КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАТА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОВОЙ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2023 года по МПК C08G18/50 C09D127/12 C09D175/14 C09D133/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композиции для покрытий для получения долговечного, устойчивого к образованию пятен и устойчивого к образованию царапин покрытия. Композиция для покрытий включает фторированную полиуретан-акрилатную смолу (FPUA) и полиуретан-акрилатную смолу (PUA), которые отверждаются под действием излучения ультрафиолетового (УФ) света. Изобретение дополнительно относится к способу получения композиции для покрытий и ее применению.

Уровень техники изобретения

С быстрым развитием технологии покрытий в промышленности, возникают все в большей мере запросы на удовлетворительные эксплуатационные характеристики покрытий, такие как долговечность, устойчивость к образованию пятен, устойчивость к образованию царапин, и т.д., особенно в отношении покрытий, используемых на пластиковых, металлических, деревянных и стеклянных подложках. Электронная аппаратура, такая как сотовые телефоны, персональные и промышленные компьютеры, цифровые помощники, камеры, внутренняя обивка панели управления автомобиля, и т.д., широко используется в современном обществе. Помимо получения удовлетворения от функционального применения электронной аппаратуры, люди желают поддерживать поверхность электронной техники чистой и устойчивой к истиранию и образованию царапин.

Существует много литературы и патентов, рассматривающих подходы к улучшению способности предотвращения образования пятен, способности предотвращения обрастания или способности предотвращения оставления отпечатков пальцев на поверхностях. Как упомянуто в большинстве этих ссылочных материалов, гидрофобные и олеофобные характеристики поверхности покрытий играют важную роль в предотвращении прикрепления к поверхности пятен, отпечатков пальцев и другого загрязняющего вещества, и облегчают возможность очистить их путем протирания. В этой связи, фторированные смолы и добавки широко используются в различных составах для покрытий для снижения поверхностной энергии и, соответственно, для улучшения способности предотвращения образования пятен у получающегося в результате покрытия. Например, благодаря низкой поверхностной энергии, перфторполиэфиры (PFPEs) используются во многих процессах синтеза смолы в качестве важного компонента. Также в ссылочных материалах имеются сообщения о том, что низкая поверхностная энергия смоляного компонента способствует улучшению выравнивающего эффекта поверхности получающегося в результате покрытия.

Однако существуют проблемы в применении фторированных смол в составах для покрытий, особенно в применении PFPE-компонентов в составах для покрытий и в релевантных процессах синтеза смолы. Соединения на основе фтора, как известно, не смешиваются с большинством обычных смол, что затрудняет приготовление стабильного состава для покрытий как с соединениями на основе фтора, так и с другими обычными смолами. Кроме того, при использовании PFPEs в составах для покрытий, из-за низкой температуры стеклования PFPEs, получающиеся в результате поверхность покрытия и матрица покрытия обычно являются мягкими, и, в связи с этим, приводят к сниженной способности предотвращения образования царапин получающихся в результате покрытий. Хотя в существующих патентах и литературе есть упоминания применения фторированных смол или PFPEs в улучшении способности предотвращения образования пятен, способности предотвращения оставления отпечатков пальцев, обеспечения ощущения шелковистости на ощупь и других свойств покрытия или в получении твердого покрытия с устойчивостью к истиранию, тем не менее применяемые подложки по-прежнему имеют ограничения, и по-прежнему существуют ограничения получающихся в результате свойств предотвращения образования пятен и предотвращения образования царапин. Как правило, свойства, обеспечиваемые согласно известному уровню техники, не являются достаточно удовлетворительными с точки зрения быстро развивающихся промышленных критериев.

WO 2015/038454 раскрывает полифторсодержащее силиконовое покрытие для использования на стеклянных подложках, где PFPE добавляют в состав для покрытий для улучшения смазочной способности, и коллоидный диоксид кремния добавляют в состав для улучшения способности предотвращения образования царапин.

WO 2007/121110 раскрывает покрытие для применения на подложке напольного настила, содержащее PFPE-компонент придания подложке напольного настила отталкивающих свойств, таких как водо-, масло- или пятноотталкивающая способность. Упомянуто, что реакция протекает только на одном конце молекулярной цепи PFPE.

US 2013/0084458 раскрывает композицию агентов для твердого покрытия, содержащую уретанакрилат, первое фторсодержащее полиэфирное соединение, имеющее реакционноспособную под действием лучей активной энергии группу через уретановую связь на каждом из обоих концов молекулярной цепи, содержащей PFPE-группу, второе фторсодержащее полиэфирное соединение, имеющее реакционноспособную под действием лучей активной энергии группу через уретановую связь на одном конце молекулярной цепи, содержащей PFPE-группу. Твердое пленочное покрытие имеет превосходные прозрачность, способность предотвращения образования пятен, смазочную способность, устойчивость к растворителям, устойчивость к образованию царапин и устойчивость к истиранию, а также способность к пробиванию отверстий.

JP 2009256597 раскрывает уретан-акрилатную смолу, содержащую PFPE-группу, способную придавать отвержденной пленке превосходную прозрачность и способность предотвращения обрастания. Продукт реакции диольного соединения, имеющего перфторполиэфирную структуру, и ароматического диизоцианатного соединения, полученный проведением реакции между соединением, имеющим гидроксильную группу и 5 или более (мет)акрилоильных групп, перфторполиэфирными соединениями, имеющими группы, уретановые группы и 10 или более (мет)акрилоильных групп.

