ФТОРСОДЕРЖАЩАЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2015 года по МПК C09D127/18 B82B1/00 C09D5/08 C10M105/52 

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологическим составам, используемым для покрытия поверхностей твердого материала (тела) и получения многофункциональной (защитной) наноразмерной пленки (конкретно для модификации поверхностей с целью улучшения их свойств), и может найти применение в приборостроении, электронике, машиностроении, топливно-энергетическом комплексе, ЖКХ и иных отраслях, например в металлообработке.

1. Использование: в различных областях промышленности для решения проблемы комплексной защиты оборудования и деталей общего машиностроения, приборостроения и микроэлектроники от износа, коррозии, влаги (гидрофобность), в целях бактерицидной защиты и уменьшения воздействия радиации, а также в качестве состава для обработки поверхностей высоконагруженных узлов трения, инструмента для обработки металла давлением, резанием, для обработки плат печатного монтажа, микросхем, датчиков и т.п. с целью придания им износостойкости.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является «СМАЗОЧНО-ИНГИБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ «ЭПИЛАМ-АЭРО» И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЗОЧНО-ИНГИБИРУЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ» (Автор(ы): Вохидов А.С. и др.), Патент на изобретение RU 2429284 [1] аэрозоль, содержащий перфторполиэфир с хладагентом и ингибитором коррозии, отличающийся отсутствием таких дополнительных составляющих, как изопропиловый спирт, триэтаноламин, этиленгликоль и, в ряде случаев, масло минеральное и воду, а также отличающийся формой жидкости (композиции), а также размерностью получаемого покрытия и характером структуры и топологии пленки.

Известен «ЭПИЛАМИРУЮЩИЙ СОСТАВ» (Автор(ы): Апряткин А.Д. и др.), Патент на изобретение RU 2041249 [2], отличающийся наличием в составе других химических компонентов и пропорциональным соотношением аналогичных составляющих, таких, как перфторполиэфир, триэтаноламин, этиленгликоль и, в ряде случаев, масло минеральное и воду.

Композиция [1] обладает расширенным спектром действия по сравнению с [2] благодаря возможности аэрозольного нанесения (распыления), в то же время обладает низкой технологичностью из-за сложной многостадийной обработки поверхности объекта. Кроме того, у композиции [2] низкие технико-экономические показатели, связанные с большим расходом материалов и отсутствием в составе мультидисперсного растворителя, что не обеспечивает равномерное нанесение (покрытие) и хемосорбцию защитной пленки. Недостатком также является узкая область применения, связанная с высокой трудоемкостью, и невозможностью нанесения покрытия в труднодоступных местах.

Известен «ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ ПОРИСТЫХ СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ» Патент на изобретение RU 2038419 [3], содержащий политетрафторэтилен 50-60, стабилизатор из ряда одноосновных карбоновых кислот фракции C5-C10 общей формулы CxH2x+1COOH 3-4, вода остальное.

Для защиты от коррозии используется фторсодержащий полимер, используемый также в качестве твердой смазки.

Недостатком входящего в композицию известного ингибитора является наличие в составе воды, являющейся коррозионным фактором и ограничивающей область применения композиции.

Известен «СОСТАВ ДЛЯ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПОКРЫТИЙ» (Авторы: Шаталов В.В. и др.) Патент на изобретение RU 2100421 [4], отличающийся химической структурой состава, содержанием, а также способом нанесения и температурой закрепления на поверхности.

Известно «Ингибирующее покрытие от эксплуатационных отложений» Патент на изобретение RU 2269557 [5], содержащее адгезионный грунт, нанесенный на металлическую поверхность технологического оборудования и 3-4-слойное покрытие, выполненное из порошкообразного высушенного до влажности не более 3 мас. % политетрафторэтилена или политрифторхлорэтилена, стабилизированных в среде ацетилена путем смачивания порошка полимера раствором стабилизатора Диафена НН, полученного растворением стабилизатора - Диафена НН в ацетоне при нагревании до 40°C, просушивания смеси полимера и стабилизатора при комнатной температуре, окончательного - при 80-100°C в течение 5 ч и прокаливания при 210°C в течение 1 ч, и выдержанное в течение 5-6 ч при температуре 220-230°C.

