ПЕРФТОРПОЛИЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ И АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ И СМАЗКАМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C43/12 C07C41/01 C10M105/54 

Изобретение относится к фторполиэфирным соединениям, обладающим антикоррозионными свойствами, а также способу их получения.

Известные перфторполиэфиры, используемые в качестве смазок, не могут предотвратить образования коррозии на поверхности материалов из железа, даже если они покрыты масляной пленкой, в присутствии влаги.

Известно, что для перфторполиэфиров (ПФПЭ) характерна высокая проницаемость к газам, парам и к водяному пару.

ПФПЭ, которые применяются для формования смазочных масел и мазей, широко известны на международном рынке. Это, например, Fomblin(Montedison), KRYTOX (Du Pont), DEMNUM (Doikin), etc. Они являются, в частности, перфторполиэфирами "нейтрального" типа, т.е. имеют перфторалкильные концевые группы, и являются жидкостями с очень низким давлением паров и обладают вязкостью в диапазоне от 10 до 4000 сСт при 20^оС.

Известны перфторполиэфиры формулы
A′O/CF₂O/_m/CFXO/_n-A где Х означает -F, -CF₃; A и A', одинаковые или различные, могут означать -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, при этом звенья (CF)CF₃(CF₂O) и (CFXO) случайным образом распределены вдоль перфторполиэфирной макроцепи; m и n означают целые числа, так что вязкость находится в диапазоне от 10 до 4000 сСт.

Эти перфторполиэфиры получают фотоокислением гексафторпропена [1] и последующей конверсией концевых групп в инертные группы по известному способу [2]
Известны также ПФПЭ общей формулы
C₃F₇O/CF₂O/_m-B где В может означать -С₂F₅, -C₃F₇; m означает положительное целое число, так что вязкость продукта находится в вышеуказанном диапазоне. Эти соединения получают ионной олигомеризацией эпоксида гексафторпропена и последующей обработкой ацилфторидом (СОF) с фтором, согласно известному способу [3]
Кроме того, известны ПФПЭ
[C₃F₇O/CF₂O/_m-CFCF₃] ₂ где m означает целое число, так что вязкость продукта находится в вышеопределенном диапазоне.

Эти продукты получают ионной теломеризацией эпоксида гексафторпропена и последующей фотохимической димеризацией ацилфторида согласно известному способу [4]
Полифторполиэфиры формулы
А'O[CF/CF₃/CF₂O]_m (C₂F₄U)_n(CFXO)_qA где А и A', одинаковые или различные, могут быть -СF₃, -C₂F₅, -C₃F₇; X означает -F, -CF₃; m, n и q означают целые числа и могут быть также равны 0, но в любом случае являются такими, чтобы вязкость продукта находилась в диапазоне, указанном выше, получают фотоокислением смеси С₃F₆ и С₂F₄ и последующей обработкой фтором [5]
Известны также полифторполиэфиры CF₃O/C₂F₄O/_pCF₂O/_q-CF₃, где р и q означают целые числа, одинаковые или различные, при этом интервал отношений p/q находится в диапазоне от 0,5 до 2 и является таким, что вязкость продукта находится в вышеуказанном диапазоне, которые получают фотохимическим окислением С₂F₄ [6] далее продукт фотоокисления обрабатывают фтором по способу [5]
Известно, что добавление перфторполиэфиров затруднено из-за их свойства абсолютно несмешиваться с большинством химических соединений, что делает невозможным их использование в качестве добавок к продуктам, которые обычно применяются для минеральных масел, обычно используемых в качестве смазок и легко добавляемых с образованием смесей, обладающих достаточной стабильностью со временем.

Новые перфторполиэфиры позволяют избежать этого. Кроме того, они проявляют лучшие антикоррозионные свойства в сравнении с известными продуктами, имеющими антикоррозионное действие (ЕР 95825, 165649, 165650) и патент Италии N 1189469).