US 2011/118405 A1 описывает отверждаемую под действием лучей активной энергии композицию для покрытий, включающую радикально-полимеризуемую смолу (I), содержащую полимерную структуру (α) радикально-полимеризуемого ненасыщенного мономера и поли(перфторалкиленэфир)ную цепь (β), и имеющую структуру, в которой множество полимерных структур (α) связаны друг с другом посредством поли(перфторалкиленэфир)ной цепи (ββ), и полимерные структуры (α), каждая из них, имеют радикально-полимеризуемую ненасыщенную группу в своей боковой цепи; и инициатор полимеризации (II).

US 8552083 B1 описывает радиационно-отверждаемую композицию, имеющую показатель преломления ниже 1,40, содержащую (1) отверждаемый перфторполиэфирный олигомер с конкретной формулой, (2) разбавитель, (3) фотоинициатор, и (4) усилитель адгезии, где радиационно-отверждаемая композиция свободна от соединений, содержащих группы -CF₃.

US 6376572 B1 описывает применение композиции в получении радикальным способом полимерных пленок, имеющих показатель преломления ниже 1,400, где упомянутая композиция содержит a) перфторполиэфир заданной формулы, b) от 0,1 до 10% по массе перфторполиэфира другой заданной формулы, c) от 0 до 30% по массе соединений, выбранных из c1) соединений, не содержащих фтор: нефторированных (мет)акриловых сложных эфиров или виниловых мономеров; или c2) соединений, содержащих фтор: моно(мет)акрилат-перфторполиэфиров или перфторалкил-моно(мет)акрилатов, d) от 0,01 до 10% по массе фотоинициатора и/или радикальных инициаторов.

С развитием технологии покрытий, однако, все больше возникают запросы на долговечность, устойчивость к образованию царапин и устойчивость к образованию пятен получающихся в результате покрытий. По-прежнему, в известном уровне техники возникают сложности в том случае, когда требуется покрытие, имеющее вышеупомянутые свойства.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает композицию на основе фторированной смолы, которая, после отверждения, является долговечной и имеет способность предотвращения образования пятен и предотвращения образования царапин. Композиция содержит олигомер, полученный из изоцианата, диола или полиола, и мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, и другой олигомер, полученный из изоцианата, диола или полиола, фторированного диола или полиола или перфторполиэфира, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу.

Получение композиции на основе фторированной смолы проводят с использованием однореакторного многокомпонентного процесса синтеза, где несколько компонентов помещаются вместе для проведения одновременно протекающих реакций. Способ особенно подходит для производства промышленного масштаба, и открыт для введения дополнительных компонентов с целью дополнительной корректировки характеристик получаемой композиции.

Настоящее изобретение также предоставляет релевантные олигомеры, полученные в процессе синтеза, а также применение упомянутой(-ого) композиции или олигомера в получении покрытия на подложке.

Подробное описание изобретения

В одном аспекте настоящего изобретения, обеспечивают композицию для покрытий. Композиция для покрытий включает, по меньшей мере, два олигомера, где первый олигомер получают из изоцианата, диола или полиола, и мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Второй олигомер получают из изоцианата, диола или полиола, фторированного диола или полиола или перфторполиэфира, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу.

Конкретно, композиция для покрытий по настоящему изобретению включает:

первый полиакрилатный олигомер следующей структуры (I)

(I), и

второй фторированный полиакрилатный олигомер следующей структуры (II)

(II),

где

U представляет собой изоцианатную структуру, которая имела, по меньшей мере, две функциональные группы -N=C=O до реакции; А представляет собой диольную или полиольную структуру до реакции; F представляет собой фторированную диольную или полиольную структуру или перфторполиэфирную структуру, которая содержала, по меньшей мере, две гидроксильные группы до реакции, или их смесь; В представляет собой мономерную структуру, которая имела, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу до реакции, n₁, n₂, n₃ и n₄ означают целые числа, где сумма n₁ и n₂ находится в диапазоне от 0 до 20, сумма n₃ и n₄ находится в диапазоне от 1 до 20. Следует отметить, что структуры (I) и (II) не должны быть обязательно симметричными. n₁, n₂, n₃ и n₄ в структурах (I) и (II) независимо представляют собой любое целое число в рамках определения того, что сумма n₁ и n₂ находится в диапазоне от 0 до 20, сумма n₃ и n₄ находится в диапазоне от 1 до 20. Массовое соотношение между олигомерами (I) и (II) в композиции составляет от 100:0,01 до 0:100, предпочтительно от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 70:30 до 30:70.

В дополнительном аспекте настоящего изобретения, обеспечивают композицию для покрытий, включающую олигомеры следующих структур (III) и (IV).

(III)

(IV),

где

U представляет собой изоцианатную структуру, которая имела, по меньшей мере, две функциональные группы -N=C=O до реакции; U₁ представляет собой тример бифункциональной изоцианатной структуры до реакции; А представляет собой диольную или полиольную структуру до реакции; F представляет собой фторированную диольную или полиольную структуру или перфторполиэфирную структуру, которая содержала, по меньшей мере, две гидроксильные группы до реакции; В представляет собой мономерную структуру, которая имела, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу до реакции, n₅, n₆, n₇, n₈, n₉ и n₁₀ означают целые числа, где сумма n₅, n₆ и n₇ находится в диапазоне от 0 до 20, сумма n₈, n₉ и n₁₀ находится в диапазоне от 0 до 20. Массовое соотношение между олигомерами (III) и (IV) в композиции составляет от 100:0,01 до 0:100, предпочтительно от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 70:30 до 30:70.

