Изобретение относится к способу полимеризации циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла с использованием каталитических количеств катализатора на основе переходного металла и к композициям, содержащим эти олефины вместе с каталитическим количеством катализатора.
Термическая метатезисная полимеризация с раскрытием цикла и с использованием каталитических количеств металлических катализаторов известна уже сравнительно давно и описана в нескольких публикациях (см., например, K.J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, 1983). Такие полимеры, синтезируемые при нагревании, получают в промышленном масштабе, и они являются коммерчески доступными.
С другой стороны, имеется лишь небольшое число публикаций по фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и до сих пор ее не применяли в промышленном производстве. Далее, из вышеуказанной публикации известно, что реакции метатезиса олефинов могут быть инициированы фотохимически в присутствии катализаторов WCl6. Однако этот тип катализатора чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге, что значительно затрудняет его хранение и использование. Кроме того, эти катализаторы могут быть использованы в сравнительно узком интервале температур и имеют тенденцию разлагаться при повышенной температуре.
Из патента США 4060468 известно осуществление метатезисной полимеризации олефина путем добавления двухкомпонентной смеси соли металла, выбранной из группы, состоящей из солей вольфрама, молибдена, рения и тантала, и замещенного фенола или бензилового спирта в качестве сокатализаторов в реакционный сосуд с мономерным олефином и путем последующего облучения всей реакционной смеси УФ-светом. Олефины, которые упомянуты в указанном патенте, являются только циклическими и ациклическими углеводородами без функциональных групп или заместителей. Раздельное хранение компонентов катализатора и наличие стадии их смешения непосредственно перед самой реакцией приводят к тому, что известный способ требует больших затрат при осуществлении в промышленности и является сложным.
C. Tanielan и др. описывают в Tetrahedron Letters N 52, стр. 4589-4592 (1977) каталитическую систему W(CO)6/CCl4, которая после облучения УФ-светом может быть использована для метатезисной полимеризации циклопентена и норборнена. Карбонилы металлов являются летучими и токсичными, поэтому их использование требует дорогостоящих мер предосторожности по физиологическим причинам.
Кроме того, отмечено, что альтернативной реакцией является свободно-радикальная реакция присоединения с образованием мономерных 1-хлор-2-трихлорметилциклоолефинов.
Из публикации H. H. Thoi и др. в Journal of Molekular Catalysis, 15 (1982), стр. 245-270, известно, что комплекс пентакарбонил вольфрама-карбен формулы
является термическим катализатором метатезисной полимеризации диметилнорбонена с раскрытием цикла и вместе с фенилацетиленом в качестве сокатализатора также образует фотокаталитическую систему для этой же полимеризации. Эта каталитическая система имеет серьезный недостаток, заключающийся в том, что у нее очень низкая стабильность при хранении в готовом к использованию виде, карбонильное соединение физиологически неприемлемо и совместимость с функциональными группами в циклоолефинах слишком мала.
Таким образом, известные фотохимически активируемые катализаторы всегда требуют наличия сокатализатора, что означает, что качество получаемых полимеров может значительно изменяться в зависимости от природы и последовательности добавления реагентов.
Известные способы получения полимеров из циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла являются очень дорогостоящими и нецелесообразными с экономической точки зрения. Установлено, что особенно большие недостатки заключаются в отсутствии стабильности при хранении, что позволяет проводить смешение компонентов только непосредственно перед приготовлением, в отсутствии совместимости с функционализованными циклическими олефинами и в необходимости использования каталитической системы, состоящей из двух компонентов. Следовательно, существует необходимость в создании способа, усовершенствованного с промышленной, экономической и экологической точек зрения, который может использоваться для получения полимеров из циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
Было установлено, что композиции циклоолефинов и однокомпонентного катализатора могут полимеризоваться фотохимически, если композиция содержит термически стабильное соединение рутения или осмия, содержащее по меньшей мере один фотолабильный лиганд, присоединенный к атому металла. Неожиданно эти термически стабильные соединения оказались активными катализаторами фотоинициированной метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при сохранении стабильности при хранении смесей циклоолефинов и соединений рутения или осмия несмотря на фотохимическую реактивность.
Кроме того, было установлено, что упомянутые катализаторы уже после непродолжительного облучения неожиданно активно катализируют фотополимеризацию при необходимости в среде растворителя или действуют как термические катализаторы после облучения при необходимости в среде растворителя и/или в присутствии циклоолефинов, поэтому фотохимическая и термическая полимеризации могут быть использованы в сочетании.
Настоящее изобретение относится к способу фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов в присутствии соединения металла в качестве катализатора, который включает осуществление фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в диапазоне от УФ-области через видимую область до близкой к ИК-области в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, которое содержит по меньшей мере один фотолабильный лиганд, присоединенный к атому металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами.
Циклические олефины могут быть моно- или полициклическими системами, например, содержащими 2-4 цикла, которые незамещены или замещены и могут содержать гетероатомы, например O, S, N или Si, в одном или нескольких циклах и/или конденсированные ароматические или гетероароматические ядра, например о-фенилен, о-нафтилен, о-пиридилен или о-пиримидинилен. Циклы могут содержать 3-16, предпочтительно 3-12 и особенно предпочтительно 3-8 членов. Циклические олефины могут также содержать неароматические двойные связи в зависимости от размера цикла, предпочтительно 2-4 такие дополнительные двойные связи. Заместители в цикле являются инертными, т.е. такими, которые не ухудшают химическую стабильность и термостабильность соединений рутения или осмия. Термостабильность в контексте настоящего описания означает, что фотокаталитически активные соединения рутения или осмия при нагревании не образуют активных продуктов для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Например, было установлено, что после нагревания и выдержки этих катализаторов при 110oC в течение 24 час в отсутствие воздуха подобные активные продукты не обнаруживали. Катализатор не может инициировать метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла, например, при температуре от комнатной до слегка повышенной, например при +40oC, в течение промежутка времени от нескольких недель до нескольких месяцев в отсутствие света, и в течение этого периода реагирует менее 0,2 вес.% мономера. Термостабильность может быть определена, например, путем хранения этанольного раствора, содержащего 20 вес.% мономера и 0,33 вес.% рутениевого или осмиевого катализатора, в темноте при 50oC в течение 96 час, при этом любое количество образовавшегося полимера (обнаруживаемого по помутнению) не должно превышать 0,2, предпочтительно 0,1 вес.%.
Согласно предпочтительному варианту выполнения способа по изобретению циклоолефины представляют собой соединения формулы I
где Q1 означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -CH=CQ2-группой образует по меньшей мере 3-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, фосфора, кислорода, азота или серы; и которое незамещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, COOM, -SO3M, -PO3М, -COO(М1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20алкилом, C1-C20гидроксиалкилом, C1-C20галоидалкилом, C1-C6цианалкилом, C3-C8циклоалкилом, C6-C16арилом, C7-C16аралкилом, C3-C6гетероциклоалкилом, C3-C16гетероарилом, C4-C16гетероаралкилом или R4-X-; или в котором два соседних атома углерода замещены на -CO-O-CO- или -CO-NR5-CO-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(М1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20алкилом, C1-C20галоидалкилом, C1-C20гидроксиалкилом, C1-C6цианалкилом, C3-C8циклоалкилом, C6-C16арилом, C7-C16аралкилом, C3-C6гетероциклоалкилом, C3-C16гетероарилом, C4-C16гетероаралкилом или R13-X1-, является конденсированным с соседними атомами углерода алициклического кольца;
X и X1 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-С(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- или -O-SO2-;
R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают C1-C12алкил, C1-C12перфторалкил, фенил или бензил;
R4 и R13 независимо друг от друга означают C1-C20-алкил, C1-C20галоидалкил, C1-C20гидроксиалкил, C3-C8циклоалкил, C6-C16арил или C7-C16аралкил;
R5 и R10 независимо друг от друга означают водород, C1-C12алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены C1-C12алкоксигруппой или C3-C8циклоалкилом;
R6, R7 и R8 независимо один от другого означают C1-C12алкил, C1-C12перфторалкил, фенил или бензил;
M означает щелочной металл;
M1 означает щелочноземельный металл и
u равно 0 или 1;
и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q1, может также содержать неароматические двойные связи;
Q2 означает водород, C1-C20алкил, C1-C20галоидалкил, C1-C12алкокси, галоген, -CN или R11-X2-;
R11 означает C1-C20алкил, C1-C20галоидалкил, C1-C20гидроксиалкил, C3-C8циклоалкил, C6-C16арил или C7-C16аралкил;
X2 означает -С(O)-O- или -C(O)-NR12-;
R12 означает водород, C1-C12алкил, фенил или бензил;
и в котором вышеупомянутые циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил незамещены или замещены C1-C12алкилом, C1-C12алкокси, -NO2, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы вышеупомянутых гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR9- и - N=; и
R9 означает водород, C1-C12алкил, фенил или бензил.
