ПРИМЕНЕНИЕ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2015 года по МПК C08G18/24 C08G18/28 B01J31/02 

Изобретение касается применения специальных катализаторов для синтеза продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, особенно для области нанесения покрытий.

Полиуретановые покрытия давно известны и находят применение во многих областях. Обычно их изготавливают из полиизоцианатного и гидроксильного компонента путем смешивания непосредственно перед нанесением (двухкомпонентная (2K) технология). Для светоустойчивых покрытий, как правило, применяют полиизоцианатные компоненты на основе алифатических полиизоцианатов, которые в сравнении с продуктами с изоцианатными группами, связанными с ароматическими соединениями, гораздо медленнее вступают в реакцию с гидроксильным компонентом. Поэтому в большинстве случаев реакцию необходимо катализировать. Дополнительно, там где это возможно, для дополнительного ускорения реакции применяют нагрев. При этом в качестве катализатора утвердились органические соединения олова, в особенности дилаурат дибутилолова (DBTL). Общим их недостатком является неблагоприятный экологический профиль, что в т.ч. уже привело к тому, что класс органических соединений олова полностью исключен из применения в материалах для окраски кораблей, куда его добавляли в качестве биоцида.

Общий недостаток же двухкомпонентной технологии состоит в том, что реакция NCO-OH уже при комнатной температуре медленно проходит, а с катализом значительно быстрее, в результате чего для обработки готовой смеси рецептуры такой 2K-системы имеется лишь узкое временное окно (период жизнеспособности), которое дополнительно сужается из-за наличия катализатора.

Поэтому не было недостатка в попытках разработать катализаторы, которые практически не ускоряют реакцию сшивки при подготовке двухкомпонентной смеси, но после нанесения ускоряют ее значительно (латентные катализаторы).

Класс латентных катализаторов, применяемый, в частности, в области литьевых эластомеров - это органические соединения ртути. Самый известный их представитель - это неодеканоат фенилртути (торговые обозначения - Thorcat 535, Cocure 44). Однако, из-за токсических свойств соединений ртути в технологии покрытий никакой роли они не играют.

В этой области внимание сконцентрировано скорее на системах с химической активацией, например, влажностью (воздуха) и/или кислородом воздуха, (ср. с международной заявкой WO 2007/075561, публикацией Organometallics 1994 (13) 1034-1038, немецким патентом DE 69521682), a также фотохимической активацией (ср. с патентом США US 4549945).

Недостаток обеих последних указанных систем уровня техники состоит в том, что, во-первых, заданную и воспроизводимую миграцию влажности (воздуха) или кислорода воздуха вне зависимости от рецептуры покрытия (степень сшивки, температура стеклования, содержание растворителя), а также от условий окружающей среды обеспечить затруднительно, а во-вторых, в особенности в случае пигментированных систем применение источников излучения для активации фотолатентного катализатора имеет ограничения.

Задача настоящего изобретения поэтому состояла в том, чтобы предоставить системы, посредством которых возможно изготавливать покрытия на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, которые при создании двухкомпонентной смеси (как правило, при комнатной температуре) характеризуются не сокращенным либо же лишь незначительно сокращенным периодом жизнеспособности, но после нанесения на субстрат ускоренно затвердевают благодаря повышению температуры и обеспечивают покрытие, обладающее известным высоким уровнем качества полиуретановых систем. Кроме того, система и катализатор должны быть свободны от токсичных тяжелых металлов, например, кадмия, ртути, свинца, а также органических соединений олова, причем по определению под органическими соединениями олова подразумевают вещества по меньшей мере с одной связью Sn-C.

Неожиданным образом эту задачу удалось решить применением специальных неорганических катализаторов на основе Sn (IV).

Объектом изобретения являются продукты полиприсоединения полиизоцианатов, получаемые из

a) по меньшей мере одного алифатического, циклоалифатического, аралифатического и/или ароматического полиизоцианата;

b) по меньшей мере одного соединения, реакционно-способного по отношению к NCO;

c) по меньшей мере одного термолатентного неорганического катализатора, содержащего олово;

d) при необходимости других, отличных от с) катализаторов и/или активаторов;

e) при необходимости наполнителей, пигментов, присадок, загустителей, пеногасителей и/или других вспомогательных веществ и добавок,

причем соотношение массы олова из компонента с) к массе компонента а) составляет менее 3000 м.д., если компонент а) представляет собой алифатический полиизоцианат, и менее 95 м.д., если компонент а) представляет собой ароматический полиизоцианат, отличающиеся тем, что в качестве термолатентных катализаторов применяют соединения олова формул I, II или III:

,

, где n>1,

, где n>1,

причем справедливо следующее:

D означает -O-, -S- или -N(R1)-,

причем R1 означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический, или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, имеющий до 20 атомов углерода, который при необходимости может содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот, или же водород, или остаток

,

или же R1 и L3 вместе означают -Z-L5-;

D* означает -О- или -S-;

X, Y и Z означают одинаковые или различные остатки, выбранные из ал-киленовых остатков формул -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- или -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-, или орто-ариленовых остатков формул или