Хотя композицию по настоящему изобретению получают с применением однореакторного многокомпонентного процесса синтеза, и полученную смесь олигомеров можно использовать напрямую в составах для покрытий, в некоторых же случаях, возможно то, что олигомеры выделяют и обеспечивают в форме чистого компонента, который можно далее добавлять в составы для покрытий, с тем, чтобы он действовал либо в качестве основного смоляного компонента, либо дополнительного компонента.

Обнаружено, что плотность двойных связей в структуре мономера В может влиять на свойства предотвращения образования пятен и способность предотвращения образования царапин в получающемся в результате покрытии. Конкретно, например, число двойных связей в структуре мономера В составляет, по меньшей мере, 1, предпочтительно 3 или 5, и более предпочтительно 5, в целях достижения удовлетворительных свойств предотвращения образования пятен и предотвращения образования царапин в получающемся в результате покрытии.

Также обнаружено, что жесткие и мягкие молекулы могут быть введены в олигомеры по настоящему изобретению во время процесса синтеза. Как правило, жесткие молекулы могут быть введены для усиления твердости и долговечности получающегося в результате пленочного покрытия, мягкие молекулы могут быть введены для усиления упругости и эластичности пленочного покрытия, и, соответственно, для улучшения характеристики самовосстановления получающегося в результате пленочного покрытия. При использовании в контексте настоящего изобретения, термин «жесткий», как подразумевается, является характеристикой молекулы, в соответствии с которой, молекула обычно не изгибается или не принимает обратно исходную форму под действием силы, и с другой стороны, термин «мягкий», как полагают, является характеристикой молекулы, в соответствии с которой, молекула обычно изгибается или принимает обратно исходную форму под действием силы. Специалисту будет ясно, что четкой границы между «жесткий» и «мягкий» не существует. Если введение молекулы в олигомеры по настоящему изобретению приводит к более «жесткой» характеристике, то молекулу считают «жесткой молекулой», и наоборот. Обычно, например, жесткие молекулы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут быть выбраны из полиолов, которые имеют относительно низкое значение температуры стеклования (Tg), или диолов, которые имеют структуру со сравнительно длинной углеродной цепью; мягкие молекулы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут быть выбраны из полиолов, которые имеют относительно высокую Tg, или диолов, которые имеют кольцевую структуру. Специалист сможет выбрать правильные молекулы путем установления стандартов для значений Tg, длины цепи, и т.д., в соответствии с фактическими требованиями.

Изоцианатную структуру U, которая подходит для настоящего изобретения, выбирают из группы, состоящей из 1,6-гександиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), 4,4'-дифенил-метан-диизоцианата (MDI), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата (HMDI), ксилилендиизоцианата (XDI), толуол-2,4-диизоцианата (TDI), и их смеси, но не ограничиваются этим.

Тримерную структуру U₁, которая подходит для настоящего изобретения, выбирают из тримеров 1,6-гександиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), и их смеси, но не ограничиваются этим.

Диольную или полиольную структуру А, которая подходит для настоящего изобретения, выбирают из группы, состоящей из гликолей, этиленгликоля, диэтиленгликоля, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, циклогександиметанола, диолов сложного полиэфира, поликарбонат-диолов, диолов простого полиэфира, полиэтиленгликоля 200 (PEG200), полиэтиленгликоля 400 (PEG400), полиэтиленгликоля 600 (PEG600), полипропиленгликоля 1000 (PPG1000), и т.д., и их смеси, но не ограничиваются этим.

Структуру мономера В, которая подходит для настоящего изобретения, выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, 2-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-гидроксибутил(мет)акрилата, 1-гидроксибутил(мет)акрилата, неопентилгликольмоно(мет)акрилата, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилата, поликапролактон-полиол-моно(мет)акрилата, пентаэритрит-пента(мет)акрилата, дипентаэритритпента(мет)акрилата и их смеси, но не ограничиваются этим.

Перфторполиэфирная структура, полезная в настоящем изобретении, представляет собой фторсодержащую полиэфирную структуру, имеющую, по меньшей мере, две гидроксильные группы на каждом конце своей молекулярной цепи. Фторсодержащая полиэфирная структура может иметь форму либо прямой цепи, либо разветвленной цепи, например, имея структуры --[CF₂O]--, --[CF₂CF₂O]--, --[CF₂CF₂CF₂O]--, --[CF(CF₃)CF₂O]--, или тому подобное. Перфторполиэфирная группа может содержать один или более типов перфторполиэфирных звеньев. Фторполиэфирные звенья могут быть расположены случайным или блочным способом, где имеются два или более перфторполиэфирных звеньев в перфторполиэфирной цепи.

Конкретно, перфторполиэфир, который подходит для использования в настоящем изобретении, выбирают из:

HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH,

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OH,

HOH₂C(CF₃)FC(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH,

HOH₂C(CF₃)CF(CF₂CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH,

HOH₂CCF₂(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOH₂CF₂C(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOH₂CCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂CH₂OH,

где m, n, p, q представляют собой целые числа, m имеет значение от 1 до 50, n имеет значение от 1 до 50, p имеет значение от 1~5, q имеет значение от 1~5, но не ограничиваются этим.

Фторированный диол или полиол, который подходит для настоящего изобретения, выбирают из диолов, имеющих структуру OHCH₂(CF₂)_rCH₂OH, где r имеет значение от 2 до 10, но не ограничиваются этим. Например, их выбирают из группы, состоящей из:

2,2,3,3-тетрафтор-1,4-бутандиола;

2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиола;

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1,8-октандиола;

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-тетрадекафтор-1,9-нонандиола;

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафтор-1,10-декандиола; и

1H,1H,12H,12H-перфтор-1,12-додекандиола.