Другие олефины, которые способны к метатезису, могут быть использованы вместе с вышеуказанными олефинами в способе согласно изобретению, например, в количествах до 40 мол.%, предпочтительно 0,01-30 мол.% и особенно предпочтительно 0,1-20 мол.% в расчете на общее количество циклоолефинов и олефинов.
Олефины, которые способны к метатезису и которые могут дополнительно содержать смеси формулы I, полимеризующиеся согласно изобретению, могут быть использованы, например, для сшивки или для регулирования молекулярного веса. Примерами пригодных олефинов являются циклооктадиен или -триен или соединения, имеющие следующие структуры:
Пригодными являются также такие соединения, как 2-бутен-1,4- диол, описанные в Feast W.J., Harrison В., J. Mol. Catal. 65, 63 (1991), или 1-гексен (перегруппировки).
Если в соединениях формулы I есть асимметричный центр, это означает, что соединения могут существовать в оптически изомерных формах. Некоторые соединения формулы I могут быть в таутомерных формах (например, кетоенольный таутомеризм). Если имеется алифатическая двойная связь C=C, то может также существовать геометрический изомеризм (E-форма и Z-форма). Кроме того, возможны также экзо-эндо-конфигурации. Таким образом, формула I охватывает все возможные стереоизомеры, которые существуют в форме энантиомеров, таутомеров, диастереомеров, E/Z-изомеров или их смесей.
В определениях значений заместителей алкил, алкенил и алкинил могут быть линейными или разветвленными. То же самое относится к каждому алкилу в алкокси, алкилтио, алкоксикарбониле и других алкилсодержащих группах. Эти алкильные группы предпочтительно содержат 1-12, более предпочтительно 1-8 и особенно предпочтительно 1-4 атома C. Эти алкенильные и алкинильные группы предпочтительно содержат 2-12, более предпочтительно 2-8 и особенно предпочтительно 2-4 атома C.
Алкил включает, например, метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор. -бутил, трет.-бутил и различные изомерные пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные, децильные, ундецильные, додецильные, тридецильные, тетрадецильные, пентадецильные, гексадецильные, гептадецильные, октадецильные, нонадецильные и эйкозильные радикалы.
Гидроксиалкил включает, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, 1-гидроксиизопропил, 1-гидрокси-н-пропил, 2-гидрокси-н-бутил, 1-гидрокси-изобутил, 1-гидрокси-втор. -бутил, 1-гидрокси-трет.-бутил и гидроксильные формы различных изомерных пентильных, гексильных, гептильных, октильных, нонильных, децильных, ундецильных, додецильных, тридецильных, тетрадецильных, пентадецильных, гексадецильных, гептадецильных, октадецильных, нонадецильных и эйкозильных радикалов.
Галоидалкил включает, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил и галоидированные, в частности фторированные или хлорированные, алканы, такие как изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор. -бутил, трет.-бутил и различные изомерные пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные, децильные, ундецильные, додецильные, тридецильные, тетрадецильные, пентадецильные, гексадецильные, гептадецильные, октадецильные, нонадецильные и эйкозильные радикалы.
Алкенил включает, например, пропенил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окт-2-енил, н-додец-2-енил, изододеценил, н-октадец-2-енил и н-октадец-4-енил.
Циклоалкил представляет собой предпочтительно C5-C8циклоалкил, в частности C5- или C6-циклоалкил. Некоторые примеры включают циклопропил, диметилциклопропил, циклобутил, циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.
Цианалкил включает, например, цианметил (метилнитрил), цианэтил (этилнитрил), 1-цианизопропил, 1-циан-н-пропил, 2-циан-н- бутил, 1-цианизобутил, 1-циан-втор.-бутил, 1-циан-трет.-бутил и различные изомерные цианпентильные и -гексильные радикалы.
Аралкил предпочтительно содержит 7-12 атомов C и особенно предпочтительно 7-10 атомов C. Он может быть, например, бензилом, фенетилом, 3-фенилпропилом, α- метилбензилом, фенбутилом и α,α- диметилбензилом.
Арил предпочтительно содержит 6-10 атомов C. Он может быть, например, фенилом, пенталеном, инденом, нафталином, азуленом и антраценом.
Гетероарил предпочтительно содержит 4 или 5 атомов C и один или два гетероатома из группы, состоящей из O, S и N. Он может быть, например, пирролом, фураном, тиофеном, оксазолом, тиоазолом, пиридином, пиразином, пиримидином, пиридазином, индолом, пурином и хинолином.
Гетероциклоалкил предпочтительно содержит 4 или 5 атомов C и один или два гетероатома из группы, состоящей из O, S и N. Он может быть, например, оксираном, азирином, 1,2-оксатиоланом, пиразолином, пирролидином, пиперидином, пиперазином, морфолином, тетрагидрофураном и тетрагидротиофеном.
Алкокси представляет собой, например, метокси, этокси, пропилокси, изопропилокси, н-бутилокси, изобутилокси, втор.- бутилокси и трет.-бутилокси.
Щелочной металл в контексте настоящего изобретения означает литий, натрий, калий, рубидий и цезий, прежде всего литий, натрий и калий.
Щелочноземельный металл в контексте данного изобретения означает бериллий, магний, кальций, стронций и барий, прежде всего магний и кальций.
В вышеуказанных определениях галоген означает фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор, хлор и бром.
Особенно пригодными соединениями формулы I для способа по изобретению являются соединения, в которых Q2 означает водород.
Соединения формулы I, которые также являются предпочтительными для осуществления полимеризации, представляют собой такие соединения, в которых алициклическое кольцо, которое Q1 образует вместе с -CH=CO2-группой, содержит 3-16, более предпочтительно 3-12 и особенно предпочтительно 3-8 атомов в кольце, причем циклическая система может быть моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической,
Способ согласно изобретению особенно предпочтительно осуществлять с соединениями формулы I, в которых
Q1 означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -CH= CQ2-группой образует 3-20-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое незамещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3М, -COO(M1)1/2, -SO3M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12алкилом, C1-C12галоидалкилом, C1-C12гидроксиалкилом, C1-C4цианалкилом, C3-C6циклоалкилом, C6-C12арилом, C7-C12аралкилом, C3-C6гетероциклоалкилом, C3-C12гетероарилом, C4-C12гетероаралкилом или R4-X-; или в котором два смежных атома C в этом радикале Q1 замещены на -CO-O-CO-или -CO-NR5-CO-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3М, -PO3М, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C12алкилом, C1-C12галоидалкилом, C1-C12гидроксиалкилом, C1-C4цианалкилом, C3-C6циклоалкилом, C6-C12арилом, C7-C12аралкилом, C3-C6гетероциклоалкилом, C3-C12гетероарилом, C4-C12гетероаралкилом или R13-X1-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода; X и X1 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-С(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- или -O-SO2-;
и R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают C1-C6алкил, C1-C6перфторалкил, фенил или бензил;
М означает щелочной металл;
M1 означает щелочноземельный металл;
R4 и R13 независимо друг от друга означают C1-C12алкил, C1-C12галоидалкил, C1-C12гидроксиалкил, C3-C8циклоалкил, C6-C12арил или C7-C12аралкил;
R5 и R10 независимо друг от друга означают водород, C1-C6алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены C1-C6алкокси или C3-C6циклоалкилом;
R6, R7, R8 независимо друг от друга означают C1-C6алкил, C1-C6перфторалкил, фенил или бензил;
u равно 0 или 1;
и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q1, может также содержать неароматические двойные связи;
Q2 означает водород, C1-C12алкил, C1-C12галоидалкил, C1-C6алкокси, галоген, -CN или R11-X2-;
R11 означает C1-C12алкил, C1-C12галоидалкил, C1-C12гидроксиалкил, C3-C6циклоалкил, C6-C12арил или C7-C12аралкил;
X2 означает -С(O)-O- или -CCO-NR12- и
R12 означает водород, C1-C6-алкил, фенил или бензил;
и в котором циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил незамещены или замещены C1-C6алкилом, C1-C6алкокси, -NO2, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы гетероциклоалкильных, гетероарильных и гетероаралкильных групп выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR9- и -N=; и
R9 означает водород, C1-C6алкил, фенил или бензил.