причем R2-R11 независимо друг от друга означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические, или при необходимости замещенные ароматические или аралифатические остатки, имеющие до 20 атомов углерода, которые при необходимости могут содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот, или же водород;

L1, L2 и L5 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -ОС(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)20-, -OS(=O)2- или -N(R12)-,

причем R12 означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический, или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, имеющий до 20 атомов углерода, который при необходимости может содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот, или же водород;

L3 и L4 независимо друг от друга означают -ОН, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)20R17, -OS(=O)₂R18 или -NR19R20, или же L3 и L4 вместе означают -L1-X-D-Y-L2-,

причем R13-R20 независимо друг от друга означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические, или при необходимости замещенные ароматические или аралифатические остатки, имеющие до 20 атомов углерода, которые при необходимости могут содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот, или же водород.

D предпочтительно представляет собой -N(R1)-.

R1 предпочтительно представляет собой водород или алкильный, аралкильный, алкарильный или арильный остаток, имеющий до 20 атомов углерода, или остаток , особо предпочтительно водород или алкильный, аралкильный, алкарильный или арильный остаток, имеющий до 12 атомов углерода, или остаток , крайне предпочтительно водород или метильный, этильный, пропильный, бутильный, гексильный или октильный остаток, причем под пропильным, бутильным, гексильным и октильным остатком подразумевают все изомерные пропильные, бутильные, гексильные, а также октильные остатки, Ph-, CH₃Ph- или остаток .

D* предпочтительно представляет собой -O-.

Предпочтительно, чтобы X, Y и Z представляли собой алкиленовые остатки -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- или орто-ариленовый остаток .

Предпочтительно, чтобы R2-R7 представляли собой водород или алкильные, аралкильные, алкарильные или арильные остатки, имеющие до 20 атомов углерода, особо предпочтительно водород или алкильные, аралкильные, алкарильные или арильные остатки, имеющие до 8 атомов углерода, крайне предпочтительно водород или алкильные остатки, имеющие до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно водород или метил.

Предпочтительно, чтобы R8-R11 представляли собой водород или алкильные остатки, имеющие до 8 атомов углерода, особо предпочтительно водород или метил.

Предпочтительно, чтобы L1, L2 и L5 представляли собой -NR12-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O-, oder -OC(=O)-, особо предпочтительно -O-, или -ОС(=O)-.

R12 предпочтительно представляет собой водород или алкильный, арал-кильный, алкарильный или арильный остаток, имеющий до 20 атомов углерода, особо предпочтительно водород или алкильный, аралкильный, алкарильный или арильный остаток, имеющий до 12 атомов углерода, крайне предпочтительно водород или метильный, этильный, пропильный, бутильный, гексильный или октильный остаток, причем под пропильным, бутильным, гексильным и октильным остатком подразумевают все изомерные пропильные, бутильные, гексильные, а также октильные остатки.

Предпочтительно, чтобы L3 и L4 представляли собой -Hal, -ОН, -SH, -OR13, -OC(=O)R14, причем остатки R13 и R14 содержат до 20 атомов углерода, предпочтительно до 12 атомов углерода.

Особо предпочтительно, чтобы L3 и L4 представляли собой Cl-, МеO-, EtO-, PrO- BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, формиат, ацетат, пропаноат, бутаноат, пентаноат, гексаноат, октаноат, лаурат, лактат или бензоат, причем под Pr, Bu, Hex и Oct подразумевают все изомерные пропильные, бутильные, гексильные, а также октильные остатки, еще более предпочтительно, чтобы они представляли собой Cl-, МеO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, гексаноат, лаурат или бензоат, причем под Pr, Bu, Hex и Oct подразумевают все изомерные пропильные, бутильные, гексильные, а также октильные остатки.

Предпочтительно, чтобы R15-R20 представляли собой водород или алкильные, аралкильные, алкарильные или арильные остатки, имеющие до 20 атомов углерода, особо предпочтительно водород или алкильные, аралкильные, алкарильные или арильные остатки, имеющие до 12 атомов углерода, крайне предпочтительно водород или метильные, этильные, пропильные, бутильные, гексильные или октильные остатки, причем под пропильным, бутильным, гексильным и октильным остатком подразумевают все изомерные пропильные, бутильные, гексильные, а также октильные остатки.

Единицы L1-X, L2-Y и L5-Z предпочтительно означают -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(Me)O-, -СН(Ме)CH₂O-, -CH₂C(Ме)₂O-, -C(Me)₂CH₂O- или -CH₂C(=O)O-.