Известно, что перфторполиэфиры, имеющие в качестве концевых групп нитрильные амино-, азотсодержащие гетероциклические группы, необязательно соединенные с небольшим количеством перфторполиэфирных кислот, обладают довольно хорошей растворимостью в перфторполиэфирных маслах (ЕР N 337425). Неожиданно найдено, что перфторполиэфир, полученный фотохимическим окислением перфторпропена, необязательно в смеси с С₂F₄, и с последующей тепловой обработкой перекисного продукта для удаления перекисных групп, находящихся в нем, последующим гидролизом для превращения -СОF групп в -СООН группы, может быть с успехом использован без какой-либо дополнительной обработки для конверсии кетонных концевых групп, обладает антикоррозионными свойствами и может использоваться как в качестве добавки для перфторполиэфирных смазочных масел, так и в качестве компонента смазочных мазей или смазочных масел самих по себе.

Наличие кетонных концевых групп приводит к улучшению антикоррозионных свойств по сравнению с перфторполиэфирами, имеющими такую же структуру, в которых кетонные группы превращены путем обработки щелочами в карбоксильные группы или -CF₂Н группы. Таким образом, новые перфторполиэфиры общей формулы (I) позволяют избежать указанных выше недостатков.

Новый продукт, обладающий антикоррозионными свойствами, согласно настоящему изобретению состоит из смеси макромолекул, характеризующихся перфторполиэфирной цепью, имеющей следующую структуру:
T/CF₂O/_m/CF₂CF₂O/CFCF₂T′
(I) где перфтороксиалкиленовые звенья с индексами m, n, s, p произвольно распределены вдоль цепи, причем величины m, n, s, p являются такими, что средний молекулярный вес находится в диапазоне от 2500 до 3300, при этом Т и Т' одинаковые или различные и означают
1) СООН или соль этой кислоты с первичными, вторичным или третичным амином, таким как триэтаноламин, N-2-аминоэтил, изобутиламин или морфолин или амид этой кислоты с NH₃ или N-2-аминоэтаноламином или
2)
-C и -C OH или
3) возможно CF₂XO, -C₂F₄XO-, C₃F₆XO-, где Х F, причем числовое соотношение между группами
-C и -C OH карбоксильными группами СООН или их солевыми или амидными производными находится в диапазоне 0,5-3, а миллиэквиваленты концевых групп -СООН и солевых или амидных производных на грамм продукта находятся в интервале от 0,005 до 0,25. Новые перфторполиэфиры, обладающие антикоррозионными свойствами, могут быть использованы в качестве добавок для "нейтральных" перфторполиэфиров (ПФПЭ), т.е. перфторполиэфиров, имеющих перфторалкильные концевые группы вышеуказанных классов 1-8, в количествах, равных по крайней мере 3 мас. и предпочтительно по крайней мере 5 мас.

С учетом их полной смешиваемости с нейтральным ПФПЭ и того, что они могут быть использованы в качестве лубрикантов сами по себе, перфторполиэфиры настоящего изобретения могут быть использованы также в пропорции до 100%
Перфторполиэфиры, обладающие антикоррозионными свойствами, могут быть использованы либо как сами по себе, либо в смеси с нейтральными ПФПЭ при получении смазок, обладающих антикоррозионными свойствами.

В частности, указанные смазочные мази получают в виде суспензии порошкообразного политетрафторэтилена в жидком перфторполиэфире согласно Европейской патентной заявке N 95825.

Перфторполиэфиры общей формулы (I) могут быть получены согласно способам, описанным в патентах США N 3665041, 3683027, 3847978, Великобритании N 1244189, при необходимости можно проводить процесс в присутствии хлорфторолефина согласно Европейской патентной заявке ЕР 340739.

Карбоксильные и амидные концевые группы могут быть введены согласно способам, описанным в вышеуказанных патентах, а также в патенте США N 3810874.

Превращение свободных карбоксильных групп в солевую форму или их превращение в амидные группы с помощью аминов может быть частичным или полным. Возможно также использование избытка амина.

Используют следующие амины: морфолин, триэтаноламин, изобутиламин, N-аминоэтилэтаноламин.

Антикоррозионные свойства лубрикантов согласно настоящему изобретению оцениваются следующим образом.