Из этой группы предпочтительные соединения формулы I представляют собой те соединения, в которых Q1 является радикалом, содержащим по меньшей мере один атом углерода, который вместе с - CH=CQ2-группой образует 3-10-членное алициклическое кольцо, которое может содержать гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO2, R1R2R3Si-, -COOM, -SO3М, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6алкилом, C1-C6галоидалкилом, C1-C6гидроксиалкилом, C1-C4цианалкилом, C3-C6циклоалкилом, фенилом, бензилом или R4-X-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SO3М, -PO3М, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C6алкилом, C1-C6галоидалкилом, C1-C6гидроксиалкилом, C1-C4цианалкилом, C3-C6циклоалкилом, фенилом, бензилом или R13-X1-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода;
R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают C1-C4алкил, C1-C4перфторалкил, фенил или бензил;
M означает щелочной металл и M1 означает щелочноземельный металл;
R4 и R13 независимо друг от друга означают C1-C6алкил, C1-C6галоидалкил, C1-C6гидроксиалкил или C3-C6циклоалкил; X и X1 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO- или - SO2-;
R6, R7 и R8 независимо друг от друга означают C1-C4алкил, C1-C4перфторалкил, фенил или бензил и
Q2 означает водород.
Способ согласно изобретению особенно пригоден для полимеризации производных норборнена. Особенно предпочтительны производные норборнена либо формулы V
в которой X3 означает -CHR40)-, кислород или серу;
R29 и R30 независимо друг от друга означают водород, CN, трифторметил, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- или -COOR31; и
R31 и R40 независимо друг от друга означают водород, C1-C12алкил, фенил или бензил;
либо формулы VI
в которой X4 означает -CHR41-, кислород или серу;
R41 означает водород, C1-C12алкил, фенил или бензил и
R32 означает водород, C1-C6алкил или галоген;
либо формулы VII
в которой X5 означает -CHR41-, кислород или серу;
R42 означает водород, C1-C12алкил, фенил или бензил;
R33 и R34 независимо друг от друга означают водород, CN, трифторметил, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- или -COOR35 и
R35 означает водород, C1-C12алкил, фенил или бензил;
либо формулы VIII
в которой X6 означает -CHR43-, кислород или серу;
R43 означает водород, C1-C12алкил, фенил или бензил;
Y означает кислород или 
и
R36 означает водород, метил, этил или фенил. Группы R40-R43 предпочтительно присоединены к двойной связи в экзо-положении.
Для полимеризации согласно изобретению предпочтительно использовать соединение формулы V в экзо-конфигурации.
Для осуществления процесса полимеризации согласно изобретению особенно пригодны соединения формулы I, приведенные в конце описания.
Лигандами для соединений рутения и осмия, которые следует использовать согласно изобретению, служат органические или неорганические соединения, атомы или ионы которых координированы с металлическим центром.
Фотолабильный лиганд в контексте настоящего изобретения представляет собой лиганд, который отделяется от катализатора при облучении катализатора светом в видимой или ультрафиолетовой области спектра и образует каталитически активные центры для метатезисной полимеризации. Согласно изобретению предпочтительны неионные фотолабильные лиганды.
Фотолабильными лигандами могут быть, например, азот (N2), моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24, предпочтительно 6-18 и особенно предпочтительно 6-12 атомов C, которые незамещены или замещены OH, C1-C4алкилом, C1-C4алкокси, C6-C12арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 3-22, предпочтительно 4-16 и прежде всего 4-10 атомов C и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые незамещены или замещены C1-C4алкилом, C1-C4алкоксигруппой или галогеном; или алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические нитрилы, содержащие 1-22, предпочтительно 1-18, особенно предпочтительно 1-12 и наиболее предпочтительно 1-7 атомов C, которые незамещены или замещены C1-C4алкилом, C1-C4алкокси или галогеном. Предпочтительными заместителями являются метил, этил, метокси, этокси, фтор, хлор и бром. Арены и гетероарены предпочтительно замещены одним или двумя радикалами и особенно предпочтительно являются незамещенными. Предпочтительными гетероаренами являются гетероарены, обогащенные электронами. Арены и гетероарены могут быть присоединены в π -форме или σ -форме; в последнем случае радикалами являются соответствующие арильные и гетероарильные радикалы. Арил предпочтительно содержит 6-18, особенно предпочтительно 6-12 атомов C. Гетероарил предпочтительно содержит 4-16 атомов C.
Некоторыми примерами аренов и гетероаренов служат бензол, бифенил, нафталин, антрацен, аценафтен, флуорен, фенантрен, пирен, хризен, флуорантрен, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, γ/ -пиран, γ -тиопиран, пиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, изохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазины, тиантрен и пурин. Предпочтительными аренами и гетероаренами являются бензол, нафталин, тиофен и бензотиофен. Арен бензол и гетероарен тиофен особенно предпочтительны.
Нитрилы могут быть замещены, например, метокси, этокси, фтором или хлором; предпочтительны незамещенные нитрилы. Алкилнитрилы предпочтительно являются линейными. Некоторыми примерами нитрилов являются ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, пентилнитрил, гексилнитрил, циклопентил- и циклогексилнитрил, бензонитрил, метилбензонитрил, бензилнитрил и нафтилнитрил. Нитрилы предпочтительно являются линейными C1-C4алкилнитрилами или бензонитрилом. Особенно предпочтительным алкилнитрилом является ацетонитрил.
Предпочтительная подгруппа фотолабильных лигандов содержит N2, бензол, тиофен, бензонитрил и ацетонитрил.
Нефотолабильным лигандом (также называемым высококоординирующим лигандом) в контексте настоящего изобретения является лиганд, который не отщепляется или отщепляется только в незначительной степени от катализатора, когда катализатор облучают в видимой или близкой к ультрафиолетовой области спектра.
Нефотолабильными лигандами могут быть, например, сольватирующие неорганические и органические соединения, которые содержат гетероатомы O, S или N и часто используются также в качестве растворителей, или циклопентадиенил или инденил, которые незамещены или замещены на C1-C4алкил, C1-C4алкокси, (C1-C4алкил)3Si- или (C1-C4алкил)3SiO-. Примерами таких соединений являются H2O, H2S и NH3; негалоидированные или галоидированные, в частности фторированные или хлорированные, алифатические или циклоалифатические спирты или меркаптаны, содержащие 1-18, предпочтительно 1-12, особенно предпочтительно 1-6 атомов C, ароматические спирты или тиолы, содержащие 6-18, предпочтительно 6-12 атомов C, или аралифатические спирты или тиолы, содержащие 7-18, предпочтительно 7-12 атомов C; ациклические или циклические и алифатические, аралифатические или ароматические простые эфиры, тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, кетоны, альдегиды, сложные эфиры карбоновых кислот, лактоны или неалкилированные или N-C1-C4- моно- или -диалкилированные амиды карбоновых кислот, содержащие 2-20, предпочтительно 2-12 и прежде всего 2-6 атомов C, и неалкилированные или N-C1-C4алкилированные лактамы; ациклические или циклические и алифатические, аралифатические или ароматические, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие 1-20, предпочтительно 1-12 и особенно предпочтительно 1-6 атомов C; и циклопентадиенил, например, циклопентадиенил, инденил и циклопентадиенилы или инденилы, которые содержат одну или несколько метильных групп или триметилсилильных групп.