Единица L1-X-D-Y-L2 предпочтительно означает: HN[CH₂CH₂O-]₂, HN[CH₂CH(Me)O-]₂, HN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O-], HN[CH₂C(Me)₂O-]₂, HN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], HN[CH₂C(=O)O-]₂, MeN[CH₂CH₂O-]₂, MeN[CH₂CH(Me)O-]₂, MeN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O-], MeN[CH₂C(Me)₂O-]₂, MeN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], MeN[CH₂C(=O)O-]₂, EtN[CH₂CH₂O-]₂, EtN[CH₂CH(Me)O-]₂, EtN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O-], EtN[CH₂C(Me)₂O-]₂, EtN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], EtN[CH₂C(=O)O-]₂, PrN[CH₂CH₂O-]₂, PrN[CH₂CH(Me)O-]₂, PrN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O-], PrN[CH₂C(Me)₂O-]₂, PrN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], PrN[CH₂C(=O)O-]₂, BuN[CH₂CH₂O-]₂, BuN[CH₂CH(Me)O-]₂, BuN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O-], BuN[CH₂C(Me)₂O-]₂, BuN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], BuN[CH₂C(=O)O-]₂, HexN[CH₂CH₂O-]₂, HexN[CH₂CH(Me)O-]₂, HexN[CH₂CH(Me)O-]-[CH(Me)CH₂O-], HexN[CH₂C(Me)₂O-]₂, HexN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], HexN[CH₂C(=O)O-]₂, OctN[CH₂CH₂O-]₂, OctN[CH₂CH(Me)O-]₂, OctN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O-], OctN[CH₂C(Me)₂O-]₂, OctN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], OctN[CH₂C(=O)O-]₂, причем Pr, Bu. Hex и Oct могут означать все изомерные пропильные, бутильные, гексильные и октильные остатки, PhN[CH₂CH₂O-]₂, PhN[CH₂CH(Me)O-]₂, PhN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O-], PhN[CH₂C(Me)₂O-]₂, PhN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O-], PhN[CH₂C(=O)O-]₂,

или .

Соединения олова, как это известно специалисту, склонны к олигомеризации, так что часто имеют место многоядерные соединения олова или смеси из одноядерных и многоядерных соединений олова. В многоядерных соединениях олова атомы олова предпочтительно соединены друг с другом атомами кислорода („кислородные мостики», см. ниже). Типичные олигомерные комплексы (многоядерные соединения олова) образуются, например, посредством конденсации атомов олова через кислород или серу, например,

причем n>1 (ср. с формулой II). При низких степенях олигомеризации часто встречаются циклические, а при высоких степенях олигомеризации линейные олигомеры с концевыми группами ОН- либо же SH- (ср. с формулой III).

Дальнейшим объектом настоящего изобретения также является способ получения продуктов полиприсоединения полиизоцианатов согласно изобретению, причем взаимодействует

a) по меньшей мере один алифатический, циклоалифатический, аралифатический и/или ароматический полиизоцианат с

b) по меньшей мере одним соединением, реакционно-способным по отношению к NCO, в присутствии

c) по меньшей мере одного термолатентного неорганического катализатора, содержащего олово

d) при необходимости других, отличных от с) катализаторов и/или активаторов и

e) при необходимости наполнителей, пигментов, присадок, загустителей, пеногасителей и/или других вспомогательных веществ и добавок,

причем соотношение массы олова из компонента с) к массе компонента а) составляет менее 3000 м.д., если компонент а) представляет собой али-фатический полиизоцианат, и менее 95 м.д., если компонент а) представляет собой ароматический полиизоцианат, отличающийся тем, что в качестве термолатентных катализаторов применяют циклические соединения олова формул I, II или III:

,

, где n>1,

, где n>1,

причем для D, D*, Y, X и L1-L4 справедливы приведенные выше определения.

В тех случаях, когда в соединениях олова имеются лиганды со свободными остатками ОН- и/или NH-, катализатор в реакции полиприсоединения полиизоцианатов может быть встроен в продукт. Особое преимущество этих встроенных катализаторов - это его сильно сниженные показатели запаха, что особо важно при использовании полиуретановых покрытий во внутреннем пространстве автомобиля.

Различные методы изготовления соединений олова (IV), подлежащих применению согласно изобретению, либо же их предшественников с оловом (II) описаны в т.ч. в публикациях; J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl. Сотр. 2007 43 813-834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645, a также в указанной в этих публикациях литературе.

Ряд циклических соединений олова уже предлагали и для применения в качестве катализатора для способа полиприсоединения изоцианата, ср. публикации патентов DD 242617, US 3164557, DE 1111377, US 4430456, GB 899948, US 2008/0277137. Общее у всех этих описанных выше систем уровня техники, однако, то, что речь идет без исключения о соединениях олова (II) или органических соединениях олова (IV). К тому же чрезвычайно схожие с катализаторами согласно изобретению органические соединения олова (IV) с алкильными группами в положениях L3 и L4 не демонстрируют никакой термолатентности и сокращают период жизнеспособности рецептуры даже в сравнении со стандартным оловоорганическим катализатором DBTL (сравнительные примеры 4-5).

Латентные катализаторы можно сочетать с другими известными из уровня техники катализаторами/активаторами, например, катализаторами, содержащими титан, цирконий, висмут, олово (II) и/или железо, которые описаны, например, в международной заявке WO 2005/058996.

Также возможно добавление аминов или амидинов. Кроме того, для управления реакцией полиприсоединения полиизоцианатов можно также добавлять кислые соединения, как, например, 2-этилгексановую кислоту или спирты.