В еще одном аспекте настоящего изобретения, предоставляют способы получения композиций для покрытий согласно настоящему изобретению.

Композицию на основе смолы согласно настоящему изобретению, как правило, получают из фторированного диола или полиола и/или перфторполиэфира, по меньшей мере, с двумя гидроксильными группами на концах его молекулярной цепи (в дальнейшем в данном документе называемого «фторированным соединением (F)»), изоцианата (U), который имеет, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы (в дальнейшем в данном документе называемого «изоцианатом (U)»), диола или полиола (A), который имеет, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы (в дальнейшем в данном документе называемого «диолом или полиолом (А)»), и мономера (В), который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу (в дальнейшем в данном документе называемого «мономером (В)»). Получение проводят в системе для однореакторного многокомпонентного синтеза, где фторированную полиуретан-акрилатную смолу (FPUA) и полиуретан-акрилатную смолу (PUA) получают одновременно из фторированного соединения (F), изоцианата (U), и диола или полиола (A), и затем дополнительно подвергают реакции с мономером (В) для блокировки концевых групп. Поскольку несколько реакций проводят в однореакторной многокомпонентной системе, способ особенно подходит для осуществления на практике в промышленном масштабе, и также является гибким в отношении введения дополнительных компонентов для дополнительной корректировки характеристик получаемой композиции.

Следует отметить, что, благодаря однореакторному многокомпонентному процессу синтеза, полученный продукт обычно представляет собой смесь олигомеров, которая может быть использована напрямую в составлении композиции для покрытий. Как рассмотрено выше, это является преимуществом способа по настоящему изобретению с точки зрения производства в промышленном масштабе и применений. В некоторых случаях, однако, также возможно выделять один или более олигомеров из продукта настоящего процесса, с предоставлением его (их) в виде чистого(-ых) смоляного(-ых) компонента(-ов) для добавления в составы для покрытий. Технология для выделения олигомеров хорошо известна в данной области, поэтому она не будет подробно рассмотрена в настоящем изобретении.

Конкретно, изоцианат (U) вступает в реакцию с фторированным соединением (F), которое представляет собой фторированный диол или полиол, с образованием структуры -U-F-U-.

U+F → -U-F-U-

Полученная структура -U-F-U-, вместе с непрореагировавшим изоцианатом -U-, реагирует с диолом или полиолом (A) с образованием структур -(U-A)_n3-U-F-U-(A-U)_n4- и -(U-A)_n1-U-(A-U)_n2-;

-U-F-U- + A + -U- → -(U-A)_n3-U-F-U-(A-U)_n4-

-U- + A → -(U-A)_n1-U-(A-U)_n2-

Полученные структуры -(U-A)_n3-U-F-U-(A-U)_n4- и -(U-A)_n1-U-(A-U)_n2- далее вступают в реакцию с мономером (B) с образованием композиции B-(U-A)_n3-U-F-U-(A-U)_n4-B и B-(U-A)_n1-U-(A-U)_n2-B, соответственно, с блокировкой концевых групп этих структур.

-(U-A)_n3-U-F-U-(A-U)_n4- + B → B-(U-A)_n3-U-F-U-(A-U)_n4-B

-(U-A)_n1-U-(A-U)_n2- + B → B-(U-A)_n1-U-(A-U)_n2-B

Вышеупомянутые реакции могут быть проведены как стадии, приведенные ниже:

а) приготовление раствора фторированного диола или перфторполиэфира, который содержит, по меньшей мере, две гидроксильные группы, в растворителе;

b) добавление по каплям раствора стадии а) в изоцианат, который имеет, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы, при поддерживании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов, предпочтительно при 60°С в течение 2 часов;

с) добавление диола, который имеет, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, в смесь стадии b), при поддерживании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов, предпочтительно при 60°С в течение 2 часов, что приводит к соответствующему удлинению цепи в результате образования уретановых связей между (U) и (А);

d) добавление мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, в смесь стадии с), при поддерживании температуры при 80-90°С в течение 1-2 часов, предпочтительно при 90°С в течение 2 часов.

В результате подбора изоцианатов, которые имеют различную селективность реакции с гидроксильными функциональными группами, или в результате регулирования реакционных условий, таких как, например, скорость добавления компонентов реакции, температура реакции, катализатор и его количество, способы добавления катализатора, и т.д., получаемые структуры (I) и (II) согласно настоящему изобретению не обязательно должны быть симметричными. Как определено выше, каждый из n₁, n₂, n₃ и n₄ в структурах (I) и (II) может независимо представлять собой целое число в рамках определения, где сумма n₁ и n₂ находится в диапазоне от 0 до 20, сумма n₃ и n₄ находится в диапазоне от 1 до 20. Массовое соотношение между олигомерами I и II в композиции составляет от 100:0,01 до 0:100.