Примерами таких нефотолабильных лигандов являются метанол, этанол, н-и изо-пропанол, н-, изо- и трет.-бутанол, 1,1,1- трифторэтанол, бистрифторметилметанол, тристрифторметилметанол, пентанол, гексанол, метил- или этилмеркаптан, циклопентанол, циклогексанол, циклогексилмеркаптан, фенол, метилфенол, фторфенол, фенилмеркаптан, бензилмеркаптан, бензиловый спирт, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н- или ди-трет.- бутиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, диэтилтиоэфир, тетрагидротиофен, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, тетра-и пентаметиленсульфоксид, диметилсульфон, диэтилсульфон, тетра- и пентаметиленсульфон, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, фенилметилкетон, метилизобутилкетон, бензилметилкетон, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, бензальдегид, этилацетат, бутиролактон, диметилформамид, диметилацетамид, пирролидон и N-метилпирролидон, инденил, циклопентадиенил, метил- или диметил- или пентаметилциклопентадиенил и триметилсилилциклопентадиенил.
Первичными аминами могут быть соединения формулы R24NH2, вторичными аминами - соединения формулы R24R25NH и третичными аминами - соединения формулы R26R27R28N, где R24 означает C1-C18алкил, C5- или C6-циклоалкил, который незамещен или замещен на C1-C4алкил или C1-C4алкокси, или C6-C18арил или C7-C12аралкил, который незамещен или замещен на C1-C4алкил или C1-C4алкокси,
R25 независимо имеет значение, указанное для R24, или
R24 и R25 вместе означают тетраметилен, пентаметилен, 3-окса-1,5-пентилен или -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- или -CH2-CH2-N(C1-C4-алкил)-CH2-CH2-, R26, R27 и R28 независимо друг от друга имеют значения, указанные для R24, или R26 и R27 вместе образуют тот же радикал, что R24 и R25 вместе, и R28 имеет значение, указанное для R24.
Алкил предпочтительно содержит 1-12 и особенно предпочтительно 1-6 атомов C. Арил предпочтительно содержит 6-12 атомов C и аралкил предпочтительно содержит 7-9 атомов C. Примерами аминов служат метил-, диметил-, триметил-, этил-, диэтил-, триэтил-, метилэтил-, диметилэтил-, н-пропил-, ди-н-пропил-, три-н-бутил-, циклогексил-, фенил- и бензиламин и пирролидин, N-метилпирролидин, пиперидин, пиперазин, морфолин и N-метилморфолин.
Предпочтительная подгруппа нефотолабильных лигандов состоит из H2O, NH3 и незамещенных или частично или полностью фторированных C1-C4алканолов. H2O, NH3, циклопентадиенил, метанол и этанол особенно предпочтительны.
Соединения рутения и осмия, которые используют согласно изобретению, могут быть моно- или полиядерными, например, такими, которые имеют два или три металлических центра. Атомы металла в этом случае могут быть соединены через мостиковую группу или через связи металл-металл.
Предпочтительные соединения, имеющие множество металлических центров, характеризуются формулой X:
в которой Lig означает фотолабильный лиганд;
Me означает Ru или Os;
A9, A10 и A11 означают двухвалентную мостиковую группу и
Y⊖ означает одновалентный некоординирующий анион.
Мостиковая группа является предпочтительно ионной и особенно предпочтительно является галоидной, прежде всего хлоридной, бромидной или иодидной. Фотолабильные лиганды предпочтительно являются одинаковыми или разными аренами и Y⊖ может быть анионом из числа указанных ниже и особенно предпочтительно хлоридным, бромидным или иодидным. Примером таких комплексов является [C6H6Ru(Cl)3RuC6H6]Cl.
Предпочтительными катализаторами согласно изобретению являются соединения формулы II:
[(Me+n)(L
в которой Me означает рутений или осмий;
n равно 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8;
L1 означает фотолабильный лиганд;
L2, L3, L4, L5 и L6 независимо друг от друга означают нефотолабильный или фотолабильный лиганд;
m равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
о, p, q, r и s независимо друг от друга равны 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
z1, z2, z3, z4, z5, z6 и z7 независимо друг от друга равны -4, -3, -2, -1,0, +1 или +2 и
L7 означает некоординирующий катион или анион; и в которой сумма m+o+p+q+r+s равна целому числу от 2 до 6, и
t является частным от (n + m•z1 + o•z2 + p•z3 + q•z4 + r•z5 + s•z6)/z7. В формуле II L7 предпочтительно означает галоген (например, Cl, Br и I), анион кислородсодержащей кислоты, BF4, PF6, SiF6 или AsF6.
Анионы кислородсодержащих кислот могут быть, например, сульфатом, фосфатом, перхлоратом, перброматом, периодатом, антимонатом, арсенатом, нитратом, карбонатом, анионом C1-C8карбоновой кислоты, например формиатом, ацетатом, пропионатом, бутиратом, бензоатом, фенилацетатом или моно-, ди- или трихлор- или -фторацетатом, сульфонатами, например метилсульфонатом, этилсульфонатом, пропилсульфонатом, бутилсульфонатом, трифторметилсульфонатом (трифлат), фенилсульфонатом или бензилсульфонатом, который незамещен или замещен C1-C4алкилом, C1-C4алкокси или галогеном, в частности фтором, хлором или бромом, например, тозилатом, мезилатом, брозилатом, п-метокси- или п-этоксифенилсульфонатом, пентафторфенилсульфонатом или 2,4,6-триизопропилсульфонатом, и фосфонатами, например метилфосфонатом, этилфосфонатом, пропилфосфонатом, бутилфосфонатом, фенилфосфонатом, п-метилфенилфосфонатом и бензилфосфонатом.
Me в формуле II предпочтительно является рутением, в частности Ru2+.
Предпочтительной группой соединений формулы II является группа, в которой лиганды L1, L2, L3, L4, L5 и L6 независимо друг от друга представляют собой алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические нитрилы, содержащие 1-22 атома С, которые незамещены или замещены C1-C4алкилом, C1-C4алкокси или галогеном, или C6-C18арил; или L1, L2 и L3 вместе означают моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24, предпочтительно 6-18 и особенно предпочтительно 6- 12 атомов C, которые незамещены или замещены -OH, C1-C4алкилом, C1-C4алкокси, C6-C12арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 4-22 атома С и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые незамещены или замещены -OH, C1-C4алкилом, C1-C4алкокси или галогеном, и L4, L5 и L6 вместе имеют одно и то же значение или каждый в отдельности независимо друг от друга означает N2 или указанный нитрил, или указанный C6-C18арил.
Предпочтительная подгруппа вышеуказанных соединений формулы II включает соединения, в которых лиганды L1, L2, L3, L4, L5 и L6 независимо друг от друга означают N2, C1-C20алкилнитрил, C6-C12арилнитрил, C7-C12аралкилнитрил или C6-C12арил, или L1, L2 и L3 в каждом случае вместе означают группы А1 или А2 и L4, L5 и L6 также вместе имеют это значение или в каждом случае независимо означают N2, указанные нитрилы или указанный C6-C12арил,
в которых R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают водород, C1-C20алкил, C1-C20алкокси, арил или SiR37R38R39 и где в случае наличия групп А1 и А2 ароматическое или гетероароматическое кольцо, гетероатомы которого выбраны из кислорода, серы и азота, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода; и
R37, R38 и R39 независимо друг от друга означают C1-C12алкил, фенил или бензил, предпочтительно C1-C8алкил, фенил или бензил, особенно предпочтительно C1-C4алкил, фенил или бензил.