Катализатор согласно изобретению можно добавлять в реакционную смесь через реакционно-способное по отношению к NCO соединение, растворенным в растворителе или предварительно растворенным в полиизо-цианате.

Полиизоцианаты (а), пригодные для получения полиизоцианатгзй продуктов полиприсоединения, в особенности полиуретанов представляют собой известные специалисту сами по себе органические алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические полиизоцианаты по меньшей мере с двумя изоцианатными группами на молекулу, а также их смеси. Примеры таких полиизоцианатов - это диизоцианаты или триизоцианаты, как, например, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат (гексаметилендиизоцианат, HDI), 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан, TIN), 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат) (H₁₂MDI), 3,5,5-триметил-1-изоцианато-3-изоцианатометилциклогексан (изофорон-диизоцианат, IPDI), 1,3- а также 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан (H₆XDI), 1,5-нафталиндиизоцианат, диизоцианатодифенилметан (2,2'-, 2,4'- и 4,4'-MDI или их смеси), диизо-цианатометилбензол (2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, TDI) и технические смеси обоих изомеров, а также 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат (TODI), 1,4-парафенилен-диизоцианат (PPDI), а также циклогексилдиизоцианат (CHDI) и получаемые из вышеупомянутых соединений по отдельности или в смеси более высокомолекулярные олигомеры с биуретовыми, уретдионовыми, изоциануратными, иминооксадиазиндионовыми, аллофанатовыми, уретановыми, а также карбодиимидными или уретониминовыми структурными единицами. Предпочтительно применять полиизоцианаты на основе алифатических или циклоалифатических диизоцианатов.

Полиизоцианатный компонент (а) может находиться в надлежащем растворителе. Надлежащие растворители - это те, в которых имеется достаточная растворимость полиизоцианатного компонента, и которые свободны от групп, реакционно-способных по отношению к изоцианатам. Примеры таких растворителей - это ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилаль, этилаль, бутилаль, 1,3-диоксолан, глицероформаль, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, сольвент-нафта, 2-метоксипропилацетат (МРА).

Кроме того, изоцианатный компонент может содержать обычные вспомогательные вещества и добавки, как, например, модификаторы реологии (например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, двухосновные сложные эфиры, сложные эфиры лимонной кислоты), стабилизаторы (например, кислоты Бренстедта и Льюиса, как, например, соляную кислоту, фосфорую кислоту, бензоилдихлорид, минералоорганические кислоты, например, дибутилфосфат, а также адипиновую, яблочную, янтарную, виноградную или лимонную кислоту), УФ-протекторы (например, 2,6-дибутил-4-метилфенол), средства защиты от гидролиза (например, стерически затрудненные карбодиимиды), эмульгаторы, а также катализаторы (например, триалкиламины, диазабициклооктан, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова, N-алкилморфолин, октоат свинца, цинка, олова, кальция, магния, соответствующие нафтенаты и пара-нитрофенолат и/или также фенилнеодеканоат ртути) и наполнители (например, мел), при необходимости красящие вещества, способные встраиваться в подлежащие в дальнейшем формированию полиуретан/полимочевину, (то есть несущие водородные атомы, обладающие активностью по Церевитинову), и/или красящие пигменты.