Обнаружено, что соотношение между компонентами реакции может влиять на твердость и долговечность получающегося в результате пленочного покрытия, поэтому можно улучшить свойства предотвращения образования пятен и предотвращения образования царапин получающегося в результате пленочного покрытия, в результате точной корректировки соотношения между компонентами реакции. В качестве демонстрации средства корректировки соотношения между компонентами, а не с целью ограничения объема настоящего изобретения, фторированное соединение (F) добавляют с заданным процентным содержанием по массе, как например, 2% масс., другие компоненты затем далее примешивают в композицию согласно заданной доле относительно количества фторированного соединения (F). Средний специалист в данной области сможет подобрать правильные относительные доли для получения необходимых характеристик композиции, таких как длина молекулы полимера, среднечисловая молекулярная масса, число повторяющихся звеньев в молекулярной цепи, и т.д. Например, в результате подбора соответствующих относительных долей компонентов, среднечисловая молекулярная масса и длина цепи олигомеров могут варьироваться от сотен до тысяч, или даже в еще большей степени в результате изменения молярного соотношения между изоцианатом и диолами или полиолами, или типа диолов или полиолов.

Согласно настоящему изобретению, разработаны мягкая и жесткая структуры для олигомеров PUA посредством введения в олигомеры мягкой и жесткой молекул, соответственно, в процессе синтеза, с получением структуры, приведенной ниже:

(I).

Олигомеры FPUA модифицируют подобным образом. Фторированный диол или полиол или перфторполиэфир для использования в настоящем изобретении содержит, по меньшей мере, две гидроксильные группы на концах своей цепи. Гидроксильные группы могут вступать в реакцию с изоцианатом, и тем самым обеспечивают возможность внедрения других химических групп в структуру. Получающаяся в результате структура показана ниже.

(II).

Помимо структур с линейной цепью на основе димеров, показанных выше, олигомеры композиции для покрытий по настоящему изобретению также могут быть получены в виде разветвленных структур на основе тримеров, которые представлены следующими структурами (III) и (IV).

(III),

(IV).

Согласно настоящему изобретению, U₁ относится к изоцианатному тримеру, такому как тример HDI, тример IPDI, и т.д. Другие компоненты А, В, U и F имеют такое же значение, какое рассмотрено выше. Механизмы реакции также аналогичны механизмам реакции, рассмотренным выше.

Для получения вышеупомянутых тримерных структур, предоставляют способ получения олигомеров, имеющих разветвленные структуры на основе тримеров. Способ включает в себя стадии:

а) смешения мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, с изоцианатом, который имеет, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы, при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов, предпочтительно при 60°С в течение 2 часов;

b) добавления в смесь стадии а) диола, который имеет, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов, предпочтительно при 60°С в течение 2 часов;

с) приготовления раствора фторированного диола или перфторполиэфира, который содержит, по меньшей мере, две гидроксильные группы, в растворителе;

d) добавления по каплям раствора стадии с) в изоцианат, который является тримером диизоцианата, при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов;

е) добавления смеси стадии b) в смесь стадии d), при поддержании температуры при 80-90°С в течение 1-2 часов.

Применение олигомера/композиции по настоящему изобретению

Фторированный олигомер по настоящему изобретению может быть добавлен в композиции для покрытий для улучшения свойства предотвращения образования пятен, свойства предотвращения образования царапин, и выравнивающего эффекта получающихся в результате покрытий ввиду его низкой поверхностной энергии, высокой плотности поперечных связей (сшивки), и структурной возможности для включения жестких сегментов. Кроме того, фторированный олигомер также может быть полезен для улучшения эластичности и свойств самовосстановления получающихся в результате покрытий в тех случаях, когда мягкие молекулы, такие как упругие диолы или поли-диолы, находятся в структуре олигомеров.

Олигомеры настоящего изобретения могут быть использованы в качестве смоляного компонента как такового, или вместе с другими смолами и/или мономерами в составе покрытий. Олигомеры по настоящему изобретению смешиваются с большинством других смол. Благодаря ненасыщенным двойным связям, содержащимся в их структурах, они могут подвергаться отверждению под действием ультрафиолетового света. Таким образом, олигомеры и композиции по настоящему изобретению могут широко применяться в производстве покрытий.

Краткое описание Фигур

Вышеупомянутые и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными для средних специалистов в данной области из описания его вариантов осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Фиг. 1, 2 и 3 показывают спектр GPC (гельпроникающей хроматографии), полученный в соответствии с примерами 1, 2 и 3, соответственно;

Фиг. 4, 5 и 6 показывают спектр IR (ИК), полученный в соответствии с примерами 1, 2 и 3, соответственно;

Фиг. 7, 8 и 9 показывают спектры NMR (ЯМР), полученные в соответствии с примерами 1, 2 и 3, соответственно;

Фиг. 10 показывает сравнение отталкивающей способности в отношении чернил (краски) на основе масла на поверхностях различных УФ-смол.

Примеры

Далее изобретение будет разъяснено со ссылкой на следующие примеры. Они предназначены для иллюстрации изобретения, и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом его объем.

Исходный материал

Перфторполиэфир (E-10H, Solvay), Дипентаэритритгексаакрилат (SR399, Sartomer), Пентаэритритакрилат (SR444D, Sartomer), Циклогександиметанол (CHDM, CAS № 105-08-8, Sigma-Aldrich), PEG600 (600PU, Clariant), Ди-изоцианаты (HDI и IPDI, Wanhua) и Тример HDI (HT100, Wanhua).

Метод и прибор для измерения

Среднечисловую молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw) смол измеряют методом гельпроникающей хроматографии (GPC). GPC проводят с помощью коммерчески доступного прибора для измерения массы полимера (название прибора: Agilent 1200). Образцы GPC приготавливают разведением фторированных смол тетрагидрофураном (THF) до получения концентрации 0,1 мас.% и пропусканием их через фильтр с размером ячеек 0,5 мкм.