Предпочтительные соединения из этой предпочтительной группы соединений формулы II представляют собой соединения, в которых L1, L2, L3, L4, L5 и L6 независимо друг от друга означают C1-C12алкилнитрил, C6-C12арилнитрил или
L1, L2 и L3 в каждом случае вместе означают группы А1 или А2 и L4, L5 и L6 также вместе имеют это значение или в каждом случае независимо означают N2, указанные нитрилы или указанный арил, где
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают водород, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, SiR37R38R39 или фенил, и в которых в случае наличия групп A1 и А2 бензольное кольцо может быть сконденсировано со смежными атомами углерода, и R37, R38 и R39 означают метил, этил или фенил.
Согласно наиболее предпочтительному варианту выполнения способа согласно изобретению используемый катализатор представляет собой соединение формулы II, в котором L1, L2, L3, L4, L5 и L6 независимо друг от друга означают метилнитрил, этилнитрил или фенилнитрил или
L1, L2 и L3 в каждом случае вместе означают группы А1 или А2 и
L4, L5 и L6 также вместе имеют это значение или в каждом случае независимо означают указанные нитрилы, где
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают водород, метил, метокси или фенил,
и в котором в случае наличия групп А1 и А1 бензольное кольцо может быть сконденсировано со смежными атомами углерода.
Другая особенно предпочтительная подгруппа соединений формулы II включает соединения, в которых
L1, L2 и L3 вместе означают моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24, предпочтительно 6-18 и особенно предпочтительно 6-12 атомов C, которые незамещены или замещены C1-C4алкилом, C1-C4алкокси, C6-C12арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 4-22, предпочтительно 4-16 и прежде всего 4-10 атомов C и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые незамещены или замещены C1-C4алкилом, C1-C4алкокси или галогеном, и
L4, L5 и L6 означают нефотолабильный лиганд, причем в этом случае также применимы вышеуказанные предпочтительные значения.
L1, L2 и L3 в этой подгруппе предпочтительно представляют собой бензол или нафталин, а нефотолабильный лиганд предпочтительно представляет собой H2O, NH3, незамещенные или фторзамещенные C1-C4алканол или -алкантиол, алифатические простые эфиры, тиоэфиры, сульфоксиды и сульфоны, содержащие 2-8 атомов C, диметилформамид или N-метилпирролидон.
Другая предпочтительная подгруппа соединений формулы II включает соединения рутения и осмия формулы XI:
[L1Me(L8)5]2⊕[Y
в которой L1 означает фотолабильный лиганд;
L8 означает нефотолабильный лиганд,
Me означает Ru или Os,
Y1 означает некоординирующий анион и
x означает число 1, 2 или 3.
Вышеуказанные предпочтительные варианты относятся к фотолабильным лигандам, нефотолабильным лигандам, Me и Y1. Особенно предпочтительно L1 означает N2 или нитрил, например C1-C4алкилнитрил (ацетонитрил), бензонитрил или бензилнитрил, L8 означает NH3 или амин, содержащий 1-12 атомов C, Y1 означает некоордининрующий анион и x означает число 1 или 2.
Катализаторы, которые особенно пригодны для осуществления настоящего изобретения, представляют собой ("тоз" означает тозилат и "тиз" означает 2,4,6-триизопропилфенилсульфонат):
Ru(CH3CN)6(тоз)2, Ru(CH3CH2CN)6(тоз)2, Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2, Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)2, Ru(С6H6)2(тоз)2, [Ru(C6H6)(C6H5OCH3)] (BF4)2,
[Ru(С6H6)(С6H5изопропил)] (BF4)2, [Ru(C6H6)(1,3,5-триметилфенол)](BF4)2, [Ru(С6H6)(гексаметилбензол)](BF4)2, [Ru(С6H6)(бифенил)](BF4)2,
[Ru(С6H6)(хризен)](BF4)2, [Ru(C6H6)(нафталин)](BF4)2, [Ru(циклопентадиенил)(4-метилкумил)]PF6, [Ru(цианфенил)6](тоз)2, [Ru(цианфенил)6](CF3SO3)2, [Ru(С6H6)(тетраметилтиофен)3](тоз)2,
[Ru(C6H6)(CH3CN)3] (тоз)2, [Ru(С6H6)(тетраметилтиофен)3] (CF3SO3)2, [Ru(С6H6)(CH3CN)3](CF3SO3)2, [Ru(С6H6)(CH3OH)3](тоз)2,
[Ru(С6H6)(CH3OH)3](тиз)2, [Os(NH3)5N2](PF6)2,
[Ru(NH3)5N2](PF6)2, [Ru(NH3)5(CH3CN)]BF4, [Ru(C6H6)(NH3)3] (тиз)2,
[Ru(C6H6)(тетрагидротиофен)3] (CF3SO3)2, [Ru((CH3)2S)3С6H6] (тоз)2, [Ru(диметилсульфоксид)3С6H6] (PF6)2, [Ru(диметилформамид)3C6H6] (PF6)2, [Ru(C6H6)Cl2]2 и [Os(C6H6)Cl2]2.
Катализаторы, которые используют согласно изобретению, известны и в некоторых случаях являются промышленно доступными или могут быть получены по аналогии с известными способами. Такие катализаторы и их получение описаны, например, в J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4096, J. Organomet. Chem. 1979, 175, 87, J. C. S. Dalton Trans. 1974, 233 и в J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8515.
Способ в соответствии с изобретением можно осуществлять в присутствии инертного растворителя. Особое преимущество способа в соответствии с изобретением состоит в том, что в случае использования жидких мономеров процесс можно проводить в отсутствие растворителя. Термин "инертный" означает, что выбор растворителя зависит от реакционной способности соединений рутения и осмия, например протонные полярные растворители не используются, если следует ожидать реакций замещения, например замещения галогена алкоксигруппой.
Пригодными инертными растворителями являются, например, протонные полярные и апротонные растворители, которые можно использовать индивидуально или в смеси по меньшей мере двух растворителей. Примерами служат: простые эфиры (дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, монометиловый эфир или диметиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир триэтиленгликоля), галоидированные углеводороды (метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан и 1,1,2,2- тетрахлорэтан), сложные эфиры карбоновых кислот и лактоны (этилацетат, метилпропионат, этилбензоат, 2-метоксиэтилацетат, γ-бутиролактон, σ-валеролактон, пивалолактон), амиды карбоновых кислот и лактамы (N, N-диметилформамид, N, N-диэтилформамид, N,N-диметилацетамид, тетраметилмочевина, триамид гексаметилфосфорной кислоты, γ-бутиролактам, ∈-капролактам, N-метилпирролидон, N-ацетилпирролидон, N-метилкапролактам), сульфоксиды(диметилсульфоксид), сульфоны(диметилсульфон, диэтилсульфон, триметиленсульфон, тетраметиленсульфон), третичные амины (N-метилпиперидин, N-метилморфолин), алифатические и ароматические углеводороды, например петролейный эфир, пентан, гексан, циклогексан, метилциклогексан, бензол или замещенные бензолы (хлорбензол, о-дихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, нитробензол, толуол, ксилол) и нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, фенилацетонитрил). Предпочтительными растворителями являются апротонные полярные и неполярные растворители.
Предпочтительные растворители представляют собой тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, воду, спирты, например метанол, этанол, пропанол и бутанол, метиленхлорид и хлороформ и их смеси.
Особое преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что можно применять экологически совместимые растворители. Растворители, которые особенно пригодны для осуществления способа согласно изобретению, следовательно, выбирают из группы, состоящей из спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол или изопропанол, или воды.