Композиция [5] обладает расширенным спектром действия, по сравнению с [1], благодаря присутствию в составе растворимых субстанций, в то же время обладает низкой технологичностью из-за сложной многостадийной обработки поверхности объекта, а также отсутствием перфторполиэфира в составе. Перфторполиэфиры, молекулы которых состоят из атомов углерода, кислорода и фтора, получают различными способами: ионной полимеризацией окиси перфторированных олефинов, фотоокислительной полимеризацией перфторолефинов, окислительной полимеризацией перфторолефинов в присутствии инициаторов. Продуктами окисления являются олигомеры фторангидридов перфторполиэфирокислот, которые затем преобразовывают в различные производные перфторполиэфирокислот либо обрабатывают элементарным фтором с целью получения нейтральных перфторполиэфиров. Недостатком также является узкая область применения, связанная с высокой трудоемкостью и невозможностью нанесения покрытия в труднодоступных местах.

Изобретение относится к процессам химической технологии, в частности к решению проблемы защиты деталей, электронных компонентов, твердых поверхностей от коррозии, влаги (гидрофобность) и износа, и может быть использовано в различных областях промышленности.

Применение фторсодержащей многофункциональной композиции позволяет получать наноразмерные (толщиной 3…10 нм) многофункциональные (антифрикционные, защитные, антиадгезионные и т.д.) покрытия на твердых поверхностях.

Фторсодержащая многофункциональная композиция для покрытия, включающая фторсодержащее поверхностно-активное вещество из группы перфторполиэфиров марки «Эпилам» в количестве 0,4-12,5 в смеси с:

а) ингибитор коррозии (по ГОСТ 9.103 или ГОСТ 9.014 или ТУ 2149-099-1795829-03 или ТУ 2458-109-17965829-05 или ТУ 2478 - 005-48938796-2008 или ТУ 24-003-48938796-2003 или ТУ 6-00-7001938-218-88 или ТУ 2458-007-01699574-2009 или др.) в кол. 1,0-4,7%;

б) изопропиловый спирт (по ТУ 6-09-402-85 или ГОСТ 12.1.007 или ГОСТ 9805 или др.) в количестве 1,0-9,8%;

в) триэтаноламин (по ТУ 2423-061-05807977-2002 или ТУ 6-02-916 или др.) в количестве 1,0-13,5%;

г) этиленгликоль (по ГОСТ 19710 или ГОСТ 10164 или др.) в количестве 1,0-9,8%;

д) масло минеральное (по ГОСТ 28640 или по ГОСТ 23652 или масло индустриальное ГОСТ 20799 или др.) в количестве 0,05-14,2%;

е) фторсодержащий мультидисперсный растворитель, в качестве которых используют хладагент типа хладон, фреон, спирт, хладис (в том числе регенерированные) по ГОСТ 23844 или ГОСТ 15899, CAS 406-58-6 - остальное. В качестве дополнительного растворителя применена вода.

Фторсодержащая многофункциональная композиция, для получения наноразмерных (толщиной от 3 нм до 10 нм) многофункциональных пленок, в виде легкоподвижной жидкости - раствора, содержащей в качестве основного компонента фторсодержащее поверхностно-активное вещество из группы перфторполиэфиров марки «Эпилам» в количестве 0,4-12,5 масс. %, где группа полимерной строки выбрана из структурных видов:

-(CF2O)n-(C2F4O)m-(C3F6O)I-, где n+m+I=5÷50,

или CF3-O-(C3F6-O)n-(CF2O)m-CF3

или CF3-O-(CF2O)n-(C2F4O)m-C3F60

где n - общее число данного элемента, в диапазоне 1-13 включительно, с молекулярной массой более 2000 в количестве 0,4-12,5 масс. %.