Антикоррозионное испытание в паровой камере (внутренний метод модифицированной ASTM B 117).

Определение антикоррозионных свойств масел на металлах в условиях высокой влажности.

Небольшие пластинки углеродистой стали (С15) (VNI), поверхность которых обработана как описано ниже, погружают в масло, излишку позволяют скапать и подвешивают в паровой камере при 35^оС, 100% относительной влажности и выдерживают в течение ранее определенного количества часов. Масло проходит или не проходит тест в зависимости от пятен коррозии, которые проявляются на поверхности пластинок в виде видимых пятен.

Аппаратура
Паровая камера состоит из пульверизатора, работающего с помощью сжатого воздуха (давление 2,5 атм), связанного с водяным танком и способного насыщать окружающую среду влагой; температурный контроль проводится при 35^оС.

Условия испытания
Тесты, представленные здесь, проведены с использованием частично деминерализованной воды (рН 5,5-7,5) и следуя определенным приемам.

Пластинки подвешивают и маслу позволяют скапывать в течение 16 ч.

Затем пластинки вводят в паровую камеру, которую поддерживают во включенном состоянии в течение заранее определенного времени испытания (16 ч, 32 ч, 96 ч). Затем проводят оценку.

Приготовление стальных пластин
Маленькие стальные пластинки очищают от пыли и грязи с помощью мягкой подкладки, которую сначала смачивают н-гексаном и затем Delifren 113 (трихлортрифторэтаном). Размеры пластинок 50 х 100х х 3 мм (для оперирования пластинами используют полиэтиленовые щипцы).

Оценка тестов (по аналогии с методом DIN 51802 (ЕMCOR) подшипников)
Результаты тестов выражаются согласно следующей классификации:
а) не наблюдается следов коррозии (0);
b) очень небольшие пятна коррозии диаметром менее 1 мм (1);
с) 30% поверхности покрыто малыми пятнами диаметром до 2 мм (2);
d) 60% поверхности покрыто небольшими пятнами диаметром менее 3 мм (3);
е) 100% поверхности покрыто большими пятнами диаметром 4-5 мм, причем блестящая поверхность видится в нескольких точках (4);
f) 100% поверхности покрыто большими пятнами, не видно незатронутой коррозией поверхности (5).

Оценка не рассматривает пятна коррозии, появляющиеся в площади, расположенной вплоть до 0,5 мм от кромок пластинки.

Если оценка равна (0), то результат считается оптимальным; приемлема также оценка (1). В оценке показано два числа: первое число относится к состоянию экспонированной поверхности, второе число к состоянию неэкспонированной поверхности (по отношению к разбрызгивателю).

Ниже для иллюстрации приводят следующие примеры, которые не ограничивают настоящее изобретение.

П р и м е р 1. С помощью ускоренного теста на коррозию в паровой камере согласно вышеописанному методу и в течение 16 ч, на антикоррозионное свойство испытывают перфторполиэфир формулы (I), где n равно 0 и средний молекулярный вес составляет 2600, с кислотными концевыми группами -СООН в количестве, равном среднему весовому кислотному эквиваленту 9800 (равно примерно 0,1 миллиэквиваленту -СООН (г) и при отношении СО/-СОZ, равном 2,8. Продукт испытывают как сам по себе, так и в смеси с перфторполиэфиром, имеющем перфторалкильные концевые группы класса (I): с вязкостью 250 сСт при 20^оС и средним молекулярным весом 3200 (продукт Fomblin Y 25 производства Montedison).

В табл. 1 показаны результаты, полученные как с антикоррозионным продуктом сами по себе (100%), так и с использованием его с различным содержанием (%) в нейтральном ПФПЭ. В табл. 1 показана также концентрация концевых групп -СООН в смеси с нейтральным ПФПЭ.

П р и м е р 1А (сравнительный тест). Перфторполиэфир, имеющий кислотные концевые группы, подобный соединению, использованному в примере 1, подвергают омылению с помощью КОН для удаления части кетонных концевых групп
- O
Полученный перфторполиэфир соответствует, следовательно, соединению примера 1 с соответствующим кислотным эквивалентом (по массе) с тем различием, что отношение СО/COZ составляет 0,1.