Следует особенно подчеркнуть, что композиции замещенного или незамещенного циклоолефина и катализатора, которые применяют согласно изобретению, часто не чувствительны к кислороду, что позволяет осуществлять хранение и реакционный процесс без инертного газа. Однако целесообразно исключить влагу, т.е. осуществлять реакцию и хранение в отсутствие влаги.
Мономеры формулы I и катализаторы, используемые в способе согласно изобретению, можно хранить по отдельности или вместе в виде смеси, так как используемый катализатор обладает особенно высокой стабильностью. Смесь можно хранить в виде состава, готового к использованию, до фотохимической полимеризации, что является преимуществом при использовании способа согласно изобретению в широком промышленном масштабе. Вследствие ее высокой фоточувствительности, особенно к УФ-свету, предпочтительно хранить смесь в отсутствие света.
Далее, изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, содержащей циклический олефин или по меньшей мере два различных циклических олефина и каталитически активное количество по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, которое содержит по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, причем другие координационные центры заняты нефотолабильными лигандами.
Композиции по изобретению могут содержать вспомогательные добавки. Соответствующие вспомогательные добавки являются соединениями, которые определены выше как растворители. Особенно предпочтительные растворители для композиций по изобретению представляют собой воду и этанол. Другими известными вспомогательными добавками являются пластификаторы, красители, пигменты, наполнители, армирующие наполнители, смазки, антиоксиданты, светостабилизаторы и антиадгезионные смазки.
В способе согласно изобретению облучение реакционной смеси в течение всей реакции не является необходимым. Как только полимеризация начинается после фотохимического инициирования, последующая реакция протекает автоматически, даже в темноте. Время облучения зависит от природы источника света. Облучение можно проводить в диапазоне от УФ-области через видимую область до практически ИК-области спектра в зависимости от полос поглощения катализаторов. Согласно изобретению предпочтительно применять УФ-лазеры или УФ-лампы. Облучение катализатора с образованием каталитически активных частиц можно осуществлять до, во время или после добавления мономеров. Оказалось предпочтительным выбирать источники облучения таким образом, чтобы длины волн находились в интервале энергетически восстановленных полос поглощения катализаторов.
Соответствующее время облучения составляет от одной минуты до 8 ч, прежде всего от 5 мин до 4 ч. Последовательность добавления мономеров и катализатора не имеет решающего значения. Мономер можно либо вначале вводить в реакционный сосуд, либо добавлять после введения катализатора. Более того, катализатор можно облучать заблаговременно и затем добавлять к мономеру. Кроме того, можно также облучать раствор, содержащий катализатор и мономер.
Способ по изобретению предпочтительно проводить при температуре от комнатной до слегка повышенной. Повышение температуры служит исключительно для увеличения скорости реакции, т.к. это происходит не благодаря катализаторам, которые инициируют термическую полимеризацию, а благодаря образовавшимся каталитически активным частицам.
В частности, способ по изобретению осуществляют при температурах от -20 до +110oC, предпочтительно от +20 до 70oC.
Особенным и неожиданным преимуществом способа по изобретению является то, что используемые соединения рутения и осмия действуют после облучения как термические катализаторы. Это приводит к возможности продолжения и окончания полимеризации путем подвода тепла после непродолжительного времени облучения, что обеспечивает экономические и промышленные преимущества в различных областях производства формованных изделий или нанесения покрытий. Прежде всего комбинированный способ целесообразно применять для получения термопластов.
Изобретение далее относится к способу фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов в присутствии соединения металла в качестве катализатора, который включает:
а) первоначальную активацию термостабильных соединений рутения или осмия, которые содержат по меньшей мере одну фотолабильную группу, соединенную с металлом, причем другие координационные центры заняты нефотолабильными лигандами, путем непосредственного облучения, при необходимости в среде растворителя, и последующего смешения катализатора по меньшей мере с одним циклоолефином или путем активации смеси циклоолефина и соединения рутения или осмия облучением, при необходимости в среде растворителя, и
б) последующее завершение полимеризации путем нагревания и без облучения.
Предпочтительные условия, указанные выше, относятся к стадии а) способа. Время облучения существенно зависит от требуемой процедуры осуществления реакции. Например, если полимеризация должна только инициироваться облучением и завершаться при нагревании, выбирают небольшое время облучения. Непродолжительное облучение может составлять до 60 с, предпочтительно 5-60 с и особенно предпочтительно 10-40 с. Если полимеризация должна протекать в основном при облучении и окончательная полимеризация должна заканчиваться только после нагревания, то выбирают более продолжительное время облучения.
Нагревание на стадии б) способа может проводиться при температуре реакции от 50 до 200oC, предпочтительно при 50-150oC и особенно предпочтительно при 70 -120oC.
В рутениевых и осмиевых катализаторах, предназначенных для облучения, переходный металл предпочтительно является двух- или трехвалентным. Если применяют трехвалентные переходные металлы, то в целом происходит диспропорционирование в двухвалентное и четырехвалентное состояние, при этом в качестве катализатора особенно активным является двухвалентное состояние.
Каталитические количества в контексте настоящего изобретения предпочтительно составляют от 0,001 до 20 мол.%, особенно предпочтительно 0,01-15 мол. %, еще более предпочтительно 0,1-10 мол.% и наиболее предпочтительно 0,5-5 мол.% в расчете на количество мономера.
Далее, изобретение относится к способу получения термических катализаторов для метатезисной полимеризации циклических олефинов с раскрытием цикла, который включает облучение соединений рутения или осмия, содержащих фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, и остальные координационные центры, занятые нефотолабильными лигандами, в массе или в среде растворителя.
Обычно циклогексен не может гомополимеризоваться путем метатезиса олефина. Это исключение известно специалисту и описано, например, в K.Y.Ivin, T. Saegusa, Ring-Opening Polymerization, т. 1, стр. 139, Elsevier Applied Science Publishers, London and New York.
Далее, изобретение относится к отвержденным облучением олигомерам и полимерам, содержащим одинаковые или разные структурные звенья формулы
где Q1 и Q2 имеют указанные для формулы I значения.
Предпочтительные обозначения, указанные выше, относятся к этим полимерам. Они могут быть гомополимерами или сополимерами с хаотическим распределением структурных звеньев или блок-полимерами.
Они могут иметь среднюю молекулярную массу 
равную, например, 500-2000000 дальтон, предпочтительно 1000-1000000 дальтон (определенную методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) по сравнению с полистирольным стандартом с узким распределением).
По способу согласно изобретению можно получить термопластически деформируемые материалы для изготовления формованных изделий всех типов, покрытий и рельефных изображений.
Полимеры по изобретению могут обладать очень разными свойствами в зависимости от использованного мономера. Некоторые отличаются очень высокой кислородной проницаемостью, низкой диэлектрической постоянной, хорошей термостабильностью и низким водопоглощением. Другие имеют превосходные оптические свойства, например высокую прозрачность и низкие показатели преломления. В особенности следует упомянуть низкую усадку. Следовательно, их можно использовать в самых различных областях промышленности.
Композиции согласно изобретению характеризуются высокой прочностью сцепления с поверхностью подложек. Материалы с покрытием также характеризуются очень высоким поверхностным глянцем и блеском. Среди хороших механических свойств следует в особенности выделить низкую усадку и высокую ударную прочность, а также теплостойкость. Кроме того, следует упомянуть легкое удаление из формы и высокое сопротивление к действию растворителей.
Эти полимеры пригодны для изготовления медицинского оборудования, имплантатов или контактных линз; для изготовления элементов электронной техники; в качестве связующих для красок; в качестве фотоотверждаемых композиций для изготовления моделей или в качестве адгезивов для склеиваемых подложек, имеющих низкую поверхностную энергию (например, тефлона, полиэтилена и полипропилена), и в качестве фотополимеризуемой композиции в стереолитографии. Композиции согласно изобретению можно использовать также для производства красок путем фотополимеризации, причем можно применять непигментированные (прозрачные) и даже пигментированные композиции. Можно использовать либо белые, либо цветные пигменты. Далее следует упомянуть изготовление формованных изделий всех типов путем термопластичного формования.