2. Фторсодержащая многофункциональная композиция, отличающаяся тем, что в качестве фторсодержащего мультидисперсного растворителя присутствует фторсодержащий растворитель или смесь растворителей (в том числе регенерированных) - адсорбирующих хладагентов из ряда: хладон, фреон, спирт, хладис или их смеси или другие полярные или фторсодержащие мультидисперсные растворители, выбранные из группы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт, вода, и/или неполярный, выбранный из класса углеводородов с числом атомов водорода C_n-C_m, и/или галогенсодержащий растворитель, выбранный из группы трихлорэтилен, тетрахлорэтилен в дополняющем объеме (остальное) и в качестве дополнительного функционального усиливающего компонента композиция содержит ингибитор коррозии в определенных 1,0-4,7 масс. % количествах.

3. Фторсодержащая многофункциональная композиция, отличающаяся тем, что в композицию дополнительно добавляются комбинации следующих компонентов: изопропиловый спирт в количестве 1,0-9,8 масс. %, этиленгликоль в количестве 1,0-9,8 масс. %, масло минеральное в количестве 0,05-14,2 масс. %, триэтаноламин в количестве 1,0-13,5 масс. % и вода.

Продукты объединены по признаку родства компонентов, составляющих композиции продуктов, главным из которых (компонентор) является фторсодержащее поверхностно-активное вещество (группа перфторполиэфиров) в смеси с растворителями и указанными компонентами (комбинируются в зависимости от марки составов). Перечень компонентов и их соотношение устанавливаются в Технических условиях. Качественные характеристики входящих в настоящую гамму продуктов определяются в основном весовым соотношением входящих в них компонентов. Показатели получаемых покрытий определяются различиями в рецептурах композиций, в способах нанесения, в условиях фиксации покрытия на поверхности.

В зависимости от весового соотношения входящих компонентов, способа нанесения, условий фиксации покрытия и области их применения фторсодержащая многофункциональная композиция разделяется на следующие виды со следующими техническими результатами:

Фторсодержащая многофункциональная композиция «Эпилам СФК-05» предназначена для обработки нагруженных пар трения, режущего инструмента, прессовых и литьевых форм, прецизионных деталей с целью снижения коэффициента трения, уменьшения износа, защиты от коррозии. Композиция состоит из раствора перфторполиэфира структурной формулы CF3-O-(C3F6-O)n-(CF₂O)_m-CF₃ в количестве 0,8 масс %. Роль ингибитора коррозии выполняет вещество - ингибитор ФМТ (ТУ 24-003-48938796-2003) в количестве 1,0 масс. % или МСДА-1 (ТУ 6-02-834-88) в количестве 1,0 масс. %, а растворителем служит вещество - смесь хладагентов фреон 365/227 (CAS 406-58-6) и Хладис (ТУ 2412-012-50284764-2006). Например, количество живых бактерий золотистого стафилококка на поверхностях образцов, покрытых композицией «Эпилам СФК-05», при контакте в течение 3-4 часов при комнатной температуре снизилось по сравнению с поверхностью контрольного образца на 40,4%, а количество живых бактерий кишечной палочки - на 36,1%. Покрытие на участке равномерное, высота «ворса» составляет 4 нм, длина полимера-до 10,6 нм.

Фторсодержащая многофункциональная композиция «Эпилам СФК-20» предназначена для обработки драгоценных металлов, РТИ, пластмасс и т.д. с целью повышения химической стойкости, исключения применения силиконовых и других смазок, отличается массовой долей содержания раствора перфторполиэфиров вышеуказанной группы в количестве 2,8 масс %. Роль ингибитора коррозии выполняет вещество-ингибитор Н-М-1 (ГОСТ 9.014-78, изменение 6) в количестве 2,0 масс % и/или ВНХ-Л-20 (ТУ 6-00-7001938-218-88) в количестве 1,0 масс %, а растворителем служит вещество - смесь хладагентов фреон 365/227 (CAS 406-58-6) и Хладис (ТУ 2412-012-50284764-2006). Например, количество живых бактерий золотистого стафилококка на поверхностях образцов, покрытых композицией «Эпилам СФК-20», при контакте в течение 3-4 часов при комнатной температуре снизилось по сравнению с поверхностью контрольного образца на 59,6%, а количество живых бактерий кишечной палочки - на 63,9%.