В качестве реакционно-способных по отношению к NCO соединений (b) можно применять все известные специалисту соединения, средняя функциональность которых по ОН- либо же NH-составляет по меньшей мере 1,5. Это могут быть, например, низкомолекулярные диолы (например, 1,2-этандиол, 1,3-либо же 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол), триолы (например, глицерин, триметилолпропан) и тетраолы (например, пентаэритрит), короткоцепочечные полиамины, но также и более высокомолекулярные полигидроксисоединения, как, например, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полисилоксанполиолы, полиамины и простые полиэфирполиамины, а также полибутадиенполиолы. Простые полиэфирполиолы получают известным как таковой способом путем алкоксилирования надлежащих молекул-стартеров с катализом основаниями или применением двойных металлоцианидных соединений (DMC-соединенией). Молекулы-стартеры, подходящие для синтеза простых полиэфирполиолов, - это, например, простые низкомолекулярные полиолы, вода, органические полиамины по меньшей мере с двумя связями N-H или произвольные смеси таких молекул-стартеров. Предпочтительные молекулы-стартеры для синтеза простых полиэфирполиолов путем алкоксилирования, в особенности методом DMC, - это, в частности, простые полиолы, например, этиленгликоль, пропиленгликоль-1,3 и бутан-диол-1,4, гександиол-1,6, неопентилгликоль, 2-этилгександиол-1,3, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, а также низкомолекулярные, имеющие гидроксильные группы сложные эфиры таких полиолов с дикарбоновыми кислотами, упомянутыми ниже в качестве примера, или же низкомолекулярные продукты этоксилирования или пропоксилирования таких простых полиолов, или же произвольные смеси таких модифицированных или немодифицированных спиртов. Алкиленоксиды, пригодные для алкоксилирования, - это в особенности этиленоксид и/или пропиленоксид, которые можно применять при алкоксилировании в произвольной последовательности либо же в виде смеси. Сложные полиэфирполиолы можно синтезировать известным образом путем поликонденсации низкомолекулярных производных поликарбоновых кислот, как, например, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандикислоты, ангидрида тетрагидрофталевой кислоты, ангидрида гексагидрофталевой кислоты, ангидрида тетрахлорфталевой кислоты, ангидрида эндометилентетрагидрофталевой кислоты, глутарового ангидрида, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, димерной жирной кислоты, тримерной жирной кислоты, фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, лимонной или тримеллитовой кислоты, с низкомолекулярными полиолами, в качестве примеров которых следует назвать этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, гександиол, бутандиол, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, 1,4-гидрокси-метилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, бутантриол-1,2,4, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоль, или же путем полимеризации сложных эфиров циклических карбоновых кислот, например, ε-капролактона, с раскрытием кольца. Сверх того возможна также поликонденсация в сложные полиэфирполиолы производных гидроксикарбоновых кислот, как, например, молочной кислоты, коричной кислоты, или ω-гидроксикапроновой кислоты. Можно, однако, применять также и сложные полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Такие сложные полиэфирполиолы можно синтезировать, например, путем полного открытия кольца эпоксидированных триглицеридов из смеси жиров, содержащей по меньшей мере частично олефин-ненасыщенные жирные кислоты, с одним или несколькими спиртами с 1-12 атомами углерода и путем последующей частичной переэтерификации производных триглицеридов в сложные алкилэфирполиолы с 1-12 атомами углерода в алкильном остатке. Изготовление надлежащих полиакрилатполиолов, как таковое, специалисту известно. Их получают радикальной полимеризацией олефин-ненасыщенных мономеров, содержащих гидроксильные группы, или же радикальной полимеризацией содержащих гидроксильные группы олефин-ненасыщенных мономеров, при необходимости, с другими олефин-ненасыщенными мономерами, как, например, этилакрилатом, бутилакрилатом, 2-этилгексилакрилатом, изоборнилакрилатом, метилметакрилатом, этилметакрилатом, бутилметакрилатом, циклогексилметакрилатом, изоборнилметакрилатом, стиролом, акриловой кислотой и/или метакрилонитрилом. Надлежащие олефин-ненасыщенные мономеры, включающие в себя гидроксильные группы, это, в частности, 2-гидроксиэтил-акрилат, 2-гидроксиэтил-метакрилат, получаемая присоединением пропиленоксида к акриловой кислоте смесь изомеров гидроксипропил-акрилата, а также получаемая присоединением пропиленоксида к метакриловой кислоте смесь изомеров гидроксипропил-метакрилата. Надлежащие радикальные инициаторы принадлежат к группе азосоединений, как, например, азоизобути-ронитрил (AIBN), или к группе пероксидов, как, например, ди-трет-бутилпероксид.

Предпочтительно, чтобы b) представляли собой более высокомолекулярные полигидроксисоединения.

Компонент (b) может находиться в надлежащем растворителе. Надлежащие растворители - это те, в которых имеется достаточная растворимость компонента. Примеры таких растворителей - это ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилаль, этилаль, бутилаль, 1,3-диоксолан, глицеро-формаль, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, сольвент-нафта, 2-метоксипропилацетат (МРА). Кроме того, растворители могут нести группы, реакционно-способные по отношению к изоцианатам. Примеры таких реакционно-способных растворителей - это таковые, средняя функциональность которых по группам, реакционно-способным по отношению к изоцианатами, составляет по меньшей мере 1,8. Это могут быть, например, низкомолекулярные диолы (например, 1,2-этандиол, 1,3-либо же 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол), триолы (например, глицерин, триметилол-пропан), но также и низкомолекулярные диамины, как, например, сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты.

Способ получения продуктов полиприсоединения полиизоцианатов можно реализовывать в присутствии обычных модификаторов реологии, стабилизаторов, УФ-протекторов, катализаторов, средств защиты от гидролиза, эмульгаторов, наполнителей, при необходимости красящих веществ, способных встраиваться (то есть, несущие водородные атомы, обладающие активностью по Церевитинову), и/или красящих пигментов. Также возможно добавление цеолитов.

Предпочтительные вспомогательные вещества и добавки - это вспенивающие агенты, наполнители, мел, сажа или цеолиты, огнезащитные средства, красящие пасты, вода, антимикробные средства, модификаторы текучести, тиксотропные агенты, средства модификации поверхности и замедлители при получении продуктов полиприсоединения полиизоцианатов. Прочие вспомогательные вещества или добавки включают в себя пе-ногасители, эмульгаторы, стабилизаторы пены и регуляторы размера ячеек. Обзор приведен в книге G.Oertel, Polyurethane Handbook, 2^nd Edition, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1994, глава 3.4.

Системы согласно изобретению можно наносить на подлежащий покрытию предмет в растворе или из расплава, а также, в случае порошковых лаков, в твердой форме, такими методами как окраска, раскатывание, заливка, набрызгивание, погружение, процесс с псевдоожиженным слоем или путем электростатического распыления. В качестве субстратов можно использовать такие материалы как, например, металлы, дерево, пластмассы или керамические материалы.

