обладавший улучшенными свойствами в отношении прочности при поперечном растяжении и вязкости разрушения.

Изобретение относится к элементу жесткости с покрытием, обеспечивающим получение усиленного волокнами продукта, в частности инфузионным способом. На элемент жесткости, выбранный из волокон, формованных волокон, нетканых материалов, трикотажа, матов с не упорядоченным расположением волокон и/или тканей, наносят композицию из твердой смолы и углеродных нанотрубок. Композиция подвергнута термообработке при температуре свыше точки плавления или области стеклования и ниже температуры сшивания, при необходимости, самостоятельно сшиваемой твердой смолы. Композиция зафиксирована на поверхности элемента жесткости. Описан также способ изготовления усиленного волокнами продукта с использованием элемента жесткости с покрытием и применение элемента жесткости с покрытием для изготовления продуктов промышленного назначения, производства лопастей винта для ветровых установок, использования в автомобилестроении, спортивных изделиях и при изготовлении лодок. Технический результат - улучшенные свойства в отношении прочности при поперечном растяжении и вязкости разрушения усиленного волокнами продукта, изготовленного инфузионным способом. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Элемент жесткости, на поверхность которого нанесено покрытие из композиции, отличающийся тем, что композиция состоит из твердой смолы и углеродных нанотрубок, причем композиция подвергнута термообработке при температуре свыше точки плавления или области стеклования и ниже температуры сшивания, при необходимости, самостоятельно сшиваемой твердой смолы, причем композиция зафиксирована на поверхности элемента жесткости, при этом твердая смола выбирается из группы эпоксидных смол, феноксисмол, виниловых смол, смол сложных полиэфиров, смол сложных эфиров цианата, смол имида бисмалеиновой кислоты, бензоксазинсмол и/или их смесей, причем элемент жесткости выбран из волокон, формованных волокон, нетканых материалов, трикотажа, матов с не упорядоченным расположением волокон и/или тканей.

2. Элемент жесткости, на поверхность которого нанесено покрытие из композиции, отличающийся тем, что композиция содержит твердую смолу с показателем Т_М или T_G>50°C, углеродные нанотрубки и дополнительные добавки, причем композиция подвергнута термообработке при температуре свыше точки плавления или области стеклования твердой смолы и ниже температуры сшивания, при необходимости, сшиваемой композиции, причем композиция зафиксирована на поверхности элемента жесткости, при этом твердая смола выбирается из группы эпоксидных смол, феноксисмол, виниловых смол, смол сложных полиэфиров, смол сложных эфиров цианата, смол имида бисмалеиновой кислоты, бензоксазинсмол и/или их смесей, причем элемент жесткости выбран из волокон, формованных волокон, нетканых материалов, трикотажа, матов с не упорядоченным расположением волокон и/или тканей.

3. Элемент жесткости по п.1 или 2, отличающийся тем, что композиция содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы полиэпоксидов на основе бисфенола А и/или F и приготовленные из этого улучшенные смолы (Advancement) на основе эпоксидированных галогенированных бисфенолов и/или эпоксидированных новолаков и/или сложных эфиров полиэпоксидов на основе фталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты или на основе терефталевой кислоты, эпоксидированные о- или р-аминофенолы, эпоксидированные продукты полиприсоединения из дициклопентадиена и фенола.

4. Элемент жесткости по п.1 или 2, отличающийся тем, что в композиции углеродные нанотрубки содержатся при концентрации от 0,2 до 30 вес.% от количества твердой смолы.

5. Элемент жесткости по п.2, отличающийся тем, что композиция содержит в качестве дополнительных добавок графитовый порошок, силоксаны, пигменты, металлы или их оксиды, реакционные разбавители, вспомогательные средства обработки и/или средства защиты от ультрафиолетового излучения.

6. Элемент жесткости по п.2, отличающийся тем, что композиция содержит в качестве дополнительной добавки агент сшивания.

7. Элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что он выбран из стекла, керамики, бора, углерода, базальта, синтетических и/или природных полимеров.

8. Применение элемента жесткости с покрытием по меньшей мере по одному из пп.1-7 для изготовления продуктов промышленного назначения, производства лопастей винта для ветровых силовых установок, использования в автомобилестроении, спортивных изделиях и при изготовлении лодок.

9. Способ изготовления усиленного волокнами продукта, включающий следующие этапы:
а) изготовление элемента жесткости с покрытием по одному из пп.1-6 и, при необходимости, предварительное формование элемента жесткости с одним или несколькими слоями;
б) приведение элемента жесткости с покрытием в контакт с жидкой при температуре обработки смолой и
в) отверждение комбинированного материала, при необходимости, при повышенной температуре под давлением или в вакууме.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что усиленный волокнами продукт изготавливают способом RTM (Resin-Transfer-Molding).

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что усиленный волокнами продукт изготавливают вакуумно-инфузионным способом.

12. Способ по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что жидкую смолу выбирают из эпоксидных смол, феноксисмол, смол винилового сложного эфира, смол сложного полиэфира, смол сложного эфира цианата, смол имида бисмалеиновой кислоты, бензоксазинсмол и/или их смесей.