Фторсодержащая многофункциональная Композиция «Эпилам Электроник (марка A, C») предназначена для комплексной защиты (влагозащиты, водоотталкивания, защиты от коррозии, радиации, появления плесени и т.д.) деталей и элементов из цветных металлов, их сплавов, плат печатного монтажа, микросборок. Композиция состоит из раствора перфторполиэфира структурной формулы CF3-O-(C3F6-O)_n-(CF₂O)_m-CF₃ и CF₂-CF₂ в количестве 2,8 масс. %. Роль ингибитора коррозии выполняет вещество - ингибитор VPCI-368 (CAS 64742-88-7) в количестве 2,2 масс. % и/или VPCI-369 в количестве 2,2 масс. %, а растворителем служит вещество - смесь фреона структурной формулы C4F5H5, C₃HF₇ и Хладиса (ТУ 2412-012-50284764-2006). Изопропиловый спирт (ГОСТ 9805) в количестве 6,8 масс. % добавляется в качестве усиливающего агента-гидрофобизатора. Например, обработанная поверхность двухслойного стекла с микросборками (токпроводящими каналами 28×190) композицией «Эпилам ЭлектроникС» с целью гидрофобизации показывает изменение угла смачиваемости и увеличение светопропускания на 2,5%.

Фторсодержащая многофункциональная Композиция «Эпилам Трибокоцентрат» - маслосовместимая композиция, предназначена для разбавления в маслах для повышения защитных трибологических свойств масел и маслосодержащих смазочно-охлаждающих жидкостей. Композиция состоит из раствора перфторполиэфира структурной формулы CF3-O-(C3F6-O)_n-(CF₂O)_m-CF₃ и CF₂-CF₂ и CF3-O-(CF₂O)_n-(C₂F₄O)_m-C₃F₆O в количестве 12,4 масс. % в смеси с этиленгликолем (ГОСТ 19710) в количестве 7,8 масс. %. Роль стабилизатора выполняет триэтаноламин (ТУ 2423-168-00203335-2004, ТУ 2423-168-00203335-2007) в количестве 10,4 масс. %, а роль ингибитора коррозии выполняет ингибитор Н-М-1 (ГОСТ 9.014-78, изменение 6) в количестве 4,7 масс. %. Композиция дополнительно содержит масло минеральное в количестве 14,2% в качестве диспергатора. Результаты испытаний Композиции «Эпилам Трибоконцентрат» на задир устройством УТСМ-1 показали величину предельной нагрузки до задира - 140 Нм при длине пятна износа на ролике до 4.0 мм.

Композиция фторсодержащая многофункциональная «Эпилам Аква» предназначена для применения в качестве противоизносной добавки к смазочно-охлаждающим жидкостям. Композиция состоит из основного компонента - перфторполиэфира структурной формулы CF3-O-(C3F6-O)_n-(CF₂O)_m-CF₃ и CF₂-CF₂ в количестве 7,8 масс %. Роль ингибитора коррозии выполняет ингибитор «Хелафон» и/или «Девон-3» (ТУ 2458-007-01699574-2009) в количестве 3,2 масс %. Роль стабилизатора выполняет триэтаноламин (ТУ 2423-168-00203335-2004, ТУ 2423-168-00203335-2007) в количестве 4,2 масс %, а растворителем служит вода дистиллированная (ГОСТ 6709) в остаточном объеме. Например, применение данной композиции в качестве антиадгезийного покрытия показали, что при штампуемости тонколистовых материалов увеличение пластификации произошло на 26%.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является модификация поверхности и повышение физико-химических свойств поверхности, повышение технологичности нанесения покрытия, повышение экономических характеристик покрытия, расширение области применения (влагозащиты, водоотталкивания, защиты от коррозии, радиации, появления плесени, бактериальной защиты и т.д.).