Поэтому еще одним объектом настоящего изобретения являются средства для нанесения покрытия, содержащие продукты полиприсоединения полиизоцианатов согласно изобретению, равно как и получаемые из них покрытия и субстраты, на которые нанесены эти покрытиями.

Примеры

Более подробное пояснение изобретения дано на основании нижеследующих примеров. Все данные о процентах в примерах, если не указано иное, следует понимать как проценты по массе. Все реакции проводили в сухой атмосфере азота. Катализаторы из таблицы 1 получали согласно стандартным методикам в литературе (ср. с публикацией Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834 и процитированной в ней литературой), DBTL приобретен у фирмы Kever Technologie, Ратинген, Германия.

Чтобы облегчить сравнение активности катализаторов, подлежащих применению согласно изобретению и катализаторов из сравнительных примеров, количество катализатора приводили в мг олова на кг отвердителя полиизоцианата (м.д.), причем в качестве отвердителя полиизоцианата, как правило, применяли торговый продукт Desmodur N 3300 производства фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, а в качестве модельного соединения для реакционно-способного по отношению к изоцианатам компонента (полиола) - ровно 1 эквивалент 2-этилгексанола (относительно свободных изоцианатных групп отвердителя полиизоцианата, продукт фирмы Aldrich, Тауфкирхен, Германия). Добавлением 10% (относительно Desmodur N 3300) н-бутилацетата обеспечили возможность получать пробы достаточно низкой вязкости на протяжении всей реакции, позволяющие точно регистрировать NCO-содержание путем титрования согласно DIN 53 185. При этом содержание NCO, рассчитанное к началу реакции без какой-либо реакции NCO-OH, составляет 12,2%; эксперименты, в которых содержание NCO падало до 0,1%, завершали.

Сравнительный эксперимент 1 при постоянной температуре 30°С демонстрирует снижение содержания NCO в случае отсутствия катализатора (таблица 2, эксперимент 1). Кроме того, чтобы получить возможность сравнивать ускорение реакции при «температуре затвердевания» 60°С либо же 80°С, сначала провели эксперименты при постоянной температуре 30°С (2 ч), а затем при 60 либо же 80°С также без катализа (таблица 2, опыты 2 и 3). Сравнительные опыты 4-6 доказывают отсутствие термолатентности у оловоорганических соединений, обладающих очень близким структурным родством с катализаторами согласно изобретению. Из примеров 7-15 согласно изобретению явствует, что при использовании защищаемых в изобретении циклических соединений олова (IV) реакция NCO-OH при 30°С практически не ускоряется, а в зависимости от типа и концентрации катализатора повышение температуры до 60°С либо же 80°С позволяет получить реакционную способность, точно соответствующую конкретным требованиям. Так, например, катализатор 4 (2,2-диизопропокси-6-метил-1,3,6,2-диоксазастаннокан, примеры 8 и 9) с постоянной концентрацией еще почти неактивен при 60°С, а при 80°С напротив, реакция значительно ускоряется в сравнении с контрольным экспериментом 3 без катализа.

Таблица 1 Обзор использованных катализаторов (DBTL, а также катализаторы 1 и 2 - сравнение, катализаторы 3-10 - согласно изобретению) Катализатор Структурная формула Суммарная формула Молярная масса [г/моль] Содержание Sn DBTL (сравнение) C32H64O4Sn 631,55 18,79% Кат.1 (сравнение) C12H23NO4Sn 364,01 32,61% Кат.2 (сравнение) C13H25NO4Sn 378,04 31,40% Кат.3 (согл. изобр.) C5H11Cl2NO2Sn 306,74 38,69% Кат.4 (согл. изобр.) C11H25NO4Sn 354,02 33,53% Кат.5 (согл. изобр.) C30H43NO6Sn 632,37 18,77% Кат.6 (согл. изобр.) C32H66N2O4Sn 661,58 17,94% Кат.7 (согл. изобр.) C26H31NO8Sn 604,23 19,64%

Кат.8 (согл. изобр.) C26H35NO6Sn 576,26 20,60% Кат.9 (согл. изобр.) C41H69NO8S2Sn 886,83 13,38%        