Продукт, использованный в качестве добавки для такого же нейтрального масла Fomblin примера 1, показывает в тестах на коррозию и при тех же самых условиях, что в примере 1, результат много хуже по сравнению с результатами, полученными с функционализированным перфторполиэфиром согласно изобретению, имеющим отношение СО/COZ 2,8 что видно из данных, представленных в табл. 2 в сравнении с результатами тестов b, c, d табл. 1.

П р и м е р 1В. Тест а примера 1 повторяют в течение 96 ч. Результаты испытаний снова показывают оценку 0-0.

П р и м е р 1С. Пример 1 повторяют с использованием лубриканта, перфторполиэфира Fomblin Y 25 как такового, без добавок. Результат полная коррозия пластинки: оценка 5-5.

П р и м е р 2. Образец перфторполиэфира формулы (I) где n равно 0 и средний молекулярный вес составляет 3300, и кислотные группы превращают в солевую форму с помощью морфолина или изобутиламина, подвергают испытанию на ускоренную коррозию как в примере 1. Средний кислотный весовой эквивалент составляет 5000, равный 0,2 миллиэквивалентов СОZ/г. Отношение СО/COZ составляет 0,5.

Оценены смеси определенного перфторполиэфира с ПФПЭ, имеющего перфторалкильные концевые группы примера 1 (Fomblin Y 25).

Результаты представлены в табл. 3, где также указано количество амина, использованного в процессе превращения кислотных групп в солевую форму.

П р и м е р 2А. Повторили тесты d, e, f примера 2 в течение 32 ч. Результаты тестов были 2-0, 1-0, 1-0 соответственно.

П р и м е р 3. Образцы перфторполиэфира, имеющего перфторалкильные концевые группы Fomblin У 25, добавленные к перфторполиэфиру формулы (I), где n равно 0 и средний молекулярный вес составляет 2500, и содержащиеся концевые карбоксильные группы превращены в солевую форму с помощью триэтаноламина (средний кислотный эквивалентный вес 9000, равный содержанию 0,11 миллиэквивалента/г концевых групп -COZ, и отношение СО/COZ равно 2,6) оценивают с помощью теста на ускоренную коррозию примера 1.

Результаты испытаний представлены в табл. 4.

П р и м е р 3А. Повторяют тесты b, c примера 3 в течение 96 ч. Результаты испытаний составляют 1-0, 1-0 соответственно.

П р и м е р 4. Образцы ПФПЭ, имеющего перфторалкильные концевые группы Fomblin Y 25, добавленные к перфторполиэфиру формулы (I), где n равно 0 и средний молекулярный вес составляет 2500, и с кислотными концевыми группами, превращенными в амидные группы, полученные из N/2-аминоэтил(этаноламина) (средний кислотный эквивалентный вес исходного ПФПЭ 9000, равный 0,11 миллиэквивалента кислоты/г, отношение СО/COZ составило 2,6) оценивают с помощью ускоренного теста на коррозию, как в примере 1.

Результаты приведены в табл. 5, где также показано количество использованного амина.

П р и м е р 4А. Повторяют тесты b и с примера 4 в течение 32 ч. Результаты составляют 2-0 и 0-0 соответственно.

П р и м е р 5. С помощью ускоренного теста на коррозию в паровой камере согласно вышеописанному методу и в течение 96 ч на антикоррозионные свойства испытывают перфторполиэфир формулы (I), имеющий концевые амидные группы -CONH₂ в количестве соответствующем среднему весовому эквиваленту 9,800 (соответствующему около 0,1 миллиэквивалентов -СООН/г) при отношении СO/COZ, равном 3,0.

Продукт испытывают как сам по себе, так и в смеси с соответствующим перфторполиэфиром, имеющим перфторалкильные концевые группы с вязкостью 250 сСт при 20^оС и средним молекулярным весом 3200. В табл. 6 приводятся результаты, полученные как для чистого амидного перфторполиэфира, так и для него же, смешанного с различными количествами перфторполиэфира, имеющего перфторалкильные концевые группы.