Все спектры FtIR (ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием) получают с разрешением 4 см^-1 при использовании спектрометра FtIR Spectrum 100 от PerkinElmer с системой ATR (нарушенного полного внутреннего отражения). Диапазон волнового числа выбирают от 4000 до 450 см^-1, и для снижения фотометрического шума усредняют полученные данные для 32 сканирований.

Для проведения испытания методом NMR (ЯМР), образцы растворяют в смеси растворителей CDCl₃ и DMSO, и измеряют с применением спектроскопии NMR (Ядерного Магнитного Резонанса). Данные NMR получают в системе NMR при 400 МГц при использовании зонда размером 5 мм при комнатной температуре. Образец измеряют посредством 1D- (1H, 13C) и 2D- (COSY, HMQC) эксперимента.

Пример 1 - способ синтеза

HDI (30,86 г) и дилаурат дибутилолова (0,3 г) и BHT (0,3 г) помещают в четырехгорлую круглодонную колбу, которую оснащают мешалкой и холодильником. Перфторполиэфир-диол (0,6 г) растворяют в метилизобутилкетоне (MiBK) и добавляют к смеси и нагревают до 60°С. Смесь подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 1 часа. Затем циклогександиметанол (CHDM) (13,23 г) добавляют по каплям в смесь в пределах одного часа при 60°С, и смесь подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 1 часа. В конце, дипентаэритритгексаакрилат (DPHA) (246 г) добавляют по каплям в пределах 1 часа при 90°С, и смесь подвергают тепловой обработке при 90°С в течение 1 часа или более до тех пор, пока полностью не исчезнет группа NCO.

Результаты GPC показывают (молекулярно-массовое) распределение для полученной смолы, что можно увидеть на Фиг. 1. Спектры IR показывают функциональные группы полученной смолы, что можно увидеть на Фиг. 4. Спектры NMR показывают ¹Н и ¹³С полученной смолы, что показано на Фиг. 7.

Пример 2 - способ синтеза

HDI (50,37 г) и дилаурат дибутилолова (0,3 г) и BHT (0,3 г) помещают в четырехгорлую круглодонную колбу, которую оснащают мешалкой и холодильником. Перфторполиэфир-диол (0,6 г) растворяют в метилизобутилкетоне (MiBK) и добавляют к смеси и нагревают до 60°С. Смесь подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 1 часа. Затем PEG600 (79,89 г) добавляют по каплям в смесь в пределах одного часа при 60°С, и смесь подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 1 часа. В конце, пентаэритритакрилат (PETA) (169,74 г) добавляют по каплям в пределах 1 часа при 90°С, и смесь подвергают тепловой обработке при 90°С в течение 1 часа или более до тех пор, пока полностью не исчезнет группа NCO.

Результаты GPC показывают (молекулярно-массовое) распределение для полученной смолы, что можно увидеть на Фиг. 2. Спектры IR показывают функциональные группы полученной смолы, что можно увидеть на Фиг. 5. Спектры NMR показывают ¹Н и ¹³С полученной смолы, что показано на Фиг. 8.

Пример 3 - способ синтеза

IPDI (9,14 г) и дилаурат дибутилолова (0,1 г) и BHT (0,1 г) помещают в четырехгорлую круглодонную колбу, которую оснащают мешалкой и холодильником. Пентаэритритакрилат (PETA) (20,97 г) добавляют по каплям в смесь в течение 1 часа при 60°С, и смесь подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 1 часа. Затем перфторполиэфир-диол (69,89 г) растворяют в метилизобутилкетоне (MiBK) и добавляют к смеси и нагревают до 80°С. Смесь подвергают тепловой обработке при 80°С в течение 1 часа с получением предварительно фторированного олигомера.

Тример HDI в бутилацетате (BAc) (90%) (88,65 г) и дилаурат дибутилолова (0,3 г) и BHT (0,3 г) помещают в четырехгорлую круглодонную колбу, которую оснащают мешалкой и холодильником. Предварительно фторированный олигомер (0,86 г) добавляют в смесь и нагревают до 60°С. Смесь подвергают тепловой обработке при 60°С в течение 1 часа. Затем пентаэритритакрилат (PETA) (211,32 г) добавляют по каплям в смесь в течение 1 часа при 80°С, и смесь подвергают тепловой обработке при 90°С в течение 1 часа или более до тех пор, пока полностью не исчезнет группа NCO.

Результаты GPC показывают (молекулярно-массовое) распределение для полученной смолы, что можно увидеть на Фиг. 3. Спектры IR показывают функциональные группы полученной смолы, что можно увидеть на Фиг. 6. Спектры NMR показывают ¹Н и ¹³С полученной смолы, что показано на Фиг. 9.

Пример 4 - получение покрытий

Образцы композиции на основе смолы, полученной согласно примеру 1, подвергают отверждению как таковые и в смеси с другой смолой с получением пленочных покрытий.

Два образца смолы, полученной согласно примеру 1, разбавляют смешанным растворителем, состоящим из метилизобутилкетона (MiBK) и бутилацетата (BAc), распыляют на подложку PC/ABS, и затем отверждают под действием УФ-света и нагревают до 120°, соответственно.

Образец смолы, полученной согласно примеру 1, смешивают с другой УФ-смолой (EM2692, доступной для приобретения в Eternal) в массовом соотношении 7:3, распыляют на подложку PC/ABS, и затем отверждают под действием УФ-света.

Результаты показывают, что композиция по настоящему изобретению может подвергаться отверждению как под действием ультрафиолетового света, так и при нагревании при температуре выше 120°С. Механизм двойного отверждения позволяет смешивать композицию по настоящему изобретению с различными типами других смол, включая термоотверждающиеся смолы и УФ-отверждаемые смолы.