Таблица 2 Обзор проведенных экспериментов (примеры 1-6 сравнительные, примеры 7-15 согласно изобретению) ¹⁾ Sn [м.д.] на полиизоцианатный отвердитель ²⁾ постоянно 30°С ³⁾ первые 2 ч 30°С, затем 60°С ⁴⁾ первые 2 ч 30°С, затем 80°С № примера Кат. Конц. кат.¹⁾ Содержание NCO в смеси по прошествии [чч:мм] 00:30 1:00 1:30 2:00 2:10 2:20 2:30 3:00 3:30 4:00 1 без 0²⁾ 11,9 11,6 11,5 11,3 11,2 11,0 10,9 10,8 10,6 10,4 2 без 0³) 11,9 11,7 11,6 11,4 11,2 10,8 10,5 9,0 7,6 6,6 3 без 0⁴⁾ 11,9 11,8 11,7 11,7 11,6 10,7 8,8 5,3 4,0 2,7 4 DBTL 21³⁾ 7,9 6,4 5,9 5,3 5,0 4,2 2,7 1,8 1,3 1,1 5 Кат.1 23³⁾ 6,8 4,8 3,5 2,5 1,8 1,1 0,3 0,1     6 Кат.2 22³⁾ 8,9 7,1 5,7 4,7 4,1 1,8 0,9 0,3 0,2 0,1 7 Кат.3 11³⁾ 11,7 11,5 11,2 10,6 9,8 8,5 7,1 4,5 2,7 2,0 8 Кат.4 23³⁾ 11,9 11,6 11,4 11,3 9,8 9,4 9,2 7,8 6,1 4,3 9 Кат.4 23⁴⁾ 11,7 11,6 11,5 11,4 11,0 9,9 7,0 2,4 1,4 1,0 10 Кат.5 60³⁾ 11,7 11,2 10,8 10,4 10,3 9,9 8,9 5,9 4,2 2,9 11 Кат.6 20³⁾ 12,0 11,6 11,5 11,1 10,7 9,6 9,1 7,4 5,9 4,1 12 Кат.7 20³⁾ 11,6 11,2 10,9 10,7 10,6 9,6 8,9 6,6 4,8 4,1 13 Кат.8 20³⁾ 11,8 11,7 11,5 11,2 11,2 10,9 104 7,6 6,7 5,8 14 Кат.8 60³⁾ 11,7 11,6 11,5 11,1 10,7 10,3 9,6 6,8 5,8 4,6 15 Кат.9 21⁴⁾ 11,7 11,6 11,5 11,4 11,0 10,3 9,8 4,2 2,2 1,4

Изобретение касается применения специальных катализаторов для синтеза продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, особенно для области нанесения покрытий. Описан продукт полиприсоединения полиизоцианатов, получаемый из a) по меньшей мере одного алифатического, циклоалифатического, аралифатического и/или ароматического полиизоцианата; b) по меньшей мере одного соединения, реакционно-способного по отношению к NCO; c) по меньшей мере одного термолатентного неорганического катализатора, содержащего олово; d) при необходимости других, отличных от с) катализаторов и/или активаторов; e) при необходимости наполнителей, пигментов, присадок, загустителей, пеногасителей и/или других вспомогательных веществ и добавок, причем соотношение массы олова из компонента c) к массе компонента a) составляет менее 3000 частей на млн, если компонент a) представляет собой алифатический полиизоцианат, и менее 95 частей на млн, если компонент a) представляет собой ароматический полиизоцианат, при этом в качестве термолатентных катализаторов применяют циклические соединения олова формул I, II или III. Также описаны способ получения указанных продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, средство для нанесения покрытия, содержащее указанный продукт полиприсоединения полиизоцианатов, и покрытие, получаемое с применением средства для нанесения покрытия.

,,.

Технический результат - получение систем, посредством которых возможно изготавливать покрытия на основе продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, которые при создании двухкомпонентной смеси характеризуются незначительно сокращенным периодом жизнеспособности и после нанесения на субстрат ускоренно затвердевают благодаря повышению температуры и обеспечивают покрытие, обладающее известным высоким уровнем качества полиуретановых систем. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 пр., 2 табл.

1. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов, получаемый из
a) по меньшей мере одного алифатического, циклоалифатического, аралифатического и/или ароматического полиизоцианата;
b) по меньшей мере одного соединения, реакционно-способного по отношению к NCO;
c) по меньшей мере одного термолатентного неорганического катализатора, содержащего олово;
d) при необходимости других, отличных от с) катализаторов и/или активаторов;
e) при необходимости наполнителей, пигментов, присадок, загустителей, пеногасителей и/или других вспомогательных веществ и добавок,
причем соотношение массы олова из компонента c) к массе компонента a) составляет менее 3000 частей на млн, если компонент a) представляет собой алифатический полиизоцианат, и менее 95 частей на млн, если компонент a) представляет собой ароматический полиизоцианат,
отличающийся тем, что в качестве термолатентных катализаторов применяют циклические соединения олова формул I, II или III:
,
,
где n>1,
,
где n>1,
причем справедливо следующее:
D означает -O-, -S- или -N(R1)-,
причем R1 означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, имеющий до 20 атомов углерода, который при необходимости может содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород или остаток
,
или же R1 и L3 вместе означают -Z-L5-;
D* означает -O- или -S-;
X, Y и Z означают одинаковые или различные остатки, выбранные из алкиленовых остатков формул -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- или -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- или орто-ариленовых остатков
формул или ,
причем R2-R11 независимо друг от друга означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические или при необходимости замещенные ароматические или аралифатические остатки, имеющие до 20 атомов углерода, которые при необходимости могут содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород;
L1, L2 и L5 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)₂O-, -OS(=O)₂- или -N(R12)-,
причем R12 означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, имеющий до 20 атомов углерода, который при необходимости может содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород;
L3 и L4 независимо друг от друга означают -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)₂OR17, -OS(=O)₂R18 или -NR19R20 или же L3 и L4 вместе означают -L1-X-D-Y-L2-,
причем R13-R20 независимо друг от друга означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические или при необходимости замещенные ароматические или аралифатические остатки, имеющие до 20 атомов углерода, которые при необходимости могут содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород.

2. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.1, причем D означает -N(R1)-, a R1 представляет собой водород или алкильный, аралкильный, алкарильный или арильный остаток, имеющий до 20 атомов углерода, или остаток .

3. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.2, причем R1 представляет собой водород или метильный, этильный, пропильный, бутильный, гексильный или октильный остаток, Ph- или CH₃Ph-остаток или остаток ,
причем под пропильным, бутильным, гексильным и октильным остатком подразумевают все изомерные пропильные, бутильные, гексильные, а также октильные остатки.

4. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.1, причем D* представляет собой -O-.

5. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.1, причем X, Y и Z представляют собой алкиленовые остатки -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- или орто-ариленовые остатки формулы , a R2-R5 независимо друг от друга представляют собой водород или алкильные, аралкильные, алкарильные или арильные остатки, имеющие до 20 атомов углерода, a R8-R11 независимо друг от друга представляют собой водород или алкильные остатки, имеющие до 8 атомов углерода.

6. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.5, причем остатки R2-R5 независимо друг от друга представляют собой водород или алкильные остатки, имеющие до 8 атомов углерода, а R8-R11 независимо друг от друга представляют собой водород или метил.

7. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.1, причем L1, L2 и L5 независимо друг от друга представляют собой -N(R12)-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O- или -OC(=O)-, a R12 представляет собой водород или алкильный, аралкильный, алкарильный или арильный остаток, имеющий до 20 атомов углерода.

8. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.7, причем L1, L2 и L5 независимо друг от друга представляют собой -N(H)-, -N(CH₃)-, -N(C₂H₅)-, -N(C₄H₉)-, -N(C₈H₁₇)-, -N(C₆H₅)-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O- или -OC(=O)-.

9. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по одному из пп.1-8, причем L3 и L4 независимо друг от друга представляют собой -OH, -SH, -OR13, -Hal или -OC(=O)R14, а остатки R13 и R14 содержат до 20 атомов углерода.

10. Продукт полиприсоединения полиизоцианатов по п.9, причем L3 и L4 независимо друг от друга представляют собой Cl-, MeO- EtO-, PrO- BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, формиат, ацетат, пропаноат, бутаноат, пентаноат, гексаноат, октаноат, лаурат, лактат или бензоат, причем под Pr, Bu, Hex и Oct подразумевают все изомерные пропильные, бутильные, гексильные, а также октильные остатки.

11. Способ получения продуктов полиприсоединения полиизоцианатов по п.1, причем взаимодействует
a) по меньшей мере один алифатический, циклоалифатический, аралифатический и/или ароматический полиизоцианат с
b) по меньшей мере одним соединением, реакционно-способным по отношению к NCO в присутствии
c) по меньшей мере одного термолатентного неорганического катализатора, содержащего олово
d) при необходимости других, отличных от с) катализаторов и/или активаторов и
e) при необходимости наполнителей, пигментов, присадок, загустителей, пеногасителей и/или других вспомогательных веществ и добавок,
причем соотношение массы олова из компонента c) к массе компонента a) составляет менее 3000 частей на млн, если компонент a) представляет собой алифатический полиизоцианат, и менее 95 частей на млн, если компонент a) представляет собой ароматический полиизоцианат,
отличающиеся тем, что в качестве термолатентных катализаторов применяют циклические соединения олова формул I, II или III:
,
, где n>1,
, где n>1,
причем справедливо следующее:
D означает -O-, -S- или -N(R1)-,
причем R1 означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, имеющий до 20 атомов углерода, который при необходимости может содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород, или остаток
,
или же R1 и L3 вместе означают -Z-L5-;
D* означает -O- или -S-;
X, Y и Z означают одинаковые или различные остатки, выбранные из алкиленовых остатков формул -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- или -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-(R6)(R7)- или орто-ариленовых остатков формул или ,
причем R2-R11 независимо друг от друга означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические или при необходимости замещенные ароматические или аралифатические остатки, имеющие до 20 атомов углерода, которые при необходимости могут содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород;
L1, L2 и L5 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)₂O-, -OS(=O)₂- или -N(R12)-,
причем R12 означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, имеющий до 20 атомов углерода, который при необходимости может содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород;
L3 и L4 независимо друг от друга означают -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)₂OR17, -OS(=O)₂R18 или -NR19R20 или же L3 и L4 вместе означают -L1-X-D-Y-L2-,
причем R13-R20 независимо друг от друга означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические или при необходимости замещенные ароматические или аралифатические остатки, имеющие до 20 атомов углерода, которые при необходимости могут содержать гетероатомы из ряда, который образуют кислород, сера, азот или же водород.

12. Средство для нанесения покрытия, содержащее продукт полиприсоединения полиизоцианатов по одному из пп.1-10.

13. Покрытие, получаемое с применением средства для нанесения покрытия по п.12.