П р и м е р 6. Получение простых перфторполиэфиров и их функциональных производных.

а) Получение пероксидных простых перфторполиэфиров.

Вводят и конденсируют в стеклянный реактор емкостью 1200 мл, имеющий цилиндрическую форму и оптический путь 2 см, снабженный внутренней коаксиальной прозрачной кварцевой оболочкой для помещения лампы с парами ртути и, кроме того, снабженный погружной трубкой для введения газов, ячейкой для термопары для измерения внутренней температуры и обратным холодильником, 1600 г перфторпропилена, поддерживая температуру -80^оС. Температуру жидкой фазы, содержащейся в реакторе, поддерживают равной -60^оС в течение всего опыта с помощью охлаждающей бани, помещенной вне реактора. Начинают барботирование кислорода через погружную трубку (27 л/ч). В этой точке вводят в кварцевую оболочку УФ-лампу типа HANAU TO 150, излучающую 47 Вт УФ-излучения, имеющего длину волны в интервале 200-300 нм, и включают ее. Облучение и подачу кислорода в реактор продолжают в течение 5 ч. В конце этого периода времени лампу выключают и дегазируют реакционную смесь, извлекают непрореагировавший перфторпропилен, газообразные продукты типа СОF₂ и CF₃COF и низкокипящие олигомеры. В виде остатка остается 1041 г маслянистого полимерного продукта. С помощью йодометрического анализа определяют в остатке содержание активного (перекисного) кислорода, равное 0,32 мас. С помощью ¹⁹F-ЯМР-анализа определяют, что остаток состоит из звеньев простого полиэфира типа Т-О/CF₂-CF/CF₃/O/_n/CF₂O/_m-(O) -y' c T СF₃ и y' CF₂-COP или -COF. Соотношение m/n является достаточно низким (0,05). ИК-анализ показал типичное поглощение благодаря -СОF группе при 1884 см^-1.

б) Удаление перекисного кислорода.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, вводят часть (600 г) перекисного продукта, пропуская через трубку слабый ток азота. Перекисный продукт нагревают до температуры 240^оС по следующей термической последовательности: 1 ч при 140^оС, 2 ч при 180^оС, 2 ч при 220^оС, 1 ч при 240^оС. В конце этого периода времени получают 538 г неперекисного продукта с вязкостью 160 сСт при 20^оС С помощью ¹⁹F-ЯМР анализа определяют, что продукт состоит из звеньев простого полиэфира типа Т-О/CF₂-CF/CF₃/O/_n/CF₂O/_m-y' c T CF₃ и y' CF₂-COF или -CF₂-CO-CF₃ при соотношении СF₃/-CF₂-COF + -CF₂-CO-CF₃ около 1, соотношении CF₂-CO-CF₃/ -CF₂-COF
2,8 и среднечисленной молекулярной массе 2500.

Функциональные производные, рассматриваемые в изобретении, получены согласно следующим процедурам. Вариации температуры реакции и потока кислорода приводят к получению продуктов с различными молекулярными массами и вариациями соотношения кетоны/ацилфториды.

в) Гидролиз концевых групп.

Часть продукта, подвергнутого ранее термообработке, экспонируют в парах воды при 70^оС и пониженном давлении (около 100 мм рт.ст.) до тех пор, пока в ИК-спектре остатка не будет присутствовать какой-либо пик поглощения при 1884 см^-1, типичного для -CF₂COF группы. В условиях реакции также исчезает пик поглощения при 1810 см^-1, типичный для -CF₂-CO-CF₃, поскольку обработка паром превращает кетоны в гидратированные кетоны -CF₂-C/OH/₂CF₃. Введение паров воды было прервано, вакуум установлен в интервале 10-20 мм рт.ст. а температура повышена и поддерживалась равной 100^оС в течение по крайней мере 2 ч до тех пор, пока количественный анализ на ион F в остатке не покажет величину менее 20 ппм. Прямой ацидиметрический анализ остатка позволяет оценить количество карбоксильных групп и гидратированных кетонных групп по отношению друг к другу; на кривой титрования наблюдают две точки перегиба, первая относится к карбоксильным группам.