Фотоотверждаемые композиции в соответствии с изобретением особенно пригодны для изготовления защитных слоев и рельефных изображений. Кроме того, изобретение относится к модификации способа по изобретению для изготовления материалов с покрытием или рельефных изображений на подложках, согласно которой композицию циклического олефина, катализатора и при необходимости растворителя наносят в виде слоя на подложку, например, окунанием, при помощи кисти, литьем, при помощи валика, ножевого устройства или центробежным способом, растворитель, если он присутствует, удаляют и слой облучают для осуществления полимеризации или слой облучают через фотомаску и затем растворителем удаляют необлученные участки. Поверхности подложек могут быть модифицированы или защищены или можно этим способом изготавливать, например, печатные схемы, печатные платы или печатные валики. При изготовлении печатных схем композиции по изобретению также можно применять в качестве припаиваемых резистов. Другие возможные области использования представляют собой изготовление масок для трафаретной печати и применение в качестве отверждаемых облучением печатных чернил для офсетной, трафаретной и анилиновой печати.
Далее, настоящее изобретение относится к носителям с покрытием из олигомера или полимера, полученных согласно изобретению.
Кроме того, изобретение относится к носителю, который содержит покрытие из олигомера или полимера, полученного согласно изобретению, и который включает сшивающий агент. Эти материалы пригодны для изготовления защитных покрытий или рельефных изображений путем облучения (если требуется с использованием фотомаски) и последующего проявления при помощи растворителя. Соответствующие сшивающие агенты, которые могут содержать такие материалы, например, в количестве 0,01-20 вес.%, представляют собой, в частности, органические бисазиды, прежде всего коммерчески доступный 2,6-бис(4-азидобензилиден)-4- метилциклогексанон.
Кроме того, настоящее изобретение относится к носителю с покрытием, в котором на субстрат нанесен слой по меньшей мере из одного циклического олефина, содержащего каталитические количества термостабильного рутениевого или осмиевого катализатора, имеющего по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, и другие координационные центры (если они присутствуют), занятые нефотолабильными лигандами.
Пригодные субстраты (материалы носителей) выполнены, например, из стекла, минералов, керамики, пластиков, дерева, металлов, окисей металлов и нитридов металлов. Толщины слоев существенно зависят от требуемого применения и могут составлять, например, 0,1-1000 мкм, предпочтительно 0,5-500 мкм, особенно предпочтительно 1-100 мкм. Материалы с покрытием отличаются высокой прочностью сцепления и хорошими термическими и механическими свойствами.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Примеры синтеза
Получение мономеров для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла
Получение 7-оксабицикло [2.2.1]5,6- ди(фенилметоксикарбонил)гепт-2-ена (соединение N 1.01)
из малеинового ангидрида формулы А
23,26 г малеинового ангидрида формулы А
и 151,4 г бензилового спирта вводят в реакционный сосуд, и смесь нагревают до температуры 50oC при перемешивании. Затем по каплям добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты (37%) и перемешивают реакционную смесь в течение одного часа. После охлаждения и отгонки под вакуумом под давлением 266 Па и при температуре кипения 60oC (для удаления избытка бензилового спирта, воды и HCl) получают 44,5 г (87,2% от теории) 7-оксабицикло- [2.2.1] 5,6-ди(фенилметоксикарбонил)гепт-2-ена (соединение N 1.01) с точкой плавления 85oC. 1H-ЯМР (CDCl3): 2,85 (2H); 4,94, 5,08 (4H); 5,29 (2H); 6,44 (2H); 7,31, m, (10H).
Соединения формулы III, приведенные в таблице 1, получены аналогичным способом.
Мономеры, используемые для полимеризации, приведены в табл. 2.
Катализаторы, используемые для полимеризации, приведены в табл. 3.
Растворители, используемые для полимеризации, приведены в табл. 4.
Источники света, используемые для полимеризации, приведены в табл. 5.
Примеры способа по изобретению приведены в табл. 6.
Сравнительный пример А
Облучение 200 мг мономера 3 в растворителе 1 источником света 1 в течение 10 мин и выдержка в течение 7 дней при температуре 50oC в отсутствие катализатора по изобретению не приводит к образованию полимера.
Сравнительный пример Б
Раствор 20 вес.% [бицикло(2,2,1)гепт-2-ена] и 0,33 вес.% [Ru(ацетонитрил)6] (трифлата)2 в этаноле хранят в темноте при 50oC в течение 96 ч. По окончании этого периода раствор становится слегка мутным; однако нельзя выделить измеримого количества полимера.
Описывается способ фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов с раскрытием цикла в присутствии катализатора, содержащего соединение рутения или осмия, отличающийся тем, что осуществляют фотохимическую метатезисную полимеризацию в диапазоне от УФ-области через видимую область до близкой к ИК-области в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, содержащего по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами. Технический результат - упрощение процесса и повышение экономичности процесса. 3 с. и 50 з.п.ф-лы, 6 табл.
где Q1 означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с-СН = СQ2-группой образует по меньшей мере 3-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, фосфора, кислорода, азота или серы, и которое не замещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, PO3(M1)1/2, C1-С20алкилом, С1-С20гидроксиалкилом, С1-С20 галоидалкилом, С1-С6цианалкилом, С3-С8циклоалкилом, С6-С16-арилом, С7-С16аралкилом, С3-С6гетероциклоалкилом, С3-С16гетероарилом, С4-С16гетероаралкилом или R4-Х-; или в котором два соседних атома углерода замещены на -СО-О-СО- или -СО-NR5-СО-, или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое не замещено или замещено галогеном, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, PO3(M1)1/2, С1-С20алкилом, С1-С20галоидалкилом, С1-С20гидроксиалкилом, С1-С6цианалкилом, С3-С8циклоалкилом, С6-С16арилом, С7-С16аралкилом, С3-С6гетероциклоалкилом, С3-С16гетероарилом, С4-С16гетероаралкилом или R13-Х1-, является конденсированным с соседними атомами углерода алициклического кольца;
X и X1 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -СО-, -SO-, -SO2-, -О-С/О/-, -С/O/-O-, С/O/-NR5-, -NR10-С(O)-, -SO2-O- или -O-SO2-;
R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают С1-С12алкил, С1-С12перфторалкил, фенил или бензил;
R4 и R13 независимо друг от друга означают С1-С20алкил, С1-С20галоидалкил, С1-C20гидроксиалкил, С3-С8циклоалкил, С6-С16арил или С7-С16аралкил;
R5 и R10 независимо друг от друга означают водород, С1-С12алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь не замещены или замещены С1-С12алкокси или С3-С8циклоалкилом;
R6, R7 и R8 независимо друг от друга означают С1-С12алкил, С1-С12перфторалкил, фенил или бензил;
М означает щелочной металл;
М1 означает щелочноземельный металл;
и равно 0 или 1,
и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q1, может также содержать неароматические двойные связи;
Q2 означает водород, С1-С20алкил, С1-С20галоидалкил, С1-С12алкокси, галоген, -CN или R11-Х2-;
R11 означает С1-С20алкил, С1-C20галоидалкил, С1-С20гидроксиалкил, С3-С8циклоалкил, C6-С16арил или С7-С16аралкил;
X2 означает - С/О/ - О- или -С/О/-NR12- ,
R12 означает водород, С1-С12алкил, фенил или бензил,
и в котором вышеупомянутые циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил не замещены или замещены С1-С12алкилом, С1-С12алкокси, -NO2, -CN или галогеном и в котором гетероатомы вышеупомянутых гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы, состоящей из -O-,-S-, -NR9- и -N=;
R9 означает водород, С1-С12алкил, фенил или бензил.