Технический результат достигается тем, что в качестве носителя в композиции присутствует мультидисперсный растворитель (фреон/хладон, спирт, этиленгликоль, триэтаноламин), композиция дополнительно содержит ингибитор коррозии в количестве 0,05-4,7 массовых процентов, и в некоторых составах дополнительно воду и минеральное масло, а в качестве фторсодержащего полимера в композиции присутствуют производные перфторполиэфира молекулярной массой более 2000 в количестве 0,4-12,5 массовых процентов.

Основными компонентами являются производные перфторполиэфиров с молекулярной массой более 2000, и именно при их применении получают наиболее высокие результаты по долговечности наносимого покрытия. Таким образом, заявленный технический результат определяется выбором более насыщенного высокомолекулярного покрытия.

Перфторполиэфиры и их производные образуют с носителем и структурой (составом) растворителя устойчивую смесь со слабой химической реакцией между компонентами. При нанесении, например путем распыления, окунания, тампонирования или другими способами, легкие фракции растворителя улетучиваются, способствуя взаимодействию между компонентами тяжелых фракций и поверхностью, на которую наносится покрытие (хемосорбция), образуя равномерную пленку наноразмерной толщины.

Повышение технологичности происходит благодаря применению одностадийной операции нанесения покрытия. Повышение экономических характеристик покрытия происходит благодаря снижению расхода материалов. Расширение области применения происходит благодаря получению возможности нанесения покрытия в токопроводящих и труднодоступных местах, например, во внутренней части электронного прибора, печатной платы с установленными блоками или мобильного телефона.

Нейтральные перфторполиэфиры не имеют реакционноспособных групп, концевыми группами полимерной цепочки (1) могут быть -OCF3, -OC2F5 и -OC3F7.

Молекулярную структуру нейтральных ПЭФ можно представить следующей формулой:

(1)-(CF2O)n-(C2F4O)m-(C3F6O)I-, где: n+m+I=5÷50.

ПЭФ представляют собой прозрачные, бесцветные, вязкие жидкости с очень низкой летучестью и высокой плотностью, при смешивании допускается опалесценция.

Химическая природа ПЭФ (высокая прочность связей С-О и C-F, пространственная защита, обеспеченная атомами фтора) определяет высокую стабильность соединений, делая их пригодными для использования в агрессивных средах.

В качестве мультидисперсного растворителя может использоваться смесь из ряда: хладон, фреон, спирт, хладис, другие фторсодержащие растворители. Указанные растворители 3-4 класса опасности широко распространены и позволяют достигнуть высоких характеристик технологичности, долговечности и прочности покрытия.

Наносить композицию можно путем распыления, окунания, воздействия ультразвуковых или инфракрасных волн, смазывания или другими способами на чистую, сухую, обезжиренную поверхность. Выбранные параметры нанесения обеспечивают высокую технологичность работ и равномерность нанесения покрытия.

После нанесения композиции поверхность может нагреваться при температуре от +16°С до +128°С в течение от 1 до 6 часов (в зависимости от температуры нагрева: чем выше температура нагрева, тем меньше величина времени) до полного испарения легких фракций растворителя, осаждения молекул, получения мономолекулярного слоя и термофиксации. Указанная операция дополнительно повышает прочность и долговечность покрытия.

Толщина молекулярной пленки после улетучивания мультидисперсного растворителя может составлять 3-10 нм. (см. Приложение). Толщина пленки выбрана исходя из того, что при понижении толщины пленки уменьшаются ее защитно-смазочные свойства (связанные с равномерностью распределения покрытия на поверхности), а при увеличении толщины свыше 10 нм снижается сцепление пленки с поверхностью, так как понижается величина хемосорбции. Кроме того, при повышении толщины пленки снижается механическая прочность покрытия вследствие ограниченности наноразмерной длины фторированного ворса.