Пример 5 - испытание по определению краевого угла смачивания поверхности жидкостью

Испытания по определению краевого угла смачивания поверхности жидкостью проводят для фторированных смол по настоящему изобретению. Краевые углы смачивания водой и маслом поверхности пленочного покрытия измеряют с помощью доступного для приобретения прибора под названием Dataphysics OCA20/6.

Подготавливают два образца образующих покрытие смол для сравнения. Один представляет собой обычную УФ-смолу (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD), и другой образец представляет собой композицию, полученную согласно примеру 1. Оба образца наносят на подложки PC/ABS и отверждают под действием ультрафиолетового света.

Краевой угол смачивания поверхности водой измеряют на поверхности отвержденных покрытий, соответственно, методом лежащей капли. Капли ставят, используя 3 мкл/капля, и температуру измерения устанавливают на уровне приблизительно 20°С. Результаты испытания представлены в таблице 1, приведенной ниже.

Краевой угол смачивания поверхности н-гексадеканом измеряют подобным образом с применением аналогичного метода. Капли ставят, используя 2 мкл/капля, и температуру измерения устанавливают на уровне приблизительно 20°С. Результаты испытания также показаны в таблице 1, приведенной ниже.

Таблица 1. Краевой угол смачивания жидкостью поверхности отвержденных образцов

Смола Краевой угол смачивания водой Краевой угол смачивания гексадеканом УФ-смола 64,4° <10° фторированная смола 110,5° 68,7°

Пример 6 - испытание по определению отталкивающей способности в отношении краски (чернил) на основе масла и способности предотвращения образования царапин

Испытания по определению отталкивающей способности в отношении краски (чернил) на основе масла проводят для фторированных полимеров по настоящему изобретению.

Подготавливают два образца образующих покрытие смол для сравнения. Один представляет собой обычную УФ-смолу (UX-8800WIBAC20, KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD), и другой образец представляет собой композицию, полученную согласно примеру 1. Оба образца наносят на подложки PC/ABS и отверждают под действием ультрафиолетового света.

Ручки с различным цветом чернил на основе масла используют, чтобы писать и рисовать на отвержденных покрытиях, соответственно. Делают снимки, чтобы показать различный внешний вид чернил, которыми пишут на отвержденных покрытиях, см. снимки (а) и (b) Фигуры 10. Видно, что чернила, которыми пишут на отвержденном покрытии из обычной УФ-смолы, хорошо распределяются и характеризуются правильными линиями, и, что чернила, которыми пишут на отвержденном покрытии из композиции, полученной согласно примеру 1, едва-едва распределяются, при этом даже наоборот, собираются в небольшие жидкостные бусины, что указывает на то, что поверхность последнего покрытия имеет сильную отталкивающую способность по отношению к чернилам на основе масла. Чернила на основе масла, которыми пишут на отвержденном покрытии, полученном при использовании композиции, полученной согласно примеру 1, легко стираются, при этом практически не оставляют пятен (не показано на снимке).

Способность предотвращения образования царапин для покрытий определяют в испытании путем царапания покрытий 500 циклов с помощью стальной шерсти при нагрузке 1 кг. После испытания, отвержденное покрытие, полученное с использованием композиции, полученной согласно примеру 1, по-прежнему демонстрирует превосходную отталкивающую способность в отношении чернил на основе масла в отсутствии каких-либо видимых отметин в виде царапин, что можно увидеть на снимке (с) Фиг. 10.

Настоящее изобретение относится к композиции, включающей фторированную полиуретан-акрилатную смолу и полиуретан-акрилатную смолу, которая, после отверждения, является долговечной и имеет свойства предотвращения образования пятен и предотвращения образования царапин. Композиция содержит олигомер, полученный из изоцианата, диола или полиола, и мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, и другой олигомер, полученный из изоцианата, диола или полиола, фторированного диола или полиола или перфторполиэфира, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и мономера, который имеет, по меньшей мере, одну двойную связь и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Настоящее изобретение также относится к олигомерам, получаемым в процессе синтеза, а также к применению композиции или олигомера в получении покрытия на подложке. Получение композиции проводят с применением однореакторного многокомпонентного способа синтеза, где несколько компонентов помещают вместе для проведения одновременно протекающих реакций. Этот способ особенно подходит для получения в промышленном масштабе и является гибким в отношении введения дополнительных компонентов для дополнительной корректировки характеристик получаемой композиции. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Композиция для покрытий, включающая в свой состав:

(а) полиакрилатный олигомер следующей структуры (I)

(I), и

(b) фторированный полиакрилатный олигомер следующей структуры (II)

(II),

где

U является производным изоцианатной структуры, с, по меньшей мере, двумя функциональными группами -N=C=O; А является производным диольной или полиольной структуры; F является производным фторированной диольной или полиольной структуры, или перфторполиэфирной структуры с, по меньшей мере, двумя гидроксильными группами, или их смесь; В является производным гидроксил(мет)акрилатной мономерной структуры, содержащей, по меньшей мере, одну (мет)акрилоильную группу и одну гидроксильную группу; n₁, n₂, n₃ и n₄ означают целые числа, где сумма n₁ и n₂ находится в диапазоне от 0 до 20, сумма n₃ и n₄ находится в диапазоне от 1 до 20.

2. Композиция для покрытий по п. 1, где массовое соотношение между олигомерами (I) и (II) составляет от 90:10 до 10:90.