г) Восстановление кетонных концевых групп.

Образец продукта, подвергнутого описанной ранее обработке паром, смешивают с 5%-ным водным раствором гидроксида калия в количестве, эффективном для солеобразования со всеми карбоксильными группами и 90% кетонных групп. Смесь нагревают и выдерживают при 100^оС в течение получаса, затем подкисляют разбавленной HCl. Продукт реакции отделяют от сырой смеси, используя 1,1,2-трихлор-1,2,2-трихлорэтан в качестве растворителя. Ацидиметрический анализ продукта реакции показывает значительное снижение кетонных групп благодаря реакции омыления в присутствии КОН
-O-CF₂-C/OH/₂-CF₃+KOH _→ -O-CF₂H+CF₃-COOK.

д) Солеобразование и амидификация кислотных производных.

Солеобразование продукта, полученного при фотоокислении, термообработке и гидролизе, осуществляют обычно при добавлении органического или неорганического основания в молярном количестве, по крайней мере равном количеству карбоксильных групп, имеющихся в образце.

Амидные производные получают при прямой обработке первичным или вторичным амином при комнатной температуре продуктов, подвергнутых термообработке. Промывка сырых производных подкисленной водой позволяет очистить амиды от солей амина (гидрофторидов). Применение 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана может помочь разделению фаз.

Согласно процедуре, описанной в этом примере, могут быть получены другие соединения, включенные в формулу (I).

Использование: в качестве смазочных масел и антикоррозионных присадок к смазочным маслам и смазкам. Сущность изобретения: новые перфторполиэфиры ф-лы (I), приведенной в тексте описания, и способ их получения. 2 с. п. ф-лы, 6 табл.

1. Перфторполиэфиры общей формулы

где перфторалкоксифрагменты с индексами m, n, s, t произвольно распределены по длине цепи, а величины m, n, s, t являются такими, что средняя мол. м. находится в диапазоне 2500 3300;
Т и Т¹ одинаковые или различные, означают -COOH или соль этой кислоты с первичным, вторичным или третичным амином, таким, как триэтаноламин, N-2-аминоэтилэтаноламин, изобутиламин, или морфолин, или амид этой кислоты с NH₃ или N-2-аминоэтаноламином
или

или возможно CF₂XO-, C₂F₄XO- и C₃F₆XO-, где X F, причем числовое соотношение между группами

и карбоксильными группами -COON или их солевыми или амидными производными находятся в диапазоне 0,5 3, а миллиэквиваленты концевых групп -COOH и солевых или амидных производных на 1 г продукта находятся в интервале от 0,005 до 0,25,
в качестве смазочных масел и антикоррозионных присадок к смазочным маслам и смазкам. 2. Способ получения перфторполиэфиров общей формулы

где перфторалкоксифрагменты с индексами m, n, s, t произвольно распределены по длине цепи, а величины m, n, s, t являются такими, что средняя мол. м. находится в диапазоне 2500 3300,
T и T′ одинаковые или различные, означают -COOH или соль этой кислоты с первичным, вторичным или третичным амином, таким, как триэтаноламин, N-2-аминоэтилэтаноламин, изобутиламин, или морфолин, или амид этой кислоты с NH₃, или N-2-аминоэтаноламином,
или

или возможно CF₂XO, C₂F₄XO- и C₃F₆XO-, где X F, причем числовое соотношение между группами

и карбоксильными группами -COOH или их солевыми или амидными производными находится в диапазоне 0,5 3, а миллиэквиваленты концевых групп -COOH и солевых или амидных производных на 1 г продукта находятся в интервале 0,005
0,25,
отличающийся тем, что а)проводят фотохимическое окисление гексафторпропилена, при необходимости, в присутствии тетрафторэтилена, б)удаляют термообработкой пероксидный кислород из продукта, полученного на стадии а), в) проводят гидролиз продукта, полученного на стадии б), чтобы превратить ацилфторидные группы в карбоксильные группы, и, в случае необходимости, превращают в аминную соль или амидное производное.