Технико-экономическим преимуществом ингибитора является повышение эффективности защиты от коррозии, влаги (гидрофобность, водоотталкивание) и износа с одновременным снижением затрат на проведение процесса и возможность использования в реальных условиях массового и единичного производства.

Результаты испытаний влагозащиты плат печатного монтажа с установленными электронными блоками и датчиками, покрытые фторсодержащей многофункциональной композицией «Эпилам Электроник-С» в количестве 4 штук при условии испытания: длительность 10 суток, t (температура) = +40°С±2°С; W (уровень влажности в климатокамере) = 95…98% на исследуемые характеристики «Сопротивление изоляции» показали положительные результаты:

Из таблицы однозначно следует, что применение фторсодержащей многофункциональной композиции «Эпилам Электроник-С» в качестве защитного покрытия увеличивает срок действия изделия, оставляя параметры токопроводимости в пределах функциональных характеристик изделия со смазочно-ингибирующим покрытием.

Технико-экономическим преимуществом присутствия перфторполиэфира и фторсодержащих компонентов является повышение эффективности защиты от сухого трения, влагозащиты (гидрофобность, водоотталкивание) и износа с одновременным снижением затрат по трудоемкости и времени на проведение процесса покрытия.

Результаты испытаний увеличения износостойкости металлических изделий показали следующие положительные результаты:

Из таблицы однозначно следует, что применение фторсодержащей многофункциональной композиции увеличивает износостойкость материалов (в т.ч. обрабатывающего инструмента).

Заявителем проведен патентный поиск по данной теме и он показал, что заявляемая совокупность существенных признаков не известна.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологическим составам, используемым для покрытия поверхностей твердого материала (тела) и получения многофункциональной (защитной) наноразмерной пленки (конкретно для модификации поверхностей с целью улучшения их свойств), и может найти применение в приборостроении, электронике, машиностроении, топливо-энергетическом комплексе, ЖКХ и иных отраслях, например, в металлообработке. Фторсодержащая композиция содержит мультидисперсный растворитель (фреон/хладон или их смесь), изопропиловый спирт, этиленгликоль, триэтаноламин, ингибитор коррозии. Композиция дополнительно может содержать воду и минеральное масло. В качестве фторсодержащего полимера композиция содержит фторсодержащее поверхностно-активное вещество из группы перфторполиэфиров марки «Эпилам». Толщина молекулярной пленки после нанесения композиции типа «Эпилам и имеет толщину от 3,0 до 10,0 нм. Техническим результатом предлагаемого изобретения является модификация поверхности и повышение физико-химических свойств поверхности, повышение технологичности нанесения покрытия, повышение экономических характеристик покрытия, расширение области применения. 3 з.п. ф-лы,2 ил.,2 табл.

1. Фторсодержащая многофункциональная композиция для покрытия, включающая фторсодержащее поверхностно-активное вещество из группы перфторполиэфиров марки «Эпилам», фторсодержащий мультидисперсный растворитель, ингибитор коррозии, изопропиловый спирт, триэтаноламин, этиленгликоль при следующем соотношении компонентов в мас. %:
указанное фторсодержащее поверхностно-активное вещество из группы   перфторполиэфиров марки «Эпилам» 0,4-12,5% ингибитор коррозии 1,0-4,7% изопропиловый спирт 1,0-9,8% триэтаноламин 1,0-13,5% этиленгликоль 1,0-9,8% указанный фторсодержащий растворитель остальное

2. Композиция фторсодержащая многофункциональная по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фторсодержащего мультидисперсного растворителя применен хладагент типа хладис, фреон или их смесь.

3. Композиция фторсодержащая многофункциональная по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного растворителя применена вода.

4. Композиция фторсодержащая многофункциональная по п 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит масло минеральное в количестве 0,05-14,2%.