3. Композиция для покрытий, включающая в свой состав следующие олигомеры (III) и (IV)

(III)

(IV),

где

U является производным изоцианатной структуры с, по меньшей мере, двумя функциональными группами -N=C=O; U₁ является производным тримера бифункциональной изоцианатной структуры; А является производным диольной или полиольной структуры; F является производным фторированной диольной или полиольной структуры, или перфторполиэфирной структуры, содержащей, по меньшей мере, две гидроксильные группы или их смесь; В является производным гидроксил(мет)акрилатной мономерной структуры, содержащей, по меньшей мере, одну (мет)акрилоильную группу и одну гидроксильную группу; n₅, n₆, n₇, n₈, n₉ и n₁₀ означают целые числа, где сумма n₅, n₆ и n₇ находится в диапазоне от 0 до 20, сумма n₈, n₉ и n₁₀ находится в диапазоне от 0 до 20.

4. Композиция для покрытий по п. 3, где массовое соотношение между олигомерами (III) и (IV) составляет от 90:10 до 10:90.

5. Композиция для покрытий по любому из пп. 1-4, где U является производным от диизоцианатной структуры, выбранной из группы, состоящей из 1,6-гександиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), 4,4'-дифенил-метан-диизоцианата (MDI), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата (HMDI), ксилилендиизоцианата (XDI), толуол-2,4-диизоцианата (TDI), и их смеси.

6. Композиция для покрытий по пп. 3, 4, где U₁ является производным от тримера диизоцианатной структуры, выбранного из тримеров 1,6-гександиизоцианата, изофорондиизоцианата, и их смеси.

7. Композиция для покрытий по любому из пп. 1-4, где А является производным от диольной структуры или полиольной структуры, выбранной из группы, состоящей из гликолей, этиленгликоля, диэтиленгликоля, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, циклогександиметанола, диолов сложного полиэфира, поликарбонат-диолов, диолов простого полиэфира, PEG200, PEG400, PEG600, PPG1000, и их смеси.

8. Композиция для покрытий по любому из пп. 1-4, где В является производным от гидроксил(мет)акрилатной структуры, которая содержит, по меньшей мере, одну (мет)акрилоильную группу и одну гидроксильную группу, выбранной из группы, состоящей из 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, 2-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-гидроксибутил(мет)акрилата, 1-гидроксибутил(мет)акрилата, неопентилгликольмоно(мет)акрилата, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилата, поликапролактон-полиол-моно(мет)акрилата, пентаэритрит-пента(мет)акрилата, дипентаэритритпента(мет)акрилата и их смеси.

9. Композиция для покрытий по любому из пп. 1-4, где F является производным фторированной диольной или полиольной структуры, или перфторполиэфирной структуры, содержащей, по меньшей мере, две гидроксильные группы, выбранной из группы, состоящей из:

2,2,3,3-тетрафтор-1,4-бутандиола;

2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиола;

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1,8-октандиола;

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-тетрадекафтор-1,9-нонандиола;

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафтор-1,10-декандиола; и

1H,1H,12H,12H-перфтор-1,12-додекандиола.

10. Композиция для покрытий по любому из пп. 1-4, где F является производным фторированной диольной или полиольной структуры, или перфторполиэфирной структуры, содержащей, по меньшей мере, две гидроксильные группы, выбранной из группы, состоящей из:

HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOH,

HOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qCF₂CH₂OH,

HOH₂C(CF₃)FC(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH,

HOH₂C(CF₃)CF(CF₂CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH,

HOH₂CCF₂(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOH₂CF₂C(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH,

HOH₂CCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂CH₂OH,

где m имеет значение от 1 до 50, n имеет значение от 1 до 50, p имеет значение от 1 до 5, q имеет значение от 1 до 5.

11. Способ получения композиции для покрытий по любому из пп. 1, 2 и 5-10, включающий в себя стадии:

а) приготовления раствора фторированного диола или полиола, перфторполиэфира, который содержит, по меньшей мере, две гидроксильные группы, или их смеси в растворителе;

b) добавления по каплям раствора стадии а) в изоцианат, который имеет, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы, при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов;

с) добавления диола или полиола в смесь стадии b), при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов;

d) добавления гидроксил(мет)акрилатной мономерной структуры, содержащей, по меньшей мере, одну (мет)акрилоильную группу и одну гидроксильную группу, в смесь стадии с), при поддержании температуры при 80-90°С в течение 1-2 часов.

12. Способ получения композиции для покрытий по любому из пп. 3, 4 и 5-10, включающий в себя стадии:

а) смешения гидроксил(мет)акрилатной мономерной структуры, содержащей, по меньшей мере, одну (мет)акрилоильную группу и одну гидроксильную группу, с изоцианатом, который имеет, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы, при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов;

b) добавления в смесь стадии а) диола или полиола, при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов;

с) приготовления раствора фторированного диола или полиола, перфторполиэфира, который содержит, по меньшей мере, две гидроксильные группы, или их смеси в растворителе;

d) добавления по каплям раствора стадии с) в изоцианат, который является тримером диизоцианата, при поддержании температуры при 50-60°С в течение 1-2 часов;

е) добавления смеси стадии b) в смесь стадии d), при поддержании температуры при 80-90°С в течение 1-2 часов.

13. Способ применения композиции для покрытий или олигомера по любому из пп. 1-8 в получении пленочного покрытия на подложке, включающий в себя нанесение и затем отверждение композиции для покрытий или олигомера на подложке.