СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИЭФИРУРЕТАНА В ЭТИЛАЦЕТАТЕ Российский патент 1995 года по МПК C08G18/16 C08G18/24 

Изобретение относится к способам получения полиэфируретанов в растворе, а именно в растворе этилацетата, и может быть использовано в различных областях промышленности при получении клеев, покрытий для тканей и т.д.

Известен способ получения растворов полиэфируретанов в этилацетате путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с диизоцианатом в растворе в присутствии катализатора (октоат олова) [1]
Недостатком данного способа является высокая токсичность используемого катализатора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения раствора полиэфируретанов в этилацетате путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с диизоцианатом в растворе этилацетата в присутствии катализатора 1,4-4 диазабицикло 2,2,2-октана (ДАБКО) [2] Отсутствие отечественного производства используемого катализатора ДАБКО затрудняет применение известного способа в промышленности.

Цель изобретения получение высокомолекулярного полиэфиpуретана в растворе этилацетата с использованием экологически безопасного и доступного катализатора.

Цель достигается тем, что при получении раствора полиэфируретанов в этилацетате путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с диазоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют пятиводное четыреххлористое олово SnCl₄˙5H₂O в количестве 0,005-0,07 мас. по отношению к раствору полимера и дополнительно вводят третичный амин при мольном соотношении пятиводного четыреххлористого олова к третичному амину 1:(6-12).

Сущность метода заключается в том, что использование предлагаемых концентраций катализатора SnCl₄˙5H₂O (0,005-0,07 мас,) обеспечивает такую скорость реакции, которая позволяет, не удлиняя существующий в промышленности процесс, плавно выходить на необходимые значения вязкости раствора, а именно [η 0,8-1,0. При достижении заданных значений рост вязкости реакционной массы останавливается введением обрывателя цепи, например, монофункционального спирта. Дополнительное введение третичного амина в раствор полиэфируретанов в мольном соотношении SnCl₄˙5H₂O к третичному амину, равном 1:(6-12), обеспечивает жизнеспособность полученного раствора и оказывает обесцвечивающее на него действие, что очень важно, поскольку используемый катализатор SnCl₄˙5H₂O вызывает окрашивание раствора полиэфируретанов.

При получении раствора полиэфируретанов в этилацетате в качестве гидроксилсодержащего компонента используют такие полиэфиры как полибутиленгликольадипинат, полигексаметиленгликольадипинат и т.п. Возможно применение низкомолекулярных диолов, таких как бутандиол, гексаметиленгликоль и т.п. в качестве удлинителей цепи.

В качестве диизоцианата используют толуилендиизоцианат (ТДИ) с различным содержанием изомеров, дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ).

В качестве третичного амина используют триэтиламин (ТЭА), диметилгексиламин (ДМГА) и т.п.

Для получения клеевых композиций раствор полиэфируретанов в этилацетате потребитель смешивает с полиизоцианатом (1-5 мас.) непосредственно перед употреблением в расчете на одну рабочую смену. Поэтому жизнеспособность этой смеси должна быть не менее 8 ч. Время жизни клеевой композиции в присутствии третичного амина составляет 12-24 ч.

П р и м е р 1. К 100 г полибутиленгликольадипината (содержание ОН-групп 1,60 мас. содержание влаги 0,01 мас.), добавляют 0,25 г SnCl₄˙5H₂O (0,07 мас.) и перемешивают 20 мин, затем добавляют 251 г ЭА (содержание влаги 0,01 мас.). Повышают температуру до 70^оС и при интенсивном перемешивании добавляют 8,32 г ТДИ-80 (содержание 2,4- и 2,6-изомеров 80/20). Выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч и затем порционно добавляют еще 0,4 г ТДИ. Время синтеза 3 ч. Затем вводят 1,44 г (0,4 мас.) изопропанола и 183,4 г ЭА (для разбавления полимера 20 мас.). В охлажденный до температуры помещения (20^оС) раствор добавляют 0,58 ТЭА (мольное соотношение SnCl₄˙5H₂O ТЭА 1:8) и перемешивают в течение 10 мин. Окраска раствора от темно-оранжевой меняется до светло-желтой. Характеристическая вязкость полученного раствора [η] 0,96.

Время жизни клеевой композиции (полученный раствор полиэфируретана в этилацетате в смеси с 5 мас. полиизоцианата) 24 ч. Прочность при расслоении клеевого соединения через 24 ч после склеивания ( σ₂₄) 6,8 кг/см.