Х и Х1 независимо друг от друга означают -О-, -S-, -СО-, -SO-, -SO2-, -О-С/О/-, -С/O/-O, -С/О/-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- или -О -SO2-; R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают С1-С6алкил, С1-С6перфторалкил, фенил или бензил;
М - означает щелочной металл,
М1 -означает щелочноземельный металл;
R4 и R13 независимо друг от друга означают С1-С12алкил, С1-С12 галоидалкил, С1-С12гидроксиалкил, С3-С8циклоалкил, С6-С12 арил или С7-С12аралкил; R5 и R10, независимо друг от друга означают водород, С1-С6алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены С1-С6 алкокси или С3-С6циклоалкилом;
R6, R7, R8, независимо друг от друга означают С1-С6алкил, С1-С6перфторалкил, фенил или бензил;
и равно 0 или 1,
и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q1, может также содержать неароматические двойные связи;
Q2 означает водород, С1-С12алкил, С1-С12галоидалкил, С1-С6алкокси, галоген, -CN или R11-Х2-;
R11 означает С1-C12алкил, С1-С12галоидалкил, С1-С12гидроксиалкил, С3-С6циклоалкил, С6-С12арил или С7-С12аралкил;
Х2 означает -С/O/-O- или -С/О/-NR12-;
R12 означает водород, С1-С6алкил, фенил или бензил,
и в котором циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил не замещены или замещены С1-С6алкилом, С1-С6алкокси, -NO2, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы гетероциклоалкильных, гетероарильных и гетероаралкильных групп выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR9- и -N=;
R9 означает водород, С1-С6алкил, фенил или бензил.
R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают С1-С4алкил, С1-С4перфторалкил, фенил или бензил;
М означает щелочной металл;
М1 означает щелочноземельный металл;
R4 и R13 независимо друг от друга означают С1-С6алкил, С1-С6галоидалкил, С1-С6гидроксиалкил или С3-С6циклоалкил;
Х и Х1 независимо друг от друга означают -O-, -S-, -СО-, -SO- или -SO2-; R6, R7 и R8 независимо друг от друга означают С1-С4алкил, С1-С4перфторалкил, фенил или бензил;
Q2 означает водород,
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклические олефины представляют собой норборнен или производные норборнена.
где Х3 означает -СHR40-, кислород или серу,
R29 и R30 независимо друг от друга означают водород, СN, трифторметил, (CH3)3Si-O- или -COOR31,
R31 и R40 независимо друг от друга означают водород, С1-С12алкил, фенил или бензил.
где X4 означает -СН R41-, кислород или серу;
R41 означает водород, С1-С12алкил, фенил или бензил;
R32 означает водород, С1-С6-алкил или галоген.
где X5 - означает - СНR42-, кислород или серу;
R42 означает водород, С1-С12алкил, фенил или бензил;
R33 и R34 независимо друг от друга означают водород, СN, трифторметил, /СН3/3Si -O- или -СООR35;
R35 означает водород, С1-С12алкил, фенил или бензил.
где Х6 означает -СН R43-, кислород или серу;
R43 означает водород, С1-С12алкил, фенил или бензил;
Y означает кислород или
R36 означает водород, метил, этил или фенил.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотолабильным лигандом является азот (N2), моноциклический, полициклический или конденсированный арен, содержащий 6-24 атомов С, который незамещен или замещен ОН, С1-С4алкилом, С1-С4алкокси, С6-С12арилом или галогеном; или моноциклический гетероарен, конденсированный гетероарен или конденсированный арен-гетероарен, содержащий 3-22 атома С и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, который незамещен или замещен С1-С4алкилом, С1-C4алкокси или галогеном; или алифатический, циклоалифатический, ароматический или аралифатический нитрил, содержащий 1-22 атома С, который незамещен или замещен С1-С4алкилом, С1-С4алкокси или галогеном.
R26, R27 и R28 независимо друг от друга имеют значения, указанные для R24, или R26 и R27 вместе имеют значения, указанные для R24 и R25, и R28 имеет значения, указанные для R24.
где Lig означает фотолабильный лиганд и Ме означает Ru или Os;
Аg, А10 и А11 означают двухвалентную мостиковую группу;
Y⊖ означает одновалентный некоординирующий анион.
[(Me+n)(L1 Z1)m((L2 Z2)o(L3 Z3)p(L4 Z4)q(L5 Z5)r(L6 Z6)s] (L7 Z7)t,
где Me означает рутений или осмий;
n равно 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8;
L1 означает фотолабильный лиганд;
L2, L3, L4, L5 и L6 независимо друг от друга означают нефотолабильный или фотолабильный лиганд;
m равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
o, p, q, r и S независимо друг от друга равны 0, 1, 2, 3, 4 или 5; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7 независимо друг от друга равны -4, -3, -2, -1, 0, +1 или +2;
L7 означает некоординирующий катион или анион,
и где сумма m + o + p + q + r + s равна целому числу от 2 до 6;
t является частным от (n + m • z1 + o • z2 + pz3 + qz4 + r • z5 + s • z6)/z7.
где R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают водород, С1-С20алкил, С1-С20алкокси, арил или SiR37R38R39, и где в случае наличия групп А1 и А2 ароматическое или гетероароматическое кольцо, гетероатомы которого выбраны из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода;
R37, R38 и R39 независимо друг от друга означают С1-С12алкил, фенил или бензил.
где L1 означает фотолабильный лиганд;
L8 означает нефотолабильный лиганд;
Mе означает Ru или Os;
Y1 означает некоординирующий анион;
х означает число 1, 2 или 3.
Ru(СН3СN)6(тоз)2, Ru(СН3СН2СN)6(тоз)2, Ru(СН3СN)6(СF3SO3)2; Ru(СН3СН2СN)6(СF3SO3)2, Ru(C6H6)2)(тоз)2, [Ru(C6H6) (С6Н5OCH3)] (ВF4)2;
[Ru(С6Н6)(С6Н5изопропил)](BF4)2, [Ru(C6H6)(1,3,5-триметилфенол)] (ВF4)2; [Ru(С6Н6)(гексаметилбензол)](ВF4)2, [Ru(С6Н6бифенил)](ВF4)2;
[Ru(С6Н6)(хризен)](ВF4)2, [Ru(С6Н6)(нафталин)](ВF4)2, [Ru(циклопентадиенил)(4-метилкумил)]РF6, [Ru(цианфенил)6](тоз)2, [Ru(цианфенил)6] (СF3SO3)2, [Ru(С6Н6)(тетраметилтиофен)3](тоз)2;
[Ru(С6Н6)(СН3СN)3] (тоз)2, [Ru(С6Н6)(тетраметилтиофен)3] (СF3SO3)2; [Ru(С6Н6)(СН3СN)3](СF3SO3)2, [RU(C6H6) (СН3ОН)3](тоз)2;
[Ru(С6Н6)(СН3ОН)3](тиз)2, [Os(NH3)5N2](РF6)2, [Ru(NН3)5N2] (РF6)2;
[Ru(NН3)5(СН3СN)]ВF4, [Ru(С6Н6)(NН3)3](тиз)2, [Ru(C6H6)(тетрагидротиофен)3](СF3SO3)2, [Ru((СН3)2S)3С6Н6](тоз)2,
[Ru(диметилсульфоксид)3С6Н6] (РF6)2, [Ru(диметилформамид)3С6Н6] (РF6)2,
[Ru(C6H6)Cl2)2 или [Os(С6Н6)Сl2]2.
Приоритет по пунктам
10.09.93 - по пп. 1-53;
01.07.94 - по пп. 1-5, 7-32, 35, 41-50, 51, 52-53.
| Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы | 1917 |
|
SU93A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ | 1970 |
|
SU432769A1 |
| Способ получения полимерных пленок | 1987 |
|
SU1579572A1 |
| Способ получения (со) полимеров | 1974 |
|
SU751329A3 |
| US 4883851 A, 28.11.89 | |||
| US 4945144 A, 31.07.90. | |||