П р и м е р 2. К 100 г полибутиленгликольадипината (содержание ОН-групп 1,60 мас. содержание влаги 0,01 мас. добавляют 0,02 г SnCl₄˙5H₂O (0,005 мас. ) и смесь перемешивают 15 мин, затем добавляют 279 г ЭА (содержание влаги 0,01 мас.). Повышают температуру до 80^оС и при интенсивном перемешивании добавляют 9,6 г ТДИ-65 (содержание 2,4- и 2,6-изомеров 65/35). Выдерживают реакционную смесь 3 ч при 80^оС и затем порционно вводят 10 г полиэфира. Обрывают полимеризацию добавлением 1,2 г (0,3 мас.) этанола. Для разбавления раствора до 20% добавляют 200 г ЭА. В охлажденный до температуры помещения (25^оС) раствор добавляют 0,068 г ТЭА (SnCl₄˙5H₂O ТЭА 1:12). Раствор меняет окраску от ярко-оранжевой до светло-желтой. Общее время синтеза раствора полимера 7 ч. Характеристическая вязкость полученного раствора [η] 0,83.

Время жизни клеевой композиции 12 ч, σ₂₄= 6,7 кг/см.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но синтез проводят в присутствии 0,072 г SnCl₄˙5H₂O (0,02 мас.) и реакционную смесь выдерживают при 75^оС в течение 1,5 ч. Стабилизирующая добавка 0,21 г ТЭА (SnCl₄˙5H₂O ТЭА 1:10). Характеристическая вязкость полученного раствора 0,92. Время синтеза 4 ч.

Время жизни клеевой композиции 16 ч, σ₂₄= 6,8 кг/см.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но синтез проводят в присутствии 0,29 г SnCl₄˙5H₂O (0,08 мас.). Характеристическая вязкость полученного раствора 1,17, что не удовлетворяет требованиям по вязкости, предъявляемым к полученному раствору.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 в присутствии 0,25 г SnCl₄˙5H₂O (0,07 мас. ), но в раствор полимера вводят 1 г ТЭА (SnCl₄˙5H₂O ТЭА 1:14). Характеристическая вязкость полученного раствора 0,96.

Время жизни клеевой композиции 5 ч, что не удовлетворяет требованиями по жизнеспособности клеевой композиции.

П р и м е р 6. К 100 г полигексаметиленгликольадипината (содержание ОН-групп 1,74 мас. содержание влаги 0,02 мас.) добавляют 0,26 г SnCl₄˙5H₂O (0,07 мас. ) и перемешивают 20 мин, затем добавляют 264 г ЭА (содержание влаги 0,01 мас.). Повышают температуру до 75^оС и при интенсивном перемешивании добавляют 12,6 г ДФМДИ. Выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч и затем порционно вводят еще 0,6 г ДФМДИ. Для разбавления раствора до 20% добавляют 189 г ЭА. Общее время синтеза 5 ч. В охлажденный раствор вводят 1,1 г ДМГА. (SnCl₄˙5H₂O ДМГА 1:12) и перемешивают в течение 15 мин. Окраска меняется от красной до светло-желтой. Характеристическая вязкость раствора 0,83.

Время жизни клеевой композиции 10 ч, σ₂₄= 6,5 кг/см.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 6, но в присутствии 0,015 г SnCl₄˙5H₂O (0,004 мас.). В течение 9 ч необходимая вязкость не достигнута, что не удовлетворяет требованиям существующей технологии синтеза по длительности процесса. По прототипу синтез идет не более 8 ч.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,44 г ТЭА, что соответствует соотношению SnCl₄˙5H₂O ТЭА 1:6. Время жизни клеевой композиции 10 ч, σ₂₄= 5,8 кг/см.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 6, но добавляют 0,46 г ДМГА, что соответствует мольному соотношению SnCl₄˙5H₂O ДМГА 1:5. Окраска раствора остается красной, т.е. обесцвечивание не происходит.

Использование предлагаемого способа получения раствора полиэфируретанов в этилацетате по сравнению с существующими снижает экономические затраты за счет применения более дешевого, доступного и экологически безопасного катализатора, при сохранении качества получаемого продукта.

Использование: для получения клеев, покрытий для тканей. Сущность изобретения: при получении раствора полиэфируретанов в этилацетате гидроксилсодержащий компонент взаимодействует с диизоцианатом в присутствии пятиводного четыреххлористого олова в количестве 0,005 0,07% от массы раствора полиэфируретана в сочетании с третичным амином, взятым при молярном соотношении к пятиводному четыреххлористому олову, равном (6 12) 1. Использование третичного амина в сочетании с четыреххлористым оловом позволяет получать прозрачные бесцветные растворы полиуретана.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИЭФИРУРЕТАНА В ЭТИЛАЦЕТАТЕ путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с диизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пятиводное четыреххлористое олово в количестве 0,005 - 0,07% от массы раствора полимера и дополнительно вводят третичный амин при молярном соотношении пятиводного четыреххлористого олова и третичного амина 1 